專利名稱：一種氯堿工業(yè)用復(fù)合離子交換膜的簡易剝離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能膜材料領(lǐng)域，具體地涉及一種能夠?qū)⒙葔A工業(yè)所使用的復(fù)
合離子交換膜通過簡單的處理而進(jìn)行剝離的方法。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)離子膜法已被公認(rèn)為是一種帶有方向性的氯堿生產(chǎn)工藝，其特點(diǎn)是節(jié) 能、優(yōu)質(zhì)、基本無污染，生產(chǎn)成本及投資均較低廉。離子交換膜是氯堿工業(yè)膜法制堿的核心， 目前應(yīng)用于食鹽水溶液電解的陽離子交換膜，根據(jù)其離子交換基團(tuán)的不同，可分為全氟磺 酸膜和全氟羧酸膜和全氟羧酸_磺酸復(fù)合膜。離子膜可以以單層膜或多層膜來使用，后者 是將具有相同或者不相同離子交換基團(tuán)、相同或者不相同離子交換容量的兩張或多張膜復(fù) 合而成。 目前公知的技術(shù)認(rèn)為全氟羧酸_磺酸復(fù)合膜性能比較優(yōu)越，也是目前工業(yè)生產(chǎn)中 應(yīng)用最多的一種膜。世界上現(xiàn)有3家主要公司生產(chǎn)全氟離子交換膜，S卩美國杜邦(Dupont) 公司、日本旭硝子公司和旭化成公司。它們的離子交換膜產(chǎn)品均為聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)的 全氟磺酸_羧酸樹脂復(fù)合膜，只是在膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上略有差異。 我國氯堿生產(chǎn)企業(yè)基本上都采用復(fù)合膜。然而，氯堿用全氟離子膜的使用壽命短 (國內(nèi)一般2年，國外一般4年左右)、價(jià)格昂貴，我國每年需花大量資金去購買離子膜滿足 國內(nèi)燒堿生產(chǎn)需求。與此同時(shí)，由于離子膜性能下降，每年會(huì)有大量的廢棄全氟離子膜產(chǎn) 生。目前，我國處理廢棄離子膜的方法通常采用填埋和焚燒的方法。由于全氟離子膜組成 材料-全氟磺酸及全氟羧酸具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，填埋后難以生物降解；而 焚燒又容易產(chǎn)生氟化物、硫化物及其它有毒有害氣體，污染大氣環(huán)境。因此，焚燒和填埋的 方法處理氯堿行業(yè)廢棄的全氟離子膜都會(huì)帶來環(huán)境污染；同時(shí)，焚燒或填埋造成離子膜中 全氟磺酸及全氟羧酸等貴重資源的浪費(fèi)，不利于資源循環(huán)利用。 全氟磺酸不僅在氯堿行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，在燃料電池隔膜、促進(jìn)傳遞過程、滲透 汽化及氣體分離等膜過程中也有著廣泛的應(yīng)用。另外，由于全氟磺酸具有離子交換功能及 超強(qiáng)酸特性，在有機(jī)催化、離子選擇性電極及光催化等方面也有著廣泛的應(yīng)用。然而，由于 全氟磺酸樹脂的價(jià)格昂貴，其工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)依然被國外少數(shù)公司壟斷(現(xiàn)我國山東東岳 集團(tuán)能夠生產(chǎn))，嚴(yán)重束縛了全氟磺酸的應(yīng)用和發(fā)展，尤其是限制了質(zhì)子交換膜燃料電池方 面民用化進(jìn)程。因此，設(shè)法回收氯堿工業(yè)中廢棄離子膜中全氟磺酸，充分發(fā)揮其在膜技術(shù)及 其它方面的應(yīng)用和發(fā)展是非常有意義的一項(xiàng)工作。中國專利申請(qǐng)CN1884352A(申請(qǐng)?zhí)枮?200510016751. 8)于2006年12月27日公開了一種在利用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全 氟磺酸樹脂溶液的方法，中國專利CN1283703C(專利號(hào)為200510025801. 