專利名稱：：碳纖維復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近來，使用碳納米纖維的復(fù)合材料已經(jīng)受到了很大的關(guān)注。由于結(jié)合了碳納米纖維，人們預(yù)期這種復(fù)合材料具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度。但是，由于碳納米纖維的原纖維相互間有強(qiáng)聚集性，將碳納米纖維均勻分散到復(fù)合材料的基材中被認(rèn)為是非常困難的。因此，目前很難獲得具有理想性能的碳納米纖維復(fù)合材料，并且也不可能有效地應(yīng)用昂貴的碳納米纖維。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維復(fù)合材料，其中碳納米纖維是均勻分散的。本發(fā)明的另一個目的是提供碳纖維復(fù)合材料的制造方法。從下面的描述中，本發(fā)明的其它目的和效果將變得很明顯。纖維的碳纖維復(fù)合材料，其中該彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團(tuán)，來實現(xiàn)。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，彈性體的不飽和鍵或基團(tuán)與碳納米纖維的活性部分的結(jié)合，特別是與碳納米纖維的端自由基的結(jié)合，削弱了碳納米纖維的聚集力，并能提高其可分散性。因此，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可具有碳纖維均勻地^:在作為基材的彈性體中的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所用的彈性體可以是橡膠彈性體或熱塑性彈性體。而且，在橡膠彈性體的情況下，該彈性體可以是交聯(lián)形式或非交聯(lián)形式。在橡膠彈性體的情況下，作為起始彈性體，使用非交聯(lián)形式。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可含有彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中在復(fù)合材料中的該彈性體是非交聯(lián)形式的，并且在150°C下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法測量，其第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100~3000|Jsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)沒有或為100010000Msec,具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可以包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中復(fù)合材料中的該彈性體是交聯(lián)形式的，并且在150。C下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法測量，其第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100~2000|Jsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)沒有或為10005000|Jsec,具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有這樣的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，其中碳納米纖維均勻分散在作為基材的彈性體中。根據(jù)本發(fā)明用于制造碳纖維復(fù)合材料的方法包含通過剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，其中所述彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可獲得碳纖維復(fù)合材料，其中碳納米纖維具有良好的可分散性和卓越的分散穩(wěn)定性。將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟可通過剪切力，例如，以下的任何一種方法進(jìn)行(a)輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機(jī)(open-roll)法，(b)具有轉(zhuǎn)子距離lmm或更小的密閉捏合法(closedkneadingmethod),(c)具有螺桿距離0.3mm或更小的多螺桿擠出捏合法。圖1是在本發(fā)明詳細(xì)描述部分涉及的，通過開放式煉膠機(jī)法，捏合彈性體和碳納米纖維的工藝的典型示意圖。圖2是實施例4所獲得的復(fù)合材料的SEM圖像的示意圖。圖3是起始碳納米纖維的SEM圖像的示意圖。