專利名稱：：使用液體的粉末涂層擠出工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備粉末涂層組合物的方法，更具體地說涉及一種其中將液體注入擠出裝置的粉末涂層擠出工藝。
背景技術(shù)：
：粉末涂層組合物是通常包含固體膜形成樹脂的固體組合物，通常具有一種或多種顏料以及任選一種或多種性能添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、流動助劑和增補(bǔ)劑。該樹脂例如通常為熱固性的、結(jié)合了例如成膜聚合物和相應(yīng)的交聯(lián)劑(其本身可為另一種成膜聚合物)的。通常，該樹脂的Tg、軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)高于30°C。通常，粉末涂層的生產(chǎn)包括熔融混合該組合物的組分。熔融混合包括干燥組分的高速率、高強(qiáng)度混合，然后在連續(xù)混合器中將混合物加熱至升高的溫度——高于樹脂的軟化溫度而低于固化溫度——形成熔融混合物。該混合器優(yōu)選包括單或雙螺桿擠出機(jī)用來改進(jìn)其他組分在作為樹脂熔體的樹脂中的分散性。該熔融混合物被擠出，通常以片狀輥壓，冷卻以固化混合物，隨后壓碎(粉碎)。該方法通常繼之以一系列的粒度分級和分選作業(yè)——例如研磨、分級、篩分(sifting)、篩選(screening)、旋渦分離、過篩(sieving)和過濾(filtering)-隨后將粉末施用至基材并且將粉末加熱至熔融且熔合顆粒和固化涂層。施用粉末涂層的主要方法包括流化床和靜電流化床法以及靜電噴霧法，其中通過噴槍使粉末涂層顆粒靜電帶電荷并且送至接地基材上。這些施用方法的每一種都要求粉末具有特定的粒度分布。例如，大多數(shù)商購的靜電噴霧設(shè)備只能施用平均粒度至多120μπι的顆粒；更優(yōu)選用于該設(shè)備的粒度范圍為15-75μm,以及理性地優(yōu)選20-45μm。在從具有期望粒度分布的粉末顆粒分離出不合要求的大大小小的顆粒時，不同的顆粒分離技術(shù)顯然將產(chǎn)生必須降級或廢棄處理的廢棄粉末。例如KONA卷21，(2003)第88頁的材料破碎為顆粒的研究已經(jīng)表明，雖然通常與粉碎相關(guān)的材料性質(zhì)——例如模量、硬度和強(qiáng)度——的測量和限定處于宏觀規(guī)模上，材料的微觀結(jié)構(gòu)是決定性的。材料中破碎的開始認(rèn)為是由微觀的薄弱點(diǎn)存在而產(chǎn)生的；在沖擊期間，接觸面積周邊上的那些在沖擊時經(jīng)歷最大應(yīng)變并導(dǎo)致材料的破裂。表征來自粉碎法的顆粒的粒度分布的那些函數(shù)通常認(rèn)為是對數(shù)正態(tài)的；它衍生自鏈中最薄弱鍵接的斷裂的統(tǒng)計(jì)概率。該函數(shù)尤其由Weibull在AstatisticaldistributionfunctionofwideapplicabilityJournalofAppliedMechanics,9,1951,293-297中記載<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Pb為由強(qiáng)度σs的ζ鍵接組成的鏈斷裂的概率；σ為施加的荷載；且m為概率分布的參數(shù)，與材料的任何物理性質(zhì)無關(guān)。根據(jù)該函數(shù)，材料內(nèi)薄弱點(diǎn)的數(shù)量(ζ)的增加和那些薄弱點(diǎn)的強(qiáng)度減少(οs)將引起更高的斷裂概率。因此，材料內(nèi)薄弱點(diǎn)的有意形成將增加斷裂的概率。EP-A-0887389和EP-A-0887390(MortonInternational,Inc.)記載了生產(chǎn)粉末涂層的方法，其中通過在粉末涂層前體或擠出物內(nèi)引入氣泡提供直接粒子生產(chǎn)。在這些方法中，包含至少一種樹脂和至少一種其他組分的粉末涂層前體的料流與有效降低擠出中粉末涂層前體的粘度的工藝流體接觸。在第一實(shí)施方案中，前體的擠出引起工藝流體的蒸發(fā)(膨脹)且從而引起擠出物直接霧化成為顆粒狀。在第二實(shí)施方案中，蒸發(fā)產(chǎn)生擠出物的發(fā)泡或易碎塊，其必須經(jīng)受研磨以形成顆粒。在EP-A-0887389中，工藝流體的特征在于以超臨界流體或液化氣形式，而在EP-A-0887390中，工藝流體以氣體形式；這些苛刻的流體條件要求塑化樹脂從而降低粉末涂層前體的粘度。因此，盡管這兩個引用文件聲稱在較低溫度下提供粉末涂層前體的加工，該效果被首先提高工藝流體的溫度以使它們可以在擠出機(jī)內(nèi)達(dá)到蒸氣或超臨界條件要求的能量消耗抵消。此外，任何待回收的工藝流體在離開擠出機(jī)后必須以其他能量消耗經(jīng)受升壓。因?yàn)楣に嚵黧w以相對樹脂最多90重量％的量加入，這些能量消耗可為顯著的。本發(fā)明的說明根據(jù)本發(fā)明提供一種生產(chǎn)粉末涂層的方法，包括以下步驟制備包含樹脂和任選的用于所述樹脂的交聯(lián)劑的粉末涂層預(yù)混合料；將該預(yù)混合料供入熔體擠出機(jī)中；冷卻擠出材料；并且將其粉碎為微粒。