4)于2006年11 月8日公開了一種廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法。二者均采用水/醇做為 溶劑通過高壓釜進(jìn)行全氟磺酸樹脂的回收，然而，由于操作在高溫下進(jìn)行，水/醇體系又比 較容易揮發(fā)，導(dǎo)致裝置內(nèi)壓力較高。另外，由于全氟磺酸作為一種強(qiáng)酸性物質(zhì)，其自身可以 作為一種催化劑對(duì)體系中的醇類起催化作用，而生成相應(yīng)的醚，導(dǎo)致裝置內(nèi)的壓力更加高，
3從而對(duì)設(shè)備和操作提出了更高的要求。另外，也不是所有的研究及回收單位都有使用高壓釜的條件。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，利用本方法既可以用于處理回收廢舊離子膜、做到資源的重復(fù)利用，又能夠適用于對(duì)新的及舊的全氟羧酸_磺酸復(fù)合膜進(jìn)行研究。
發(fā)明綜述 本發(fā)明的一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法是將具有一定寬度和足夠長度的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜進(jìn)行預(yù)處理，除去表面雜質(zhì)及其他物質(zhì)；然后用強(qiáng)酸性水溶液浸泡一段時(shí)間；再用醇/水溶液浸泡氯堿離子膜片一段時(shí)間；取出膜片，用去離子水清洗至中性，便可將膜分離為羧酸層、磺酸層和增強(qiáng)的網(wǎng)布三部分。
發(fā)明詳述 氯堿生產(chǎn)過程中使用的離子交換膜屬陽離子交換膜，目前用于生產(chǎn)的是全氟羧酸膜、全氟磺酸膜及它們的復(fù)合膜，這是一種性能優(yōu)良的離子膜，主要由面向陽極的較薄的磺酸層、面向陰極的較厚的羧酸層和聚四氟乙烯增強(qiáng)網(wǎng)布組成。 本發(fā)明提出的根據(jù)是由于磺酸樹脂層與羧酸樹脂層的韌性不同。在一定條件下進(jìn)
行處理后，磺酸的韌性明顯比羧酸的差，稍用力撕扯邊緣，磺酸層會(huì)斷裂，而羧酸層會(huì)保留，
從此處開始，便能將羧酸層從膜上小心揭下來，達(dá)到分離的目的。
本發(fā)明的氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法。包括下列步驟 (1)預(yù)處理將寬度為1 60cm的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜在20-5(TC用質(zhì)量
百分比濃度3_12%的強(qiáng)酸性水溶液浸泡10-300分鐘并進(jìn)行刷洗，以除去廢舊離子膜表面
及內(nèi)部的雜質(zhì)，包括金屬離子以及污垢等； (2)強(qiáng)酸性水溶液浸泡預(yù)處理后的全氟離子交換膜用質(zhì)量百分比濃度3_12%強(qiáng)酸性水溶液在室溫浸泡l-36個(gè)小時(shí)，把膜轉(zhuǎn)為氫型； (3)醇/水溶液浸泡用醇/水溶液浸泡步驟(2)處理過的全氟離子交換膜，在室溫下浸泡時(shí)間小于1個(gè)小時(shí)，在加熱超過6(TC的情況下，浸泡時(shí)間小于30分鐘；醇與水的質(zhì)量比為30/70 60/40 ; (4)去離子水清洗取出膜片，用去離子水清洗至洗滌液為中性； (5)分離用手工在膜片邊緣輕輕揉搓并翻開復(fù)合膜的邊緣，先將羧酸層拆下；再
將磺酸層與其中的增強(qiáng)網(wǎng)布撕裂分開。
所述步驟(1)和(2)中，強(qiáng)酸性水溶液優(yōu)選鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
所述步驟(3)中，醇/水溶液中的醇優(yōu)選乙醇、異丙醇及乙二醇中的一種。
