專(zhuān)利名稱(chēng)：：無(wú)鹵素的阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用來(lái)加入聚合物基質(zhì)的無(wú)鹵素阻燃劑和包含本發(fā)明阻燃劑的聚合物，特別是熱塑性彈性體。
背景技術(shù)：
：包括熱塑性彈性體在內(nèi)的熱塑性聚合物用于許多領(lǐng)域，例如電學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域、建造領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、汽車(chē)制造領(lǐng)域和公共運(yùn)輸工具領(lǐng)域。它們具有有利的機(jī)械性質(zhì)和良好的可加工性及化學(xué)穩(wěn)定性。一種可能使這種聚合物耐火的方法是加入含有三氧化銻的含鹵素阻燃劑。另一種可能的方法是與具有協(xié)同活性的物質(zhì)如碳源以及發(fā)泡劑一起加入無(wú)鹵素物質(zhì)，如金屬氫氧化物，有機(jī)或無(wú)機(jī)磷酸鹽或膦酸鹽，例如多磷酸銨。無(wú)鹵素的阻燃劑受到越來(lái)越高的重視，因?yàn)榕c包含氯化或溴化有機(jī)化合物的阻燃劑相比，它們?cè)谥饡r(shí)產(chǎn)生的煙更少，而且通常被歸入環(huán)保型產(chǎn)品。在阻火物質(zhì)中，磷酸、焦磷酸和多磷酸的衍生物主要用于無(wú)鹵素阻燃劑。前述物質(zhì)的銨和蜜胺衍生物以及磷酸哌嗪和磷酸乙二胺具有以下性質(zhì)當(dāng)將其加入模塑組合物時(shí)，它們?cè)诟邷叵聦⑴蛎洺审w積變大的保護(hù)層，從而起到對(duì)抗熱源的絕熱層的作用。這種性能通過(guò)具有協(xié)同活性的物質(zhì)可進(jìn)一步強(qiáng)化。與含鹵素阻燃劑的作用模式不同，無(wú)鹵素阻燃劑脹開(kāi)(也就是所謂的膨脹)時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生大量的煙。在聚烯烴中使用前述阻燃劑往往無(wú)法提供充分的保護(hù)，而且必須加入具有協(xié)同活性的物質(zhì)如碳源以及發(fā)泡劑。為保證此種阻燃劑組合物充分有效，必須在聚合物中加入很高比例的阻燃劑，但這會(huì)特別導(dǎo)致改變聚合物的機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)。原來(lái)特別有效的阻燃劑包括多磷酸銨與胺的混合物，例如與蜜胺化合物和/或季戊四醇的混合物。其他為人熟知的膨脹型混合物基于多磷酸銨與THEIC(l，3，5-三羥乙基異氰脲酸)的組合。然而，這些混合物的缺陷在于，即使將它們加入聚合物之后，它們也表現(xiàn)出很高的水溶性，所以它們會(huì)部分溶出，結(jié)果其效力無(wú)法實(shí)現(xiàn)。而且，它們的分解溫度低，所以在由受其保護(hù)的聚合物模制塑料制品時(shí)，阻燃添加劑已經(jīng)在一定程度上發(fā)生分解。此外，雖然這些混合物的效果得到改進(jìn)，但它們必須以高濃度用于聚合物中，這導(dǎo)致聚合物的可加工性和柔韌性下降。發(fā)明目的基于上述背景，本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵素的阻燃劑，它與現(xiàn)有技術(shù)相比具有改進(jìn)的阻燃作用，可以較小濃度用于聚合物材料但同時(shí)具有良好的阻燃作用，具有低水溶性，與已知阻燃劑相比僅在較高溫度、優(yōu)選高于聚合物的加工溫度時(shí)分解。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚合物材料，特別是具有熱塑性和彈性的聚合物材料，所述材料具有良好的材料性質(zhì)、良好的阻燃性，同時(shí)具有良好的耐水性。