圖4是實施例7中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖5是實施例8中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖6是實施例9中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。圖7是實施例7和8中動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)的示意圖。在圖中使用的標(biāo)號分別表示如下10:第一輥筒20:第二棍筒30:彈性體40:碳納米纖維具體實施例方式下面將參考附圖，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。根據(jù)本發(fā)明的方法包括通過剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟。彈性體具有與碳納米纖維具有親合性的不飽和鍵或基團(tuán)。彈性體優(yōu)選具有下面的性質(zhì)，例如除了與碳納米纖維具有高親和性以外，一定程度的分子長度和柔韌性。而且，將^5灰納米纖維分散到彈性體中的步驟，優(yōu)選通過用盡可能高的剪切力捏合它們來進(jìn)行。(a)彈性體彈性體的重均分子量優(yōu)選為50005000000，更優(yōu)選20000-3000000。當(dāng)彈性體的分子量在此范圍內(nèi)時，彈性體分子是互相纏繞和互相連接的，因此彈性體很容易穿過聚集的碳納米纖維原纖維，所以可以獲得很大的將碳納米纖維的原纖維彼此分離的效果。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時，彈性體分子很難充分地纏繞，因此即使在接下來的步驟中應(yīng)用了剪切力，分離碳納米纖維的原纖維的效果也降低了。另外，當(dāng)彈性體的分子量大于5000000時，彈性體的硬度可能太高了，使其難于加工。在30。C下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法測量，在其非交聯(lián)形式下，彈性體網(wǎng)狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)優(yōu)選為1003000psec,更優(yōu)選200~1000|Jsec。上述范圍的自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)可獲得具有柔韌性和足夠高分子流動性的彈性體。因此，當(dāng)彈性體與碳納米纖維混合時，由于其高分子流動性，彈性體能夠很容易地穿過碳納米纖維的原纖維之間的空間。當(dāng)自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)短于100)Jsec，彈性體可能不具有足夠的分子流動性。而且，當(dāng)自旋-自旋松弛時間(T2n/30。C)長于3000(Jsec時，彈性體易于像液體一樣流動，并且難于分散碳納米纖維。另外，在30。C下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法測量，在其交聯(lián)形式下，彈性體網(wǎng)狀成分的自旋-自旋+》弛時間(T2n/30。C)優(yōu)選為1002000|Jsec。理由與上述非交聯(lián)形式的一樣。也就是說，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法，交聯(lián)滿足上述要求的非交聯(lián)形式，獲得的交聯(lián)形式的T2n幾乎屬于上述范圍。使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法獲得的自旋-自旋松弛時間是代表物質(zhì)的分子流動性的測量值。具體地，當(dāng)使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法測量彈性體的自旋-自旋松弛時間時，檢測到了第一成分和第二成分，所述第一成分具有第一自旋-自旋松弛時間(T2n)，其是較短的松弛時間，所述第二成分具有第二自旋-自旋^^弛時間(T2nn)，其是較長的;^弛時間。第一成分與聚合物的網(wǎng)狀成分(主鏈分子)相應(yīng)，而第二成分與非網(wǎng)狀成分(枝節(jié)成分，例如末端鏈)相應(yīng)。第一自旋-自旋松弛時間越短，分子流動性越低，彈性體越硬。而且，第一自旋-自旋松弛時間越長，分子流動性越高，彈性體越軟。作為脈沖NMR技術(shù)中的測量方法，不^f又可以利用Hahn-回波方法，而且可以利用固體-回波法，CPMG法(Carr-Purcel-Meiboom-Gill法)或90。脈沖法。但是，因為根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有中等程度的自旋-自旋松弛時間(T2)，Hahn回波法最適用。通常，固體-回波法和90。脈沖法適于測量短T2，Hahn回波法適于中等程度的T2,而CPMG法適于長T2。