所述方法的特征在于將1-25重量％(基于所述預(yù)混合料的重量)的工藝液體添加到熔體擠出機(jī)中，其中所述工藝液體至少與粉末涂層預(yù)混合料的所述樹脂不混溶，且其中當(dāng)該預(yù)混合料離開擠出機(jī)時所述工藝液體蒸發(fā)。該工藝液體可以在熔體擠出機(jī)內(nèi)以熔融狀態(tài)直接加入預(yù)混合料中。另外，可沿著熔體通過擠出機(jī)的路徑在一個或多個位置添加。同時認(rèn)為至少部分工藝液體可以與預(yù)混合料組合并且該兩個組分一起供入熔體擠出機(jī)中。當(dāng)離開熔體擠出機(jī)時，工藝液體的蒸發(fā)首先用來冷卻熔融擠出物。此外，蒸發(fā)將不連續(xù)性引入冷卻、固化擠出物中，使得擠出物更容易破碎為特定尺寸的顆粒。由于工藝液體要求至少與粉末涂層預(yù)混合料的樹脂不混溶，塑化或溶解所述樹脂的液體——包含液體如超臨界水和超臨界狀態(tài)的二氧化碳——不適合用于本發(fā)明。與熔融樹脂不混溶的工藝液體在擠出機(jī)內(nèi)形成第二液相。所形成的兩相體系可以在擠出機(jī)內(nèi)降低預(yù)混合料的粘度。此外，除了由通過工藝液體的蒸發(fā)而引入氣態(tài)真空形成的那些薄弱點(diǎn)外，不混溶工藝液體的引入在本體擠出物材料內(nèi)引起納米尺寸的薄弱點(diǎn)。優(yōu)選工藝液體還對預(yù)混合料的組分化學(xué)惰性并且通過蒸發(fā)在擠出機(jī)的出口完全除去。更優(yōu)選該工藝液體選自水、軟化水和蒸餾水。另外，揮發(fā)性的硅油類和其液體混合物或其乳液可用作工藝液體。適合用作工藝液體的揮發(fā)性硅油類包含，但不限于六甲基二硅氧烷、八甲三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷。任選該工藝液體可含有至多50%的溶解材料如二氧化碳、一氧化二氮或氨，該材料與預(yù)混合料的組分可以為或不為反應(yīng)性的但是影響樹脂的極性響應(yīng)以及在熔體擠出機(jī)中兩相的尺寸和結(jié)構(gòu)。水溶性交聯(lián)劑，如Primids在水性工藝液體內(nèi)可溶。優(yōu)選的是該工藝液體以1-15重量％(基于預(yù)混合料的重量)，優(yōu)選3-14重量％，更優(yōu)選4-7重量％的用量添加到擠出機(jī)中。不受理論限制，當(dāng)工藝液體包含水時，納米尺寸薄弱點(diǎn)被認(rèn)為由工藝液體相和樹脂相之間的疏水性相互作用產(chǎn)生。該相互作用在預(yù)混合料內(nèi)使樹脂取向；該預(yù)混合料的非極性聚合物組分與預(yù)混合料的更多極性組分一起引入工藝流體。人們普遍相信此類結(jié)構(gòu)取向在冷卻中充分保持。加入熔體擠出機(jī)的少量液體在擠出機(jī)中保持預(yù)混合料在熔融狀態(tài)所需的溫度上具有極小驟冷效應(yīng)。所述液體在液體注射位置快速平衡至熔體擠出機(jī)的溫度和壓力。預(yù)混合料的樹脂不是用來限制本發(fā)明的特征并且可以包含任何用于粉末涂層組合物的已知熱塑性或熱固性樹脂。然而，樹脂理論上應(yīng)該在低于200°C，優(yōu)選50°C_175°C，更優(yōu)選100°C-140°C的溫度下熔融。當(dāng)擠出機(jī)的溫度設(shè)定為這些熔體溫度時，擠出機(jī)中條件的特征必須還在于特定的壓力以使得注入液體沒有達(dá)到超臨界條件。當(dāng)水或軟化水用作注入液體時，對不到200°C的熔融溫度，擠出壓力應(yīng)該為1-16巴；當(dāng)熔融溫度為IOO0C-140°c時，壓力應(yīng)該為1.5-3.6巴。在本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案中，熱固性樹脂可以包含羧基官能聚酯或羥基官能聚酯。當(dāng)所述樹脂包含羥基官能聚酯時，所述粉末涂層預(yù)混合料中的交聯(lián)劑應(yīng)該優(yōu)選包含脂族或芳族異氰酸酯或氨基塑料。在本發(fā)明的備選實(shí)施方案中，該熱固性樹脂可為選自環(huán)氧_丙烯酸、聚酯_丙烯酸和環(huán)氧_聚酯樹脂體系的混合體系。附圖的簡述本發(fā)明將參考所附圖進(jìn)行描述，其中圖1為4部分顯微照片，顯示在兩種放大倍率下，擠出物內(nèi)的氣泡和根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的粉末的顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖2為適合于完成本發(fā)明方法的熔體擠出機(jī)的圖解。圖3比較了根據(jù)本發(fā)明方法制備的4種擠出物粉末和在擠出中不使用工藝液體制備的粉末的易磨性數(shù)據(jù)。圖4為使用MalvernMastersizer測定的根據(jù)本發(fā)明獲得但是以兩種不同的生產(chǎn)率磨碎獲得的產(chǎn)物的粒度分布曲線圖。發(fā)明詳述^X為了描述本發(fā)明組合物中各組分的比例，術(shù)語“樹脂”包括任何樹脂或聚合物本身以及固化劑。當(dāng)此處使用時，任何聚合物的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或??