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)至少包含以下組分A、B和C以及任選組分D的無(wú)鹵素阻燃劑解決了前述問(wèn)題A:多磷酸銨和/或其衍生物B:具有以下通式的1，3，5-三嗪的低聚或聚合衍生物或其中幾種的混合物其中X是嗎啉殘基、哌啶殘基或由哌嗪衍生的基團(tuán)，Y是由哌嗪衍生的二價(jià)基團(tuán)，N是大于l的整數(shù)，C:選自以下的化合物磷酸二氫鋅、硼酸鋅、磷酸三鋅、焦磷酸鋅、多磷酸鋅、羥基錫酸鋅(zinchydroxystannate)、錫酸鋅、磷酸硼、磷酸二氫鋁、磷酸三鋁、偏磷酸鋁、或它們的其混合物，D:預(yù)縮合的蜜胺衍生物、蜜胺鹽和加合物、磷酸乙二胺、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、異氰脲酸1，3，5-三羥乙酯、異氰脲酸1，3，5-三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙酯，其中組分A與組分B的重量比為10:l至l:l，組分A與組分B—起占組分A、B、C和D的總重量的60重量％-99重量％，組分C和D—起占所述總重量的1重量％_40重量％。此外，通過(guò)包含5重量％-60重量％、優(yōu)選10重量％-40重量％的本發(fā)明阻燃劑的聚合物、特別是熱塑性彈性體也解決了前述問(wèn)題。組分A既包括經(jīng)涂布的、也包括未經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物。本文中的術(shù)語(yǔ)"經(jīng)涂布的多磷酸銨"包括既包括經(jīng)簡(jiǎn)單涂布的多磷酸銨，也包括經(jīng)涂布并交聯(lián)的多磷酸銨。與未經(jīng)涂布的多磷酸銨相比，此種涂層的效果在于，將阻燃劑加入聚合物后，它會(huì)提高熱穩(wěn)定性，降低水溶性，改善其與加阻燃劑的聚合物基質(zhì)的相容性。組分A的涂布形式可通過(guò)涂布多磷酸銨或其衍生物的粉末或顆粒獲得。以粉末或顆粒形式將組分A加入阻燃劑，當(dāng)著火時(shí)，它產(chǎn)生的煙顯著少于無(wú)鹵素阻燃劑產(chǎn)生的煙。組分B是1，3，5-三嗪衍生物的低聚物或聚合物或者其中幾種的混合物，它是一種與磷酸鹽組合起來(lái)也具有阻燃作用的物質(zhì)。組分B在強(qiáng)熱作用下或在接觸火焰時(shí)會(huì)分解，產(chǎn)生包括水、二氧化碳、氨和氮?dú)庠趦?nèi)的不可燃?xì)怏w，形成含碳?xì)堄辔?。組分B在本發(fā)明的膨脹型混合物中用作碳源。組分A與組分B的重量比為10:1至1:1時(shí)，可得到最佳阻燃作用。組分B的比例更低或更高都將降低阻燃劑的效力。就此而言，組分A與組分B的重量比優(yōu)選為6:1至2:1，特別優(yōu)選為5:l至3:i。此外，較佳的是，組分a與B加起來(lái)占組分a、b、c和D的總重量的85重量％-99重量％、特別優(yōu)選90重量％-95重量％，而組分C與D加起來(lái)優(yōu)選占所述總重量的1重量％-15重量％、特別優(yōu)選5重量％-10重量％。組分C包含的物質(zhì)特別是鹽，在本發(fā)明的阻燃劑中進(jìn)一步減少煙的形成。結(jié)果，在著火過(guò)程中，由煙引起的毒性顯著降低，同時(shí)阻燃劑的作用得到增強(qiáng)。此外，此組分使阻燃劑獲得更高的效率，并改進(jìn)了使用該阻燃劑的聚合物的機(jī)械性質(zhì)。組分D包含預(yù)縮合的蜜胺衍生物和/或蜜胺鹽和加合物、磷酸乙二胺、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、異氰脲酸1，3，5_三羥乙酯、異氰脲酸1，3，5_三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙酯或它們的混合物。預(yù)縮合的蜜胺衍生物的例子有蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(melon)、蜜白胺(melam)、蜜胺氰脲酸、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和多磷酸三聚氰胺。