彈性體在其主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少一個里，具有與碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，特別是其端自由基，或者具有易于形成這種自由基或基團(tuán)的性質(zhì)。此種不飽和鍵或基團(tuán)可以是選自下列的至少一種雙鍵、三鍵以及官能團(tuán)例如a-氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、卣素基團(tuán)、氨基曱酸乙酯基、縮二脲基，脲基曱酸酯基和脲基。碳納米纖維通常由在側(cè)面的碳原子的六員環(huán)構(gòu)成，并且具有在其末端引入的五員環(huán)的封閉結(jié)構(gòu)。但是，因為其具有在結(jié)構(gòu)上不利的結(jié)構(gòu)，可能傾向于產(chǎn)生缺陷，并且自由基或官能團(tuán)傾向于在該部分形成。在本發(fā)明中，因為在彈性體的主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少之一中，存在有與碳納米纖維的自由基具有高親和性(反應(yīng)性或極性)的不飽和鍵或基團(tuán)，彈性體和碳納米纖維能夠互相連接。由此，碳納米纖維能夠克服碳納米纖維的內(nèi)聚力，而很容易地分散?？梢允褂孟铝形镔|(zhì)作為彈性體天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR,EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸酯橡膠(acrylrubber)(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、氯醚橡月交(CO，CEO)、聚氨酯橡膠(U)和聚硫橡膠(T);熱塑性彈性體，例如烯烴基彈性體(TPO)、聚氯乙烯基彈性體(TPVC)、聚酯基彈性體(TPEE)、聚氨酯基彈性體(TPU)、聚酰胺基彈性體(TPEA)和聚苯乙烯基彈性體(SBS);以及它們的混合物。經(jīng)過本發(fā)明者的研究，已知與非極性的乙丙橡膠(EPDM)相比，碳納米纖維可更均勻地分散于高極性的丁腈橡膠(NBR)或含有不同極性基團(tuán)如蛋白的天然橡膠(NR)中。因此，可通過使用天然橡膠(NR)或丁腈橡膠(NBR)作為彈性體來提高碳納米纖維的分散度。(b)碳納米纖維碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選0.5500nm,更優(yōu)選0.5~100nm。另外，碳納米纖維的平均長度優(yōu)選0.01~1000|Jm。對碳納米纖維的混合量沒有特殊限定，可根據(jù)所預(yù)期的應(yīng)用來調(diào)整。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，可以使用交聯(lián)的彈性體、非交聯(lián)的彈性體或熱塑性聚合物作為彈性體材料，而無須預(yù)先處理。本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，可以作為具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料。當(dāng)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，用作為具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料時，碳納米纖維的加入量可以為0.0150重量％。上述具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料可用作所謂的母煉膠，即當(dāng)碳納米纖維與金屬或樹脂混合時，碳納米纖維的原料。作為碳納米纖維的實例，可以引用所謂的碳納米管等。碳納米管具有單層結(jié)構(gòu)，其中碳六邊形網(wǎng)狀的石墨烯(graphene)片靠攏成圓柱形式或多層結(jié)構(gòu)，其中這些圓柱結(jié)構(gòu)以嵌套的形式排列。也就是說，碳納米管可以僅僅包含單層結(jié)構(gòu)物質(zhì)或僅僅包含多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)，或包含單層結(jié)構(gòu)物質(zhì)和多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)的混合物。此外，也可以使用部分具有碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。在此方面，有時碳納米管稱作石墨原纖維碳納米管而不是碳納米管。單層碳納米管或多層碳納米管能夠通過電弧放電法、激光燒蝕法、汽相成長法等，制造得到需要的尺寸。電弧放電法是這樣一種方法，其中在由碳棒形成的電極材料之間，在壓力稍低于大氣壓的氬氣或氫氣下，進(jìn)行電弧放電，以獲得沉積在負(fù)極上的多層碳納米管。