；可以如由Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.,1,3,123(1956)中記載的計(jì)算。Tg在實(shí)驗(yàn)上還可使用差示掃描量熱法測量(以20°C/min的加熱速度，其中Tg在曲線折轉(zhuǎn)的中點(diǎn)獲得)。除非另有說明，在這里使用的?。皇侵赣?jì)算Tg。粉末涂層預(yù)混合料本發(fā)明的粉末涂層預(yù)混合料必須包含樹脂及其交聯(lián)劑。該預(yù)混合料顯然可包含本領(lǐng)域已知并且將在下文詳述的其他組分。1.樹脂和交聯(lián)劑粉末組合物中的樹脂和交聯(lián)體系不是用來限制本發(fā)明的特征。因此，在粉末涂層預(yù)混合料內(nèi)包含的合適的樹脂包括熱塑性塑料和熱固性基礎(chǔ)樹脂。當(dāng)用于粉末涂層中時，熱塑性樹脂在120°C-300°C的烘烤溫度必須熔融并且在幾分鐘內(nèi)流出為薄膜而沒有顯著降解。因此用于本發(fā)明實(shí)踐的合適的熱塑性樹脂包括聚酰胺、聚酯、纖維素酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)[PVC]、聚(偏二氟乙烯KPVF2]、聚苯砜和聚(四氟乙烯)[PTFE]，其中特別優(yōu)選聚苯砜(polyphenylsulfone)和PTFE。所有合適的熱塑性樹脂易于從商業(yè)來源獲得。適合本發(fā)明的熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅氧烷、結(jié)晶樹脂、聚酯(包括不飽和聚酯)、丙烯酸和混雜物如環(huán)氧_丙烯酸、聚酯_丙烯酸和環(huán)氧_聚酯。這些樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)必須足夠高以使顆粒在運(yùn)輸和儲存中可能遭遇的溫度下不會共同熔合或燒結(jié)。優(yōu)選，Tg為45°-120°c，更優(yōu)選Tg為大于55°。1.1環(huán)氧樹脂合適的環(huán)氧樹脂為含有具有環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的脂族或芳族主鏈的那些，并且舉例為在堿性催化劑存在下，由表氯醇與雙酚類如雙酚A和雙酚F反應(yīng)得到的二縮水甘油醚縮聚物；和在氫氧化鈉催化劑存在下，通過使酚醛清漆樹脂與表氯醇反應(yīng)合成的酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚。通常環(huán)氧樹脂應(yīng)該具有環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為600-2000；羥基當(dāng)量為300-400；以及在150°C熔體粘度為200-2000厘泊(cps)，優(yōu)選300-1000cps。此類樹脂的低熔體粘度可以允許它們在低于200°C的溫度擠出。優(yōu)選本發(fā)明可商購的環(huán)氧樹脂為以商標(biāo)ARALDITEGT-7004、GT-7071、GT_7072，GT-6259(HuntsmanLLC)EPON(R)1001和2042(ShellChemicals，Inc.)銷售的雙酚A環(huán)氧樹脂。用于環(huán)氧樹脂的各種各樣固化劑取決于所需方法和性能為可用的。雙氰胺、改性和取代的雙氰胺、固體二羧酸及其酸酐為可用于固化環(huán)氧樹脂的那些試劑的實(shí)例。為方便起見，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂基粉末以及其他的樹脂基粉末的配制劑中，優(yōu)選固態(tài)的固化劑。1.2硅酮樹脂本發(fā)明所用的硅酮樹脂在室溫下應(yīng)該為固體；Tg為大于55°C，優(yōu)選大于60°C；以及在150°C的粘度為約500-約10，000cps，優(yōu)選2000_5000cps。本發(fā)明所用的合適的硅酮樹脂尤其記載于美國專利3，170，890；4，879，344；3，585，065；和4，107，148中，其中公開的內(nèi)容引入此處以作參考。可商購的硅酮樹脂的合適實(shí)例為苯基硅酮SY-430和甲基硅酮MK(兩者均為WackerSilicone，USA的產(chǎn)品)以及甲基苯基硅酮6-2230(DowCorning)。1.3羥基_官能聚酯樹脂本發(fā)明方法所用的合適的羥基官能聚酯在官能團(tuán)方面主要為羥基，并且優(yōu)選具有特征i)羥基數(shù)為約25-約50；ii)酸值小于或等于15，優(yōu)選為約1-2；以及iii)Tg高于50"C。滿足這些要求的羥基官能聚酯為可商購的RUC0TE107、CARGILL3000/3016和CRYLC0AT3109。然而，此類聚酯同樣可作為多元羧酸和多元醇的縮合產(chǎn)物形成。這樣，用于制備此類聚酯樹脂的羧酸包括一種或多種鄰苯二甲酸、四-和六氫鄰苯二甲酸及其酸酐、丁二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸、1，3-和1，4_環(huán)己烷二羧酸和偏苯三酸酐、以及這些酯。