組分D的化合物起發(fā)泡劑的作用。預(yù)縮合蜜胺衍生物和/或蜜胺鹽和加合物如此穩(wěn)定，在對(duì)含阻燃劑的塑料加工時(shí)，沒(méi)有縮合反應(yīng)或分解反應(yīng)發(fā)生，結(jié)果塑料的可加工性大為改善。同時(shí)，保持了阻燃的作用。組分D的化合物的分解溫度與多磷酸銨的分解溫度相當(dāng)或比后者更高，從而增強(qiáng)了多磷酸銨或其衍生物的功效。當(dāng)用于塑料時(shí)，其穩(wěn)定性、可加工性和機(jī)械強(qiáng)度均得到保持。在本發(fā)明的組合物中，本發(fā)明阻燃劑的所述組分還有助于改善使用該阻燃劑的聚合物的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明阻燃劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與常規(guī)阻燃劑相比，它可以較少的用量產(chǎn)生相同或更好的作用，結(jié)果還降低了經(jīng)此處理的塑料的成本，而其機(jī)械性質(zhì)所受影響或損害也沒(méi)有那么大。在薄膜塑料例如HDPE(高密度聚乙烯)中即使?jié)舛刃∮?0%，本發(fā)明阻燃劑也發(fā)揮了非常好的阻燃作用。若在聚丙烯(PP)中使用本發(fā)明的阻燃劑，阻燃劑在該塑料中的濃度低于25%、甚至低于20%也足以獲得良好的阻燃作用，而其可加工性也不受損。較佳的是，組分A屬于或包含經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物。組分A的涂層不僅顯著降低水溶性，而且提高了多磷酸銨的熱穩(wěn)定性，降低了多磷酸銨與阻燃劑其他組分的反應(yīng)活性，提高了它與使用阻燃劑的聚合物的相容性。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明阻燃劑中的組分A選自晶體形式I、II或III或其組合的經(jīng)涂布多磷酸銨。特別優(yōu)選的是，組分A包含晶體形式II的經(jīng)涂布和/或未經(jīng)涂布的多磷酸銨，該晶體形式與其他晶體形式相比幾乎不溶于水。這是一種粉狀物，在具有良好阻燃作用的同時(shí)，甚至在無(wú)涂層時(shí)也具有低水溶性。使用晶體形式II的經(jīng)涂布多磷酸銨的優(yōu)點(diǎn)在于，它具有更高的熱穩(wěn)定性，與聚合物的相容性也更高，因此阻燃劑在聚合物中的分散得到改善，聚合物的加工制程(processingprofile)得到改進(jìn)，防火效率更高。在此較佳的是，用蜜胺、蜜胺樹(shù)脂、蜜胺衍生物、硅烷、硅氧烷或聚苯乙烯涂布的多磷酸銨和/或其衍生物。多磷酸銨和/或其衍生物的微粒與涂料之間形成離子鍵，在此期間，與多磷酸銨結(jié)合的氨被該涂料取代。此鍵非常穩(wěn)定，因此在加工塑料的過(guò)程中，涂料很涂布蜜胺的多磷酸銨可在高于25(TC的溫度下形成。在此，反應(yīng)時(shí)間經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)，使任何過(guò)量的蜜胺在該過(guò)程中完全與多磷酸銨表面反應(yīng)，取代氨，并結(jié)合得更好。同樣優(yōu)選的是用蜜胺、蜜胺樹(shù)脂、蜜胺衍生物、硅烷、硅氧烷或聚苯乙烯涂布多磷酸銨和/或其衍生物，然后使之交聯(lián)。蜜胺涂料的交聯(lián)可進(jìn)一步降低多磷酸銨的水溶性，交聯(lián)通常用甲醛進(jìn)行。該過(guò)程是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。較佳的是，基于經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物的總重量，多磷酸銨和/或其衍生物的涂料的含量為0.1重量％-20重量％，優(yōu)選1重量％-10重量％。