上述步驟(4)可以用超聲波清洗儀清洗。 本發(fā)明的離子交換膜的簡易剝離方法可以用來剝離新膜，不同的是將步驟(1)中的濃度3-12%的強(qiáng)酸性水溶液用質(zhì)量比為40/60 50/50的醇/水溶液替代，目的是為了除去新膜的表面親水層及堿性物質(zhì)，然后用去離子水洗凈。 所述步驟(3)中膜片浸泡時(shí)間不宜過長，不然磺酸層會(huì)被溶解掉一部分，而且其邊緣變的沒有強(qiáng)度，增加分離的難度。
本發(fā)明的氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，可以是任何長度的離子交換 膜，優(yōu)選長度大于lcm，更優(yōu)選長度大于4cm的離子交換膜，長度為40cm、 100cm、200cm，甚至 更長長度的離子交換膜，均可使用本發(fā)明的方法進(jìn)行剝離。 本發(fā)明的一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法操作簡單方便，既可以用于 處理廢舊離子膜、做到資源的重復(fù)利用，又能夠適用于對(duì)新的全氟羧酸-磺酸復(fù)合膜進(jìn)行 研究。
具體實(shí)施例 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)細(xì)節(jié)作
進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)例
實(shí)施例1 (1)預(yù)處理取廢棄的氯堿工業(yè)用全氟羧酸-磺酸復(fù)合膜，剪成寬為8cm、長度為
40cm的膜片；放入2000ml燒杯中，用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液25。C條件下浸泡
4.5個(gè)小時(shí)，然后用毛刷輕輕刷洗膜表面，除去上面的污垢以及金屬離子等； (2)強(qiáng)酸性水溶液浸泡預(yù)處理后的全氟離子交換膜用質(zhì)量百分比濃度為5%硫
酸水溶液在室溫浸泡100分鐘，把膜轉(zhuǎn)為氫型； (3)醇/水溶液浸泡將步驟(2)處理過的膜片浸泡在40/60質(zhì)量比的異丙醇/水 溶液中，常溫下放置30分鐘。 (4)取出膜片，用去離子水清洗至洗滌液為中性。 (5)從邊緣或起泡處開始揉搓撕扯，先分離羧酸層，再從網(wǎng)布上撕下磺酸層小片。
實(shí)施例2 (1)預(yù)處理取廢棄的氯堿工業(yè)用全氟羧酸-磺酸復(fù)合膜，剪成寬為30cm、長度為
80cm的膜片；放入2000ml燒杯中，用質(zhì)量百分比濃度為10%的鹽酸水溶液3(TC條件下浸
泡3個(gè)小時(shí)，然后用毛刷輕輕刷洗膜表面，除去上面的污垢以及金屬離子等。 (2)預(yù)處理后的全氟離子交換膜用質(zhì)量百分比濃度為10%鹽酸水溶液在室溫浸
泡12小時(shí)，把膜轉(zhuǎn)為氫型； (3)醇/水溶液浸泡將步驟(2)處理過的膜片浸泡在50/50質(zhì)量比的乙醇/水 溶液中，加熱到7(TC放置20分鐘； (4)取出膜片，用去離子水清洗至洗滌液為中性； (5)從邊緣或起泡處開始揉搓撕扯，先分離羧酸層，再從網(wǎng)布上撕下磺酸層小片。
實(shí)施例3 (1)預(yù)處理取廢棄的氯堿工業(yè)用全氟羧酸-磺酸復(fù)合膜，剪成寬為20cm、長度為
100cm的膜片；放入2000ml燒杯中，用質(zhì)量百分比濃度為8%的鹽酸水溶液3(TC條件下浸
泡1個(gè)小時(shí)，然后用毛刷輕輕刷洗膜表面，除去上面的污垢以及金屬離子等； (2)預(yù)處理后的全氟離子交換膜用質(zhì)量百分比濃度為6%硝酸水溶液在室溫浸泡
24小時(shí)，把膜轉(zhuǎn)為氫型； (3)醇/水溶液浸泡將步驟(2)處理過的膜片浸泡在40/60質(zhì)量比的乙二醇/水 溶液中，常溫下放置50分鐘； (4)取出膜片，用去離子水水清洗至洗滌液為中性；
(5)從邊緣或起泡處開始揉搓撕扯，先分離羧酸層，再從網(wǎng)布上撕下磺酸層小片。