此外，通過在上面的碳棒里混合鎳/鈷等催化劑，進(jìn)行電弧放電，由粘附在處理容器內(nèi)表面上的碳黑獲得單層碳納米管。激光燒蝕法是這樣一種方法，其中在惰性氣體中(例如氬氣)，用釔鋁石榴石激光的強(qiáng)脈沖激光照射靶子碳表面，該靶子碳表面混合有鎳/鈷等催化劑，以熔融并蒸發(fā)碳表面，由此獲得單層碳納米管。氣相成長法包括熱分解氣相的烴例如苯或甲苯，而合成碳納米管。更具體的，流動催化劑法(flowcatalystmethod)、沸石載體催化劑法(zeolite-supportedcatalystmethod)等可4是及作為實例?？蓪⑻技{米纖維進(jìn)行表面處理，例如離子注射處理、濺射-蝕刻處理(spatter-etchingtreatment),等離子體處理等，隨后與彈性體捏合，獲得彈性體的粘附'法和濕潤性的改進(jìn)。(c)分散歩驟下面參考使用輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機(jī)法的情況，描述通過剪切力，將碳納米纖維分散進(jìn)彈性體中的步驟的實例。圖1是使用兩個輥筒的開放式煉膠機(jī)法的典型示意圖。在圖1中，標(biāo)號10代表第一輥筒，標(biāo)號20代表第二輥筒。第一輥筒10和第二輥筒20以預(yù)定的輥距d排列，其優(yōu)選為0.5mm或更小，更優(yōu)選為0.1~0.3mm。第一輥筒和第二輥筒正常旋轉(zhuǎn)或相對旋轉(zhuǎn)。如圖所示的實施例中，第一輥筒10和第二輥筒20按箭頭指示的方向旋轉(zhuǎn)。當(dāng)?shù)谝惠佂?0的面速度由VI代表時，第二輥筒的面速度由V2代表，這些輥筒的面速度之比(V1/V2)優(yōu)選為1.05-3.00。通過使用此面速度比，能夠獲得所希望的剪切力?；趶椥泽w的種類，碳納米纖維的量等，可適當(dāng)調(diào)整在此步驟中的剪切力。另外，為了獲得盡可能高的剪切力，優(yōu)選溫度在0~50°C，更優(yōu)選在530°C下，混合彈性體和碳納米纖維。當(dāng)使用開放式煉膠機(jī)法時，優(yōu)選將輥筒溫度調(diào)整到上面的溫度。在第一輥筒和第二輥筒旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，當(dāng)將彈性體30放在第二輥筒20的周圍，在輥筒10和20之間彈性體聚集的位置，形成所謂的存膠(bank)32。通過將碳納米纖維40加入存膠32中，并旋轉(zhuǎn)第一和第二輥筒，實現(xiàn)了彈性體30與碳納米纖維40的混合。然后，將第一輥筒10和第二輥筒20之間的距離進(jìn)一步縮短到上述的d，而且在這種狀態(tài)下，將第一輥筒IO和第二輥筒20在預(yù)定的面速度比下旋轉(zhuǎn)。由此，將高剪切力施加到彈性體30上，使碳納米纖維聚集的原纖維被剪切力彼此分離，并分散到彈性體30中。在此時，由于彈性體上述的特征，例如分子構(gòu)型(長度)、分子運(yùn)動和與碳納米纖維的化學(xué)相互作用，用于本發(fā)明的彈性體可促進(jìn)碳納米纖維的分散，使得可獲得分散性和分散穩(wěn)定性(即碳納米纖維再聚集的難度)卓越的碳纖維復(fù)合材料。更具體地，當(dāng)彈性體與碳納米纖維混合時，具有適當(dāng)分子長度和高分子流動性的彈性體，穿過碳納米纖維的原纖維之間，并且通過化學(xué)相互作用，彈性體的特殊部分與碳納米纖維的高活性部分連接。在此狀態(tài)下，當(dāng)將高剪切力施加到彈性體和碳納米纖維的混合物上時，碳納米纖維隨著彈性體移動而移動，由此，碳納米纖維聚集的原纖維分離，并分散到彈性體中。碳納米纖維一旦分離，可通過與彈性體的化學(xué)相互作用，而防止再聚集，由此能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分散穩(wěn)定性。通過剪切力將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，也可以通過使用已提及的密閉捏合法或多螺桿擠出法進(jìn)行，因此，分散步驟并不局限于上述的幵放式煉膠機(jī)法。換句話說，只需在該步驟中向彈性體施加剪切力，該剪切力足以分離碳納米纖維聚集的原纖維。后，可以按照已知的方法進(jìn)行擠出步驟J成型步驟:^i^步驟等步驟。一、在彈性體與碳納米纖維的混合和分散步驟中，或混合和分散步驟隨后的步驟中，可以加入通常用于加工彈性體例如橡膠的添加劑。作為添加劑，可以使用已知的添加劑。添加劑的實例包括交聯(lián)劑、碌b化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化延緩劑、軟化劑、增塑劑、固化劑、增強(qiáng)劑、填料、抗老劑和著色劑。(d)獲得的碳纖維復(fù)合材料本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料是這樣一種材料，其中碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。換句話說，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在這種狀態(tài)中，與沒有被碳納米纖維束縛的情況相比，被碳納米纖維束縛的彈性體分子的流動性降低了。