當(dāng)多磷酸銨與涂料具有這樣的比例時(shí)，可確保多磷酸銨發(fā)揮最佳保護(hù)作用，還能使多磷酸銨與要使用該阻燃劑的聚合物之間獲得最佳結(jié)合。與此同時(shí)，在此比例下，涂料不至于過(guò)量存在，導(dǎo)致與多磷酸銨結(jié)合不那么強(qiáng)的游離涂料發(fā)生脫落現(xiàn)象。特別優(yōu)選的是，多磷酸銨或其衍生物的經(jīng)涂布粒子包括涂層在內(nèi)的平均粒徑D50為5iim至30iim，特別是5ym至20ym，特別優(yōu)選在7ym至18ym。更大的粒子無(wú)法均勻分散在聚合物中，結(jié)果在某些情況下可能對(duì)其性質(zhì)造成不利影響。更小的粒子同樣不是那么優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冸y以計(jì)量。在經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物中，作為涂布的粒子的核心的多磷酸銨和/或其衍生物粒子的平均粒徑D50優(yōu)選約為7iim。由此還可特別達(dá)到以下目的與原來(lái)已知的阻燃劑相比，本發(fā)明阻燃劑顯示更高的分解溫度，因而具有非常高的溫度穩(wěn)定性。作為組分B，優(yōu)選使用低聚或聚合的1，3，5-三嗪衍生物，其中n是2_50、特別優(yōu)選2-30、尤其優(yōu)選3-9的整數(shù)。在生產(chǎn)這種低聚物或聚合物時(shí)，通常形成不同鏈長(zhǎng)的產(chǎn)物的混合物。也可采用在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的這種混合物，所用低聚物和聚合物中超過(guò)70%、優(yōu)選超過(guò)80X、特別優(yōu)選超過(guò)90X的鏈長(zhǎng)為n=2-50，優(yōu)選n=2-30，特別優(yōu)選n=3_9。這里既可使用雜聚物，也可使用均聚物。作為組分B的優(yōu)選1，3，5_三嗪衍生物的單體有2-亞哌嗪基_4_嗎啉基_1，3，5-三嗪和2-亞哌嗪基-4-哌啶基-1，3，5-三嗪。也可使用前述物質(zhì)的混合低聚物或聚合物。所述聚合物或低聚物與經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物的協(xié)同效應(yīng)會(huì)對(duì)提高阻燃劑的效率有特別的作用。組分C可進(jìn)一步提高阻燃劑效力、特別是可使阻燃劑的加入量較少，作為組分C中的化合物是金屬鹽，選自磷酸二氫鋅Zn(H2P04)2、硼酸鋅、磷酸三鋅Zn3(P04)2、焦磷酸鋅Zri2P207、具有通式oZnOpP203qH20的多磷酸鋅(其中o和p為1-7，q為0-7)、羥基錫酸鋅ZnSn(OH)e、錫酸鋅ZnSnOp磷酸硼B(yǎng)P(V磷酸二氫鋁Al(H2P04)3、磷酸三鋁AlPOp偏磷酸鋁[Al(P0》3]n、八鉬酸銨(AOM)及其混合物。發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，加入這些鹽后，由于與組分A和B發(fā)生相互作用，阻燃劑獲得突出的作用，即使在聚合物中加少量阻燃劑，也能使其阻火類(lèi)別可歸入最高類(lèi)別。在組分D的預(yù)縮合蜜胺衍生物、蜜胺鹽和蜜胺加合物中，蜜勒胺、氰尿酰胺、蜜白胺是優(yōu)選的。組分D的進(jìn)一步優(yōu)選的化合物有蜜胺氰脲酸、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和多磷酸三聚氰胺。加入這些物質(zhì)可進(jìn)一步改進(jìn)阻燃劑，少量的這些物質(zhì)還可起發(fā)泡劑的作用。本發(fā)明還包括聚合物材料，特別是熱塑性彈性體，它優(yōu)選包含5重量％-60重量％、特別優(yōu)選10重量％-40重量％的本發(fā)明阻燃劑。即使膜厚度小至例如僅O.8mm，這種阻火聚合物也能達(dá)到最高防火要求，即便高度易燃的塑料如PP或HDPE及其他易燃共聚物也是如此。