此外，合適的雙官能醇包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，2和1，3丙二醇的異構(gòu)體以及三亞甲基二醇，并且合適的二元醇包括己二醇、1，3-、1，2_、和1，4_丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷及其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道許多此類酸和醇以及進(jìn)行該酸和醇的縮聚的方法。通過羥基與脂族和芳族異氰酸酯和與氨基塑料固化羥基官能聚酯。固化異氰酸酯形成技術(shù)上為聚酯但是當(dāng)固化被稱作聚氨酯的樹脂。氨基塑料為醛、特別是甲醛與氨基-或含氨基物質(zhì)如三聚氰胺、脲、雙氰胺和苯胍胺的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物。在許多情況下優(yōu)選使用氨基塑料的前體如六羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲及其它們的醚化形式，即用具有1-4個碳原子的鏈烷醇改性。六甲氧甲基三聚氰胺和四甲氧基甘脲舉例說明所述醚化形式。特別優(yōu)選為可以從AmericanCyanamid獲得的氨基交聯(lián)劑CYMEL⑧。因此，各種各樣可商購的氨基塑料及其前體能夠用于與本發(fā)明的羥基官能聚酯組合。氨基塑料固化劑通常以足以與至少一半聚酯的羥基、即羥基官能度化學(xué)計(jì)算當(dāng)量至少二分之一反應(yīng)的量提供。本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇合適的化學(xué)計(jì)量比和催化劑水平以實(shí)現(xiàn)所需涂布性能。交聯(lián)劑的量優(yōu)選足以與聚酯的所有羥基官能團(tuán)基本完全反應(yīng)，并且具有氮交聯(lián)官能團(tuán)的交聯(lián)劑以每當(dāng)量聚酯的羥基官能團(tuán)約2-約12當(dāng)量的氮交聯(lián)官能團(tuán)的量提{共?？赏ㄟ^降低所需溫度或提高反應(yīng)速率或兩者，使用酸性催化劑改變聚酯與氨基塑料樹脂的固化。當(dāng)需要在環(huán)境貯存溫度下降低速率時，可以用胺對酸性催化劑封端。當(dāng)用于該目的催化劑沒有由加熱封閉時，揮發(fā)性胺類可能從固化薄膜中放出。特別合乎本發(fā)明目的需要的是延遲組合物的完全硫化。NA⑶RE1557，得自KingIndustries的胺-封端二壬基萘磺酸為用于本發(fā)明粉末涂層組合物的氨基塑料的固化中的封閉酸催化劑的實(shí)例。二異氰酸酯通過在聚合物鏈之間在羥基位置上形成氨基甲酸酯鍵固化羥基官能聚酯樹脂。普通的脂族二異氰酸酯舉例為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(由MilesChemical銷售的DESMODURW)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)。甲苯二異氰酸酯(TDI)為合適的芳族二異氰酸酯的實(shí)例。游離二異氰酸酯的低溫反應(yīng)性可以通過使它們與選自苯酚、甲酚、異壬基酚、酰胺如ε“己內(nèi)酰胺、肟如甲基乙基酮肟和丁酮肟、含活性亞甲基化合物如丙二酸二乙酯和異亞丙基丙二酸酯和乙酰乙酸酯和亞硫酸氫鈉的封端劑加成來降低。該封端二異氰酸酯的實(shí)例包括己內(nèi)酰胺封端的異氟爾酮二異氰酸酯和己內(nèi)酰胺封端的六亞甲基二異氰酸酯?？缮藤彽脑擃愋凸袒瘎┑膶?shí)例為以CARGILL商標(biāo)銷售的24-2400、24-2430和24-2450產(chǎn)品。另一組封閉型固化劑為可稱為內(nèi)部封閉的脲二酮。1.4羧基官能聚酯樹脂羧基官能聚酯同樣適用于本發(fā)明目的。這些可以使用制備羥基官能聚酯的相同多官能酸和二醇但是使用過量的酸制備得到。酸值為約10-約100。合適的商業(yè)產(chǎn)品為CRYLCOAT430,3010禾口7617(得自UCB)；URALAC3400禾口3900；得自ChanSiehEnterprises的EL6500或EL6700或EL8800。這些羧基官能聚酯的快速固化可用聚環(huán)氧化物固化劑如三縮水甘油異氰尿酸酯(TGIC)實(shí)現(xiàn)。對TGIC的其他固化劑包括Primids，如PrimidXL552和QM1260，其為得自EMS-Primid的羥基烷基酰胺；得自CibaGeigy的AralditePT910縮水甘油基酯；和得自DSM的Uranox0適用于本發(fā)明實(shí)踐中的不飽和聚酯包括有機(jī)二-或多元酸與二-或多官能醇的烯屬不飽和反應(yīng)產(chǎn)物。通常酸為不飽和的。此類聚酯樹脂通常適用與可共聚的第二樹脂如鄰苯二甲酸二烯丙酯結(jié)合。還可能需要引入引發(fā)劑。1.5丙烯酸樹脂用于粉末涂層的丙烯酸樹脂優(yōu)選為烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與縮水甘油基-甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯和烯屬單體如苯乙烯的共聚物?？