因此，與不含碳納米纖維的單獨彈性體的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)、第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)和自旋-晶格松弛時間(Tl)較短。在這點上，交聯(lián)形式的自旋-晶格松弛時間(Tl)與碳納米纖維的混合量成比例地變化。而且，在彈性體分子被碳納米纖維束縛的狀態(tài)下，認(rèn)為非網(wǎng)狀成分(非網(wǎng)狀鏈成分)是由于下面的原因降低了。即當(dāng)彈性體分子的流動性總體上被碳納米纖維降低時，人們認(rèn)為是由于非網(wǎng)狀成分的非流動部分增加，使得非網(wǎng)狀成分減少，因此，該成分傾向于表現(xiàn)得如同網(wǎng)狀成分，而且由于非網(wǎng)狀成分(末端鏈)容易移動，因此傾向于被吸收到碳納米纖維的活性點上。因此，與不含碳納米纖維的單獨彈性體情況下的分?jǐn)?shù)相比，具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)變得更小?；谏衔模鶕?jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料優(yōu)選具有下面范圍內(nèi)的測量值，該值是使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回聲法獲得的。也就是說，復(fù)合材料中所涉及的彈性體，在其非交聯(lián)形式下，于150。C下測量，第一自旋-自旋松弛時間(T2n)優(yōu)選為100300(HJsec,且第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)優(yōu)選1000~1OOOOpsec，另外具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fim)小于0.2。此外，復(fù)合材料中所涉及的彈性體，在其交聯(lián)形式下，于150。C下測量，第一自旋-自旋松弛時間(T2n)優(yōu)選為100~2000|Jsec，且第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)優(yōu)選10005000psec，另外具有上面的第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。自旋-晶格松弛時間(Tl)以及松弛時間(T2)為表示物質(zhì)的分子流動性的測量值，其是使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回聲法測量的。具體地，彈性體的自旋-晶格松弛時間越短，分子流動性越低，而彈性體越硬。同樣，彈性體的自旋-晶格松弛時間越長，分子流動性越高，而彈性體越軟。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的流動溫度，優(yōu)選比單獨起始彈性體的固有流動溫度高20。C或更高，其是通過動態(tài)粘彈性的隨溫度變化的測量而確定的。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，碳納米纖維令人滿意地分散在彈性體中。換句話說，如上所述，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在此狀態(tài)下，與不含碳納米纖維的情況相比，彈性體表現(xiàn)出降低的分子運(yùn)動性。因此，流動性降低。由于此流動溫度特性，本發(fā)明的^^纖維復(fù)合材料的動態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。如已經(jīng)提及的，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可用作彈性體材料或用于含有金屬或樹脂復(fù)合材料的起始材料。因為相互纏繞，碳納米纖維通常具有難于分散進(jìn)介質(zhì)的本性。但是，當(dāng)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，用于含有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料時，通過將材料與介質(zhì)混合，碳納米纖維能夠容易地分散進(jìn)介質(zhì)例如金屬或樹脂中，因為碳納米纖維是以已經(jīng)分散在彈性體中的狀態(tài)存在的。實施例本發(fā)明將參考下面的實施例和對比例更詳細(xì)地進(jìn)行解釋，但本發(fā)明不應(yīng)局限于此。實施例1~6和只十比例1~31.樣品的制備通過開放式煉膠機(jī)法，將表1所示的聚合物物質(zhì)與預(yù)定量的碳納米纖維進(jìn)行捏合，得到樣品。將樣品以下列方法處理，制備得到非交聯(lián)的樣品和交聯(lián)樣品。