與此同時(shí)，相比于用已知阻燃劑處理的塑料，用本發(fā)明阻燃劑處理過(guò)的塑料改進(jìn)了柔韌性和可加工性。優(yōu)選的聚合物材料選自經(jīng)填充和未經(jīng)填充的聚烯烴、乙烯基聚合物、烯烴共聚物、烯烴基熱塑性彈性體(TPO)、交聯(lián)的烯烴基熱塑性彈性體、聚氨酯(TPU)、聚酯和共聚酯(TPC)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)和聚酰胺及共聚酰胺(TPA)。特別地，當(dāng)本發(fā)明的阻燃劑與烯烴基熱塑性彈性體、交聯(lián)的烯烴基熱塑性彈性體和苯乙烯嵌段共聚物一起使用時(shí)，塑料的機(jī)械性質(zhì)、特別是其耐磨性受到有利影響。因此，經(jīng)這種阻燃劑處理的熱塑性彈性體可特別用作線纜中的PVC的替代品、配線系統(tǒng)、電纜套管和廢水系統(tǒng)管道。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明所述熱塑性彈性體選自苯乙烯嵌段共聚物(TPS)，較佳的是選自苯乙烯嵌段共聚物SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯_丁烯_苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯_丙烯_苯乙烯)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)和MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)。熱塑性彈性體、特別是苯乙烯嵌段共聚物是較易燃的，通常比許多其他類(lèi)型的聚合物等更易燃，因?yàn)樗鼈儼弑壤闹加?。因此，特別讓人感到驚奇的是，按照本發(fā)明，利用本發(fā)明的阻燃劑，熱塑性彈性體居然能夠阻燃，可以獲得有效的阻燃性。誠(chéng)然，要獲得良好的阻燃作用，聚合物基質(zhì)中所需的阻燃劑比例通常比其他類(lèi)型的聚合物中所需比例高一些，但對(duì)于許多類(lèi)型的熱塑性彈性體，這種較高比例的阻燃劑也不會(huì)對(duì)機(jī)械性質(zhì)和其他性質(zhì)產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。此外，除本發(fā)明阻燃劑外，聚合物材料還優(yōu)選包含其他填料，所述填充劑選自碳酸鈣、硅酸鹽(如滑石、粘土或云母)、氧化硅、硫酸鈣和硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃珠以及木粉、纖維素粉、煙炱和石墨。這些填料可賦予塑料其他所需性質(zhì)。特別地，塑料的價(jià)格可因此降低，并且塑料可著色，或者可通過(guò)例如用玻璃纖維增強(qiáng)來(lái)改善塑料的所需機(jī)械性質(zhì)。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)鹵素阻燃劑中組分B的氯含量〈1重量％，優(yōu)選<0.8重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，這是特別有利的，因?yàn)橐阎淖枞紕┮詿o(wú)機(jī)和有機(jī)結(jié)合氯的形式帶入大量的氯，這是不利的。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物材料中的總氯含量<1500重量ppm，優(yōu)選<900重量卯m。與現(xiàn)有技術(shù)相比，這是特別有利的，因?yàn)橐阎淖枞紕┮詿o(wú)機(jī)和有機(jī)結(jié)合氯的形式帶入大量的氯，這是不利的。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"無(wú)鹵素"允許在前述最大量值內(nèi)的低氯雜質(zhì)含量。然而，為了避免鹵素的負(fù)面影響，氯或鹵素一般應(yīng)保持在較低水平。