s水甘油基官能丙烯酸樹脂為MitsuiToatsuChemicals,Inc.以ALMATEX銷售的，對此羧基-封端聚合物可以用作交聯(lián)劑。羥烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物同樣適合于本發(fā)明。1.6混雜樹脂體系混雜樹脂體系，例如環(huán)氧_丙烯酸和聚酯_丙烯酸混合物，同樣適合于本發(fā)明。然而，當(dāng)使用此類體系時，優(yōu)選使用聚酯_環(huán)氧樹脂混雜物。如現(xiàn)有技術(shù)中已知，聚酯_環(huán)氧樹脂混雜物包含環(huán)氧樹脂和羧基封端的聚酯樹脂且還可包含催化劑以推動固化反應(yīng)。一般而言，酸性聚酯的當(dāng)量為600-4000，以及環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為400-1100。用于環(huán)氧-酸反應(yīng)的催化劑包括季銨鹽、季鱗鹽、膦、胺、咪唑和金屬鹽。兩性催化劑如氧化鋅(ZnO2)以1-5重量％樹脂的量有效改進(jìn)產(chǎn)物的固化速率和物理性能。2.預(yù)混合料的其他組分除上述樹脂和交聯(lián)組分外，粉末涂層組合物可包含現(xiàn)有技術(shù)通常已知的其他組分。這些可包括顏料(包括金屬片狀顏料)填料；流動調(diào)節(jié)劑；脫氣劑；防粘連劑和顏料。然而，其他合適的添加劑可包括粘合促進(jìn)劑；光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑；流動和均化添加劑；光澤改性添加劑；縮孔劑(crateringagent)；固化劑；組織形成劑；表面活性劑；潤濕劑；抗氧化劑(特別是亞磷酸酯、受阻酚和丙酸酯)；殺蟲劑和有機(jī)增塑劑。根據(jù)本發(fā)明，可以使用填料減少費(fèi)用和/或增強(qiáng)或改性涂層的性能和外觀。包括玻璃顆粒、玻璃纖維、金屬纖維、金屬薄片以及云母或偏硅酸鈣的顆粒的填料可以引入本發(fā)明的粉末涂層組合物。通常使用無機(jī)硫酸鹽如重晶石、碳酸鹽如白堊、以及硅酸鹽如滑石。包括鋅富集的防腐顆粒的金屬粒子可以加入粉末涂層組合物以給予下層基材耐腐蝕性。流動調(diào)節(jié)劑可以基于組合物重量的至多3重量％的用量存在于粉末涂層組合物中。此類提高組合物熔體流動性能并且?guī)椭砻嫒毕莸牧鲃诱{(diào)節(jié)劑通常包括丙烯酸類和基于氟的聚合物。商購的流動調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括=ResiflowP_67、ResiflowP-200和Clearflow(均得自EstronChemicalInc.，CalvertCity,KY)；得自BYKChemie(ffallingford,CONN)的BYK361和BYK300；得自Monsanto(St.Louis,MO)的Mondaflow2000；和得自BASF的Acranal4F。脫氣劑還可以以基于組合物重量的0.1-5重量％的用量用于本發(fā)明的粉末涂層組合物中。此類脫氣劑在固化過程中促進(jìn)氣體的釋放。商購的脫氣劑的實(shí)例包括得自WellWorthMedicines的Benzoin；得自GCAChemicalCorporation的Uraflow⑧(Brandenton，F(xiàn)LA)ο粉末涂層組合物優(yōu)選還可包括以基于組合物總重量的0.05-1.0重量％的量的防粘連劑(干燥流動添加劑)。此類添加劑的實(shí)例包括煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅制氧化鋁、粘土、滑石及其混合物。用于本發(fā)明粉末的著色劑或顏料可包括炭黑，如得自EngelhardCorporation(Ohio)的9875Black、金屬薄片和耐熱顏料如各種氧化鐵顏料和混合金屬氧化物顏料。特別普通的是使用二氧化鈦顏料。著色劑或顏料的量可為最高20份/100重量份樹脂(phr)，優(yōu)選為0.l_15phr、更優(yōu)選為0.5-10phr。粉末涂層的牛產(chǎn)方法本發(fā)明的方法將參考描述適用于本發(fā)明中的熔體擠出機(jī)的圖2進(jìn)行描述。一般而言，預(yù)混合料的組分為共同干混的。當(dāng)該干混法(和/或隨后擠出)可能會潛在破壞上述某些組合物組分時，或同樣地，當(dāng)其中某些研磨組分可能破壞混合器和/或擠出機(jī)時，可能必須在形成的粉末中添加此類組分而不是在預(yù)混合料本身中包含它們。例如，通常更適合將添加劑如煅制二氧化硅和氧化鋁后混合。參見圖2，其中提供了加工粉末涂層預(yù)混合料的熔體擠出機(jī)(10)。來自干混器的預(yù)混合料的料流可在進(jìn)料口(12)直接供入熔體擠出機(jī)。此處熔體擠出機(jī)(10)用顯示一半的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的剖面圖進(jìn)行舉例說明。