(a)非交聯(lián)樣品的制備1)向6英寸的開放式煉膠機(jī)(輥筒溫度0-20。C)中裝入預(yù)定量的(100g)表1所示的聚合物物質(zhì)(IOO重量份(phr))，由此將該物質(zhì)放到輥筒周圍。2)按表1所示的量(重量份)，向聚合物物質(zhì)中裝入碳納米纖維(表1中稱作"CNT")。在此時，輥筒間的距離調(diào)整為1.5mm。3)在裝完碳納米纖維后，將獲得的聚合物物質(zhì)和碳納米纖維的混合物從輥筒中取出。4)將輥筒間的距離從1.5mm縮小到0.3mm，并裝入混合物，然后進(jìn)行強(qiáng)烈的混煉。此時，將兩輥的面速度比調(diào)整為1.1。強(qiáng)烈混煉重復(fù)10次。5)將輥筒調(diào)整為具有預(yù)定的距離(l.lmm),裝入已經(jīng)進(jìn)行了強(qiáng)烈混煉的混合物，然后進(jìn)行壓片。根據(jù)上面的程序，獲得了實施例1~6、對比例2和3的非交聯(lián)樣品。使用液態(tài)2-二乙基鄰苯二曱酸己S旨(分子量391)作為對比例1的增塑劑。乙基纖維素是熱塑性樹脂，將其用于對比例2。另外，作為對比例3,以相似的方式，除了在上述步驟1)5)中沒有混合碳納米纖維，得到不含碳納米纖維的聚合物物質(zhì)(EPDM)的非交聯(lián)樣品。b)交聯(lián)樣品的制備按照與非交聯(lián)樣品的情況相同的方法進(jìn)行步驟1)~4)。5)將輥筒調(diào)整為具有預(yù)定的距離(l.lmm),裝入已經(jīng)進(jìn)行了強(qiáng)烈混煉的混合物，再向混合物中裝入預(yù)定量的交聯(lián)劑(2重量份)。然后，對混合物進(jìn)行壓片。6)將切成模子尺寸的樣品置于模子上，并在175。C和100kgf/ciT^下進(jìn)行平板交聯(lián)(press-crosslinking)20分鐘。根據(jù)上述程序，獲得了實施例15和對比例3的交聯(lián)樣品。在實施例6中，將SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體)用作起始彈性體，并且不進(jìn)行交聯(lián)。在對比例l中，使用液態(tài)聚合物物質(zhì)，并且不進(jìn)行交聯(lián)。另外，在對比例2中，使用熱塑性樹脂并且不進(jìn)行交聯(lián)。2.使用脈沖NMR技術(shù)測量使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回聲法測量每個非交聯(lián)和交聯(lián)樣品。使用JEOL公司制造的"JMN-MU25"進(jìn)行測量。用'H作為觀測核子，在25MHz的共振頻率和2psec的90。脈沖寬度下進(jìn)行測量，隨著Hahn-回聲法脈沖順序中的Pi(90。x-Pi-180。x)的改變，確定阻尼曲線。將樣品管插入足夠范圍的》茲場中測量樣品。測量溫度是150。C。通過測量，在各個單獨的起始彈性體和復(fù)合材料的非交聯(lián)和交聯(lián)樣品的每個中，測得了第一和第二自旋-自旋+〉弛時間(T2n，T2nn)和具有第二自旋-自旋;&弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)。測量結(jié)果如表l所示。另外，在30。C，確定了各個起始彈性體的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)，結(jié)果也顯示在表l中。對每個復(fù)合材料的交聯(lián)樣品，確定了l體積e/。的碳納米纖維的自旋-晶格松弛時間的變化量(ATl)。測量結(jié)果顯示在表1中。3.E、(動態(tài)儲能模量)、TB(拉伸強(qiáng)度)和EB(斷裂伸長率)的測量根椐JISK6521-1993，對每個復(fù)合材料的交聯(lián)樣品進(jìn)行E、、TB和EB的測量。結(jié)果顯示在表l中。對比例1的樣品是液態(tài)的，因此不可能測量這些性質(zhì)。在對比例2中，測量是對非交聯(lián)樣品進(jìn)行的，將其數(shù)值結(jié)果加上*4.流動溫度的測量通過動態(tài)粘彈性測量(JISK6394)，對每個單獨起始彈性體和復(fù)合材料的非交聯(lián)樣品，進(jìn)行流動溫度的測量。具體地，通過對樣品施加正弦波(士0.1Q/。或更小)，測量由此產(chǎn)生的壓力和相差S，樣品寬度5mm，長度40mm，厚度lmm。此時，以2。C/分鐘的升溫速度，使溫度從-70。C變化到150°C。結(jié)果顯示在表1中。在表1中，直到150。C沒有觀察到流動現(xiàn)象的情況被稱作"150。C或更高"。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1中，根據(jù)本發(fā)明實施例1~6,下面的可以確定。也就是說，在150。C，與不含碳納米纖維的單獨的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150。C)較短。此外，與不含碳納米纖維的單獨的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的成分分?jǐn)?shù)(fnn/150。