實(shí)施例4 (1)預(yù)處理取新的氯堿工業(yè)用全氟羧酸_磺酸復(fù)合膜，剪成寬為8cm寬、長度為 100cm的膜片；放入500ml燒杯中，用50/50質(zhì)量比的乙醇/水溶液25。C條件下浸泡4小 時(shí)，除去膜兩面的親水層及堿性物質(zhì)；用去離子水洗凈； (2)預(yù)處理后的全氟離子交換膜用質(zhì)量百分比濃度為5%硫酸水溶液在室溫浸泡 36小時(shí)，把膜轉(zhuǎn)為氫型； (3)將步驟(2)處理過的膜片浸泡在30/50質(zhì)量比的異丙醇/水溶液中，室溫下浸 泡膜片20分鐘； (4)取出步驟(3)處理過的膜片放入超聲波清洗儀中，溫度6(TC，超聲15分鐘，用 去離子水清洗一下； (5)從邊緣把羧酸層和磺酸層分開，首先分離羧酸層，再從網(wǎng)布上撕下磺酸層小 片。 實(shí)施例5 同實(shí)施例4，所不同的是步驟(3)中采用50/50質(zhì)量比的異丙醇/水溶液，常溫浸 泡30min。
權(quán)利要求
一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，包括以下步驟(1)預(yù)處理將寬度為1～60cm的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜在20-50℃用質(zhì)量百分比濃度3-12％的強(qiáng)酸性水溶液浸泡10-300分鐘并進(jìn)行刷洗；(2)強(qiáng)酸性水溶液浸泡預(yù)處理后的全氟離子交換膜用質(zhì)量百分比濃度3-12％的強(qiáng)酸性水溶液在室溫浸泡1-36個(gè)小時(shí)，把膜轉(zhuǎn)為氫型；(3)醇/水溶液浸泡用醇/水溶液浸泡步驟(2)處理過的全氟離子交換膜，在室溫下浸泡時(shí)間小于1個(gè)小時(shí)，在加熱超過60℃的情況下，浸泡時(shí)間小于30分鐘，醇與水的質(zhì)量比為30/70～60/40；(4)去離子水清洗取出膜片，用去離子水清洗至洗滌液為中性；(5)分離用手工在膜片邊緣輕輕揉搓并翻開復(fù)合膜的邊緣，先將羧酸層拆下；再將磺酸層與其中的增強(qiáng)網(wǎng)布撕裂分開。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，其特征在于，所述步驟(1)和(2)中，強(qiáng)酸性水溶液優(yōu)選鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，其特征在于，所述步驟(3)中，醇/水溶液中的醇優(yōu)選乙醇、異丙醇及乙二醇中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，其特征在于，所述步驟(4)可以用超聲波清洗儀清洗。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的簡易剝離方法，其特征在于，所述步驟(1)中的質(zhì)量百分比濃度3-12%的強(qiáng)酸性水溶液用質(zhì)量比為40/60 50/50的醇/水溶液替代，可以用來剝離新的全氟離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子功能膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種能夠?qū)⒙葔A工業(yè)所使用的復(fù)合離子交換膜通過簡單的處理而進(jìn)行剝離的方法。具體的處理步驟包括將具有一定寬度和足夠長度的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜進(jìn)行預(yù)處理；然后用強(qiáng)酸性水溶液浸泡；再用異丙醇/水溶液浸泡膜片，并在一定溫度下進(jìn)行超聲；取出膜片，用去離子水清洗一下，便可將膜分離為全氟羧酸層、全氟磺酸層和增強(qiáng)網(wǎng)布三部分。
文檔編號(hào)C08J11/04GK101786302SQ20091023006
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者劉小寧, 張恒, 張永明, 王學(xué)軍 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司