它包括管或機(jī)筒，在其內(nèi)部的一對螺旋軸安裝有許多不同的螺桿元件。這些元件以線性構(gòu)型排列以便當(dāng)以同向旋轉(zhuǎn)方式操作并且向著口模(16)輸送材料時，各對螺桿互相嚙合。螺桿元件構(gòu)型上的變化毫無疑問是可能的。該變化與操作轉(zhuǎn)速一起提供預(yù)混合料沿著擠出機(jī)(10)的長度在不同位置的流量控制，并且從而控制沿著機(jī)筒在不同位置的壓力。然而，獨(dú)立于該構(gòu)型，優(yōu)選螺桿為連續(xù)操作而且熔融進(jìn)料經(jīng)受熔體擠出機(jī)(10)主要部分內(nèi)的高剪切混合。機(jī)筒安裝有加熱和冷卻設(shè)備以沿著機(jī)筒在不同位置如所需控制熔體溫度。通常將進(jìn)料區(qū)(Ila)冷卻至低于20°C以防止在進(jìn)料喉中堵塞。通常將熔融區(qū)(lib)加熱至高于樹脂組分的Tg。通常將分散區(qū)(Ilc)冷卻以將熔體溫度保持在操作加工溫度，高剪切螺桿構(gòu)型和由螺桿對熔體施加的作用用來通過粘性加熱保持熔體溫度。熔體擠出機(jī)(10)還包括通過其引入工藝液體的進(jìn)料口(14)。盡管僅僅舉例說明一個此類進(jìn)料口(14)，可以理解的是如果需要的話，可以在沿著擠出機(jī)(10)的不同的進(jìn)料位置包括進(jìn)料喉(12)添加該液體。為了確保擠出機(jī)(10)中工藝液體比材料的最大吸取，該液體優(yōu)選直接注入到擠出機(jī)(10)的機(jī)筒部分。概括地說，預(yù)混合料混合物將經(jīng)過擠出機(jī)(10)的長并且特別是在其中用工藝液體處理的S部分。擠出機(jī)中S部分的溫度和壓力條件必須使得混合預(yù)混合料保持在熔融狀態(tài)內(nèi)和注入的工藝液體沒有蒸發(fā)或達(dá)到超臨界狀態(tài)。人們注意到當(dāng)工藝液體以這樣小的相對量(重量％)加入時，其加入對擠出機(jī)(10)的S部分的熔體溫度具有極小影響并且液體的溫度與溶體溫度迅速平衡。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道可以使用用于工藝液體注射的寬范圍溫度和壓力條件。然而，目前優(yōu)選在將工藝液體注射進(jìn)入擠出機(jī)前在合適的設(shè)備中對其進(jìn)行預(yù)熱。當(dāng)實(shí)施預(yù)熱時，工藝液體不必達(dá)到超臨界條件。在其中使用水或軟化水作為液體的實(shí)施方案中，注射時的水溫優(yōu)選保持在25°c-90°c。容易得知的是，工藝液體還可與預(yù)混合料一起簡單地引入或與任何預(yù)混組分混合，條件是適當(dāng)控制所形成的預(yù)混合料的粘著屬性。對于大部分本發(fā)明的粉末涂層組合物，擠出機(jī)中的熔體溫度通常為低于200°C，優(yōu)選為110°c-140°c。對此類溫度條件，本發(fā)明所用液體蒸發(fā)的壓力例如通過參考蒸汽表(如在ThermodynamicandTransportPropertiesofFluids,G.Rogers禾口Y.R.Mayhew,BlackwellUK出版(ISBN0-631-19703-6)中)可以得到(對于水和軟化水)。應(yīng)該控制擠出機(jī)中在S部分的壓力以確保不產(chǎn)生液體蒸發(fā)而且那些液體不達(dá)到超臨界條件。所述壓力尤其是進(jìn)入擠出機(jī)的預(yù)混合料進(jìn)料速度、螺桿元件的轉(zhuǎn)速、擠出機(jī)溫度和注入液體的進(jìn)料速度和壓力的函數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)以水、軟化水或去離子水作為工藝液體的優(yōu)選的熱狀態(tài)，S部分在200°C的溫度下所需的壓力條件將為低于16巴。類似地，對在110°-140°C的優(yōu)選溫度范圍內(nèi)的水或軟化水，壓力應(yīng)該保持在約1.5-3.6巴。當(dāng)水或軟化水用作工藝液體時，在高于擠出機(jī)內(nèi)存在壓力下泵送水時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的效果。恒壓閥(pressuresustainingvalve)可用來提供泵的恒定載荷和工作條件，從而保持工藝穩(wěn)定性。所述承受壓力優(yōu)選為5-30巴，更優(yōu)選10-30巴，最優(yōu)選12-18巴?？墒褂煤线m的泵控制液體注入的壓力。在熔體擠出機(jī)(10)的S部分，工藝液體與材料在粉末涂層前體組分中混合。在本發(fā)明方法中加入的液體的量保證被加工材料的產(chǎn)量保持在與其中未添加工藝流體相似的程度。此外，該以重量計(jì)的用量保證液體沒有將材料的粘度降低為在熔體擠出機(jī)(10)內(nèi)產(chǎn)生不良混合或流動逆轉(zhuǎn)的粘度。已經(jīng)在擠出機(jī)中混合并且用注入的工藝液體處理的熔融預(yù)混合料——下文中稱為粉末涂層前體-流向壓出機(jī)口模(16)。作為現(xiàn)有技術(shù)已知的，口模(16)可以具有許多不同構(gòu)型的多個孔。本發(fā)明并不優(yōu)選特定的構(gòu)型。