C)較小。另外，含碳納米纖維的交聯(lián)樣品的自旋-晶格松弛時間(Tl)，比不含碳納米纖維的單獨起始彈性體的短，變化量(AT1)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，根據(jù)實施例，應(yīng)當(dāng)理解碳納米纖維可很好地分散在碳纖維復(fù)合材料中。當(dāng)實施例1和2與對比例3比較時，該事實可更清楚地理解。也就是說，在對比例3中，其中沒有加入碳納米纖維，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150。C)與單獨起始彈性體的沒有這樣的區(qū)別。另一方面，在本發(fā)明的實施例l和2中，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2n和丁2nn/150。C)大大短于單獨起始彈性體的。在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2nn/150。C)沒有檢測到。基于這些發(fā)現(xiàn)，已確認(rèn)對于非交聯(lián)樣品，實施例1和2與對比例3,在T2n和T2nn上有顯著地不同。另外，對成分分?jǐn)?shù)(fnn/150。C)，也確認(rèn)具有相似的事實。對于交聯(lián)樣品已經(jīng)確認(rèn)自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150。C)都比單獨起始彈性體的短。具體地，在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2nn/150。C)沒有檢測到?；谶@些發(fā)現(xiàn)，也已經(jīng)確認(rèn)在交聯(lián)樣品中實施例1和2與對比例3，在T2n和T2nn上有顯著的不同。另外，對成分分?jǐn)?shù)(fnn/150。C)，也確i人具有相似的事實。此外，在實施例中，發(fā)現(xiàn)每體積％的碳納米纖維的自旋-晶格松弛時間的變化量(厶T1)都是大值，因此，已經(jīng)確認(rèn)與單獨起始彈性體的情況相比，分子流動性降低了。另外，基于使用交聯(lián)樣品的結(jié)果E、、TB和EB，已經(jīng)確認(rèn)碳納米纖維的加入改進(jìn)了動態(tài)儲能模量和拉伸強(qiáng)度，同時保持了斷裂伸長率，因此通過碳納米纖維的作用，可以獲得顯著的增強(qiáng)效果。當(dāng)實施例1和2與對比例3比較時，對比例3中沒有加入碳納米纖維，可更清楚地理解該事實。具體地，在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，應(yīng)當(dāng)理解動態(tài)儲能模量和拉伸強(qiáng)度得到了顯著的改進(jìn)。而且，因為含碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)樣品)的流動溫度，比不含有碳納米纖維的單獨彈性體高20。C或更多，應(yīng)當(dāng)理解該復(fù)合材料的動態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。在對比例l中，由于聚合物的分子量太小，使^碳納米纖維不能分散。無法測量自旋-自旋松弛時間以及E、、TB和EB性質(zhì)。在對比例2中，已經(jīng)確認(rèn)由于在30。C,起始聚合物的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)太小，使碳納米纖維不能完全分散。另外，已經(jīng)確認(rèn)分子流動性太大以致于不能夠向樣品施加剪切力，因此在150。C，由于自旋-自旋松弛時間(T2n)太大，使碳納米纖維難于分散。此外，在對比例3中，由于沒有加入碳納米纖維，沒有發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)效果。此外，用SEM(掃描電鏡)獲得了實施例4中所得到的復(fù)合材料的交聯(lián)樣品的圖像。SEM圖像如圖2所示。在此情況下，掃描條件如下3.0KV的加速電壓，IO.OK的放大。從圖2中，已經(jīng)確認(rèn)碳納米纖維，以碳納米纖維的原纖維彼此分離的狀態(tài)，均勻地M在彈性體基材里。在圖2中，白線代表碳納米纖維。為了所提及的目的，在混合前，起始彈性體的SEM圖像如圖3所示。SEM的掃描條件如下3.0KV的加速電壓，10.0K的放大。從圖3的SEM圖像，應(yīng)當(dāng)理解起始碳納米纖維的原纖維是互相纏繞的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可將通常很難分散進(jìn)基材中的碳納米纖維均勻地分散于彈性體中，此點是顯而易見的。而且如實施例7-9的聚合物交聯(lián)樣品的拉伸破裂表面的SEM圖像(放大50.0K)在圖4-6中顯示，其中的聚合物依次為EPDM、天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)。