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)鹵阻燃劑中包含O.Ol重量％_10重量％、優(yōu)選0.1重量％-5.0重量％的分散助劑，所述分散助劑優(yōu)選選自脂肪酸酰胺，包括脂肪酸單酰胺、脂肪酸二酰胺和脂肪酸鏈烷醇酰胺如油酰胺和芥酸酰胺；選自脂肪酸酯，包括甘油酯和蠟酯；選自C16-C18脂肪酸；選自脂肪酸醇，包括鯨蠟基和硬脂基脂肪酸醇；選自天然和合成的蠟、聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟；以及選自金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選Ca、Zn、Mg、Ba、Al、Cd和Pb的硬脂酸鹽。加入上述分散助劑可改善阻燃劑的可計(jì)量性、聚合物材料的可擠出性以及阻燃劑在聚合物基質(zhì)中的均勻分散性。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)鹵素阻燃劑中的游離水含量(含濕量)<0.6重量％，優(yōu)選<0.4重量％。低水含量也可改善阻燃劑的可計(jì)量性、聚合物材料的可擠出性以及阻燃劑在聚合物基質(zhì)中的均勻分散性。8實(shí)施例下面舉出一些實(shí)施例，包括本發(fā)明的聚合物和非本發(fā)明的聚合物，以及其中使用的阻燃劑。在實(shí)施例中，各項(xiàng)測(cè)試所用的測(cè)試件是在Brabender塑料捏合機(jī)中制備的。為此，首先在攪拌下熔化未加阻燃劑的聚合物，然后以混合物形式向熔體中一步加入組分A、B、C和/或D，或者依次加入這些組分。在經(jīng)歷10-15分鐘的勻化階段之后，取出塑料，利用可加熱的壓機(jī)將將其壓制成厚度為0.8mm和1.6mm的板。用鋸將壓制的板割成合適的測(cè)試件，進(jìn)行下文所述的測(cè)試。表1列出了各測(cè)試件或比較測(cè)試件的組成。所用三嗪衍生物是2-亞哌嗪基-4-嗎啉基-l，3，5-三嗪。此外，采用未經(jīng)涂布的多磷酸銨(FRCR0SC40)、涂布蜜胺的多磷酸銨(FRCROSC40)或涂布蜜胺并交聯(lián)的多磷酸銨(FRCROS498)[制造商均為德國(guó)布登海姆化學(xué)工廠(ChemischeFabrikBudenheim)]。采用Budit3141[制造商為德國(guó)布登海姆伊比利亞公司(BudenheimIberica)]或Mel即ur200(制造商為CIBA)作為多磷酸三聚氰胺。所用的磷酸鋁為Fabutit(制造商為布登海姆化學(xué)工廠)，蜜胺氰脲酸以商品名Budit315購(gòu)自布登海姆伊比利亞公司?？s寫(xiě)HDPE是指高密度聚乙烯，PP是指聚丙烯。僅用數(shù)字標(biāo)記而不帶V的實(shí)施例是本發(fā)明的實(shí)施例，用V和數(shù)字標(biāo)記的實(shí)施例是非本發(fā)明的比較例。UL94垂直測(cè)試為進(jìn)行UL94垂直測(cè)試(下文記作UL94V)，以5個(gè)厚度各為1.6mm或0.8mm的測(cè)試件為一組，以其一端夾在垂直位置。將本生燈火焰放置在測(cè)試件自由端兩次，保持10秒。然后，在每種情況下測(cè)量火焰熄滅時(shí)間或測(cè)試件發(fā)光時(shí)間。與此同時(shí)，注意記錄測(cè)試件的著火滴落物是否能引燃位于其下方的棉花。所得結(jié)果列于表2。在各種情況下，"TBT"指5個(gè)測(cè)試件的總?cè)紵龝r(shí)間，單位為秒。所述測(cè)試是根據(jù)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UnderwriterLaboratories)的標(biāo)準(zhǔn)UL94V的說(shuō)明書(shū)進(jìn)行的。"UL94"是指對(duì)測(cè)試件的阻火性分類(lèi)。V0表示5個(gè)測(cè)試件的總?cè)紵龝r(shí)間小于50秒，且從測(cè)試件上滴下的發(fā)光或燃燒部分未引燃棉花。