同樣地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道口模(16)可用其他的允許跨越它們的壓降的設(shè)備代替；例如，該壓降可使用特定的螺桿構(gòu)型實(shí)現(xiàn)。在任何情況下，混合物在熔體擠出機(jī)內(nèi)的平均停留時間將通常為不到2分鐘，更通常為30-45秒。應(yīng)注意到擠出機(jī)的S部分內(nèi)的壓力可與口模(16)處的不同。該出口壓力取決于口模的幾何結(jié)構(gòu)、待擠出熔體的粘度(其也為溫度的函數(shù))和流速。因此，通過改變擠出機(jī)中螺桿元件的構(gòu)型和速度以及在液體注射位置的材料的流動，注射壓力可高于或低于出口壓力。然而，在實(shí)際操作條件下，口模出口壓力優(yōu)選高于熔體擠出機(jī)(10)中S部分的壓力條件。當(dāng)熔融前體的料流穿過口模(16)時，需要釋放至較低的壓力并且收集。由于該釋放，流動流中的工藝液體快速地--優(yōu)選瞬間氣化——引起擠出物的發(fā)泡。該液體的蒸發(fā)同時用來冷卻擠出物并且在形成的固體中引入不連續(xù)性。在以重量計(jì)的加入的工藝液體的更高限制下，該冷卻效使得擠出物在粉碎為顆粒前僅需要有限的進(jìn)一步冷卻。然而，例如使用冷卻輥的次級冷卻在低于5重量％的液體注射量先可能是需要的，以避免發(fā)泡擠出物聚結(jié)。液體的蒸發(fā)確保其從粉末涂層的有效除去。因此，雖然液體的使用在冷卻的擠出物的結(jié)構(gòu)上具有有利的效果，該液不會不利地影響源于擠出物的粉末涂層的性能。此外，可以回收蒸發(fā)物并且通入冷凝器和/或分離器以再生液體。優(yōu)選以料流形式回收粉末涂層材料，然后進(jìn)行進(jìn)一步工藝步驟，其中將其粉碎為所需顆粒尺寸。該步驟可包括研磨和過篩中至少一步。由于引入該材料中的薄弱點(diǎn)，這些步驟比不用工藝液體處理的擠出物可以以更快和/或更低的能量消耗完成。然后將所得顆粒通入最終產(chǎn)品收集槽進(jìn)行隨后的包裝和裝載。通常，根據(jù)本發(fā)明制備的粉末涂層適于施用至各種各樣的包括金屬的和非金屬的基底的基底材料上。例如，粉末涂層可施用于對涂層材料惰性的各種金屬基底如鐵、鋼和鋁上。合適的非金屬的基底例如可以包括木材和包括刨花板和薄紙板的紙質(zhì)基材、玻璃、陶瓷、塑料和橡膠。本發(fā)明進(jìn)一步在下面實(shí)施例中舉例說明。然而，可理解的是希望保護(hù)本發(fā)明范圍內(nèi)的所有變化，并且從而認(rèn)為這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1在該實(shí)施例中，加入擠出機(jī)中的工藝液體為軟化水。通過干混表1中所示的組分制備粉末涂層預(yù)混合料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將該干燥預(yù)混合料以16kg/h的固體進(jìn)料速率引入BerstoffExtruderZE25中。所述擠出機(jī)保持在120°C的加工溫度和2巴的出口壓力下。此外，所述擠出機(jī)安裝有具有2個3.5mm直徑的(發(fā)泡)產(chǎn)物由其中擠出的模頭出口。擠出機(jī)連接到控制預(yù)混合料加入速率和水進(jìn)入擠出機(jī)的注入速度的Brabender進(jìn)料器中。使用該預(yù)混合料和擠出機(jī)完成5個實(shí)驗(yàn)，其概括在表2中。當(dāng)實(shí)施時，在85°C溫度和15-20巴的壓力下注入水。分別在接收器中收集來自這些實(shí)驗(yàn)的擠出物以用于表征。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>來自實(shí)驗(yàn)1-4的擠出物的特征為不需要進(jìn)一步冷卻的穩(wěn)定發(fā)泡產(chǎn)物。對照樣品顯示在擠出時凝聚并且因此通過冷卻處理。每一擠出物的篩分級分粒度2.0-1.5mm的顆粒的IOg樣品分別使用Moulinex咖啡磨研磨，對各樣品施用相同條件。然后在5、10和15秒研磨時間后，測量粒度小于106微米的顆粒的質(zhì)量。多次重復(fù)該過程以確保結(jié)果的可靠程度。結(jié)果顯示在圖3中并且表明通過以6.25和12.15重量％在預(yù)混合料中注入水顯著提高了擠出物的易碎性。顯示的誤差衍生自測試開始時總樣品間的士質(zhì)量差(IOg)減去測試結(jié)束時收集的總重量(通過106微米目篩和被106微米目篩保留二者)。實(shí)施例2分別使用空氣分級磨4SCMT(得自PowderProcessingSystems[PPS],Shoeburyness,UK)研磨實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)1和5的產(chǎn)物的兩個樣品。使兩個樣品的空氣流量、轉(zhuǎn)子和分級器速度保持不變。通過調(diào)節(jié)樣品材料的進(jìn)料速度使兩個樣品的轉(zhuǎn)子電流保持在18安培。將第一樣品(標(biāo)準(zhǔn))——其中沒有將水注入到擠出機(jī)中——以200kg/hr的速度供入所述磨中以及將第二樣品(試驗(yàn))——其中將水注入到擠出機(jī)中——以300Kg/hr的速度進(jìn)料。