該混合物含有填充到100重量份聚合物中的20重量份的碳納米徑為13nm的多層納米管。在制備實施例7-9的交聯(lián)樣品中，將聚合物與碳納米纖維經(jīng)過與實施例l-6等同的步驟1)-5)進(jìn)行捏合。將交聯(lián)劑、雙功能過氧化物(2重量份)填加到生成的聚合物與碳納米纖維的混合物中。將混合物進(jìn)行壓片。隨后，將具有3mm厚度的片狀混合物于175。C壓模20分鐘。由圖4-6可證實與實施例7中使用EPDM相比，在實施例8和9中使用NR和NBR更可使碳納米纖維均勻地分散。圖7的圖表顯示了實施例7和8中的交聯(lián)樣品動態(tài)儲能模量(E，)的增加系數(shù)(E，c/E，m)。E，c是交聯(lián)樣品的動態(tài)儲能模量，并且E，m是單獨彈性體(聚合物)的動態(tài)儲能模量。參考圖7，黑色三角表示實施例7(EPDM)，黑色圓圈表示實施例8(NR)。作為參照，使用13nm的碳納米纖維而不是150nm的碳納米纖維的實施例用符號如空心三角(EPDM)和空心圓圈(NR)顯示在圖7中。由圖7可知，在細(xì)纖維的碳納米纖維中的動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)比粗纖維的碳納米纖維更大。而且，由圖7可清楚地了解到，與基質(zhì)為EPDM的相比，基質(zhì)為NR的動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)更大。當(dāng)本發(fā)明參考其中的具體實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述時，對本領(lǐng)域技術(shù)人員很明顯，可以對其進(jìn)行多種改變和修飾而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。本申請是基于日本專利申請?zhí)?003-105294(在2003年4月9日提交)，2003-150164(在2003年5月28日提交)和2003-309932(在2003年9月2曰提交)，在此引入其中的內(nèi)容作為參考。權(quán)利要求1.一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中，所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且在150℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，所述復(fù)合材料的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～3000μsec，沒有第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)或第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)為1000～10000μsec，并且具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。2.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的流動溫度比所述彈性體的固有流動溫度高20°C或更高。3.根據(jù)權(quán)利要求l的碳纖維復(fù)合材料，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5500nm。4.一種交聯(lián)碳纖維復(fù)合材料，其通過交聯(lián)根據(jù)權(quán)利要求l的非交聯(lián)形式的復(fù)合材料而獲得，并且在150。C下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn—回波法測量，其具有的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100~2000psec,沒有第二自旋-自旋松弛時間(T2皿)或第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)為1000~5000psec，并且具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。全文摘要本發(fā)明提供了一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中該彈性體具有與所述碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。本發(fā)明也公開了制造碳纖維復(fù)合材料的方法。文檔編號C08L21/00GK101602869SQ20091015026公開日2009年12月16日申請日期2004年4月9日優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日發(fā)明者深澤茂,清水修一,野口徹申請人:日信工業(yè)株式會社