然后由MalvernMastersizer測量兩個磨碎產(chǎn)物的粒度分布并且顯示在圖4中。如從圖中可知，生產(chǎn)率的50%增長并沒有顯著影響磨碎產(chǎn)物的粒度分布。此外，來自該實(shí)驗(yàn)的粉末涂層產(chǎn)物的廣泛質(zhì)量控制試驗(yàn)，包括QVU、鹽噴霧、沖擊、溶劑擦拭和外觀，可以發(fā)現(xiàn)在樣品間沒有區(qū)別。權(quán)利要求一種生產(chǎn)粉末涂層的方法，包括以下步驟制備包含樹脂和任選的用于所述樹脂的交聯(lián)劑的粉末涂層預(yù)混合料；將該預(yù)混合料供入熔體擠出機(jī)中；冷卻擠出材料；和將其粉碎為微粒，其中所述方法的特征在于將1-25重量％(基于所述預(yù)混合料的重量)的工藝液體添加到熔體擠出機(jī)中，其中所述工藝液體至少與粉末涂層預(yù)混合料的所述樹脂不混溶，且其中當(dāng)該預(yù)混合料離開擠出機(jī)時所述工藝液體蒸發(fā)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少部分工藝液體與預(yù)混合料組合加入熔體擠出機(jī)中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述樹脂選自軟化點(diǎn)為45°-120°C的熱固性樹脂組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述熱固性樹脂包括羧基官能聚酯。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述熱固性樹脂包括羥基官能聚酯。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中交聯(lián)劑在所述粉末涂層預(yù)混合料中提供，所述交聯(lián)劑包含脂族或芳族異氰酸酯或氨基塑料。7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述熱固性樹脂為選自環(huán)氧_丙烯酸、聚酯_丙烯酸和環(huán)氧_聚酯樹脂體系的混雜樹脂組成的組。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述工藝液體以1-15重量％，優(yōu)選3-14重量％，更優(yōu)選4-7重量％的用量加入(基于預(yù)混合料的重量)。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述工藝液體選自水、軟化水和蒸餾水及其混合物組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述工藝液體包括軟化水。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述工藝液體含有至多50%的選自二氧化碳、氨或一氧化二氮組成的組的溶解的材料。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述熔體擠出機(jī)條件包括100°-2000C的溫度和1-16巴的壓力。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述熔體擠出機(jī)條件包括110°-140°C的溫度和1.5-3.6巴的壓力。14.一種生產(chǎn)粉末涂層的方法，包括以下步驟制備包含樹脂和用于所述樹脂的交聯(lián)劑的粉末涂層預(yù)混合料；將該預(yù)混合料供入保持在100°-200°C的溫度和1-16巴的壓力的熔體擠出機(jī)中；冷卻擠出材料；并且將其粉碎為微粒，其中所述方法的特征在于將1-15重量％(基于所述預(yù)混合料的重量)的軟化水添加到熔體擠出機(jī)中，其中所述軟化水至少與粉末涂層預(yù)混合料的所述樹脂不混溶，且其中當(dāng)該預(yù)混合料離開擠出機(jī)時所述軟化水蒸發(fā)。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法獲得的粉末涂層組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)粉末涂層的方法，包括以下步驟制備包含樹脂和任選的其交聯(lián)劑的粉末涂層預(yù)混合料；將該預(yù)混合料供入熔體擠出機(jī)中；冷卻擠出材料；并且將其粉碎為微粒，其中所述方法的特征在于將1-25重量％(基于所述預(yù)混合料的重量)的工藝液體添加到熔體擠出機(jī)中，其中所述工藝液體至少與粉末涂層預(yù)混合料的所述樹脂不混溶，且其中當(dāng)該預(yù)混合料離開擠出機(jī)時所述工藝液體蒸發(fā)。文檔編號C08J3/20GK101802055SQ200880106950公開日2010年8月11日申請日期2008年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日發(fā)明者A·R·摩根,E·克拉克,S·R·威爾伯恩申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司