類(lèi)別V2表示5個(gè)測(cè)試件的總?cè)紵龝r(shí)間小于250秒，但從測(cè)試件上滴下的發(fā)光或燃燒部分引燃了棉花。L0I領(lǐng)lJ試在N2/02混合氣中，使樣品在點(diǎn)燃后恰好能夠繼續(xù)燃燒的最低氧氣濃度就是LOI值(限制氧氣指數(shù))。LOI值越高，樣品的阻燃性越高。在此丄01值超過(guò)30%是非常好的。要滿足線纜工業(yè)所要求的標(biāo)準(zhǔn)，高LOI是特別重要的。此項(xiàng)測(cè)試根據(jù)DINENISO4589第2部分進(jìn)行。測(cè)試件的大小為1.25mmx3.0x6.5mm。這些測(cè)試的結(jié)果也列于表2，各種情況下的L0I用百分?jǐn)?shù)表示。阻燃劑的分解溫度測(cè)試作為另一項(xiàng)測(cè)試，阻燃劑不加入聚合物中，而是單獨(dú)對(duì)其加熱，記錄其發(fā)生分解時(shí)的溫度。分解溫度通常是指重量損失達(dá)2%時(shí)的溫度。這些測(cè)試通過(guò)熱重分析法進(jìn)行。為此，在每種情況下，將10mg阻燃劑放入坩堝，以10K/min的升溫速率加熱至超過(guò)350°C。在加熱過(guò)程中，測(cè)量樣品的重量變化。9這些測(cè)試的結(jié)果列于表3?？偣矞y(cè)試了14個(gè)本發(fā)明的不同組合物(實(shí)施例1-14)和4個(gè)比較組合物(實(shí)施例VI-V4)。特別是對(duì)于膜厚度為0.8mm的測(cè)試件，與先前使用的類(lèi)似阻燃劑相比，很明顯本發(fā)明阻燃劑和包含本發(fā)明阻燃劑的聚合物獲得了顯著的改進(jìn)。本發(fā)明的膜厚度為O.8mm的聚合物在UL94測(cè)試中幾乎全部達(dá)到最高阻火類(lèi)別VO，而比較例卻不是這樣。即使阻燃劑在塑料中的含量?jī)H為20%，如實(shí)施例3和4中的情況，仍能在UL94測(cè)試中達(dá)到類(lèi)別V2。特別地，由于在膜厚度很小且塑料中阻燃劑含量低于30%或低于25%的情況下也能達(dá)到最高阻火性類(lèi)別，甚至在阻燃劑含量低于20%時(shí)仍能達(dá)到良好阻火性類(lèi)別，所以也有可能以非常小的膜厚度，用本文所述的阻燃劑的組合對(duì)塑料、特別是熱塑性聚烯烴和彈性體進(jìn)行阻燃處理，由此為無(wú)鹵素的膨脹型阻火劑開(kāi)辟了新的可能的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括線纜覆蓋物、線纜輸送管、板材、電子部件、電氣和電子器件外殼等。此外，在生產(chǎn)這種材料時(shí)，有利的是，本發(fā)明阻燃劑在所用熱塑性塑料中獲得優(yōu)異效果，結(jié)果由于阻燃劑含量低以及組分A和B與組分C和任選組分D之間的特殊相互作用，經(jīng)此處理的聚合物的機(jī)械性質(zhì)保持不變。本發(fā)明阻燃劑的另一個(gè)特征是產(chǎn)生的煙非常少。實(shí)施例5、6、7和8特別表明，通過(guò)加入組分D，總?cè)紵龝r(shí)間稍有延長(zhǎng)，然而另一方面，分解溫度或氧氣指數(shù)(LOI)類(lèi)似地升高，也就是說(shuō)，僅在更高的氧氣濃度下，本發(fā)明的測(cè)試件或聚合物才能進(jìn)一步燃燒。在此，實(shí)施例5總體上僅含25%的阻燃劑，所示阻燃劑由76%的涂布蜜胺的多磷酸銨、16%的三嗪化合物以及各4%的焦磷酸鋅和蜜胺氰脲酸組成。此組分具有特別平衡的性質(zhì)，包括良好的阻燃作用、非常高的氧氣指數(shù)，還有非常高的分解溫度。如實(shí)施例所示，加入組分D能使本發(fā)明阻燃劑的分解溫度向上偏移。因此，根據(jù)應(yīng)用，可通過(guò)加入或省去組分D來(lái)強(qiáng)化某個(gè)所需的性質(zhì)。本發(fā)明的所有阻燃劑或經(jīng)本發(fā)明阻燃劑處理的聚合物以及本發(fā)明的聚合物，既具有非常短的燃燒時(shí)間，又具有非常高的氧氣指數(shù)和非常高的分解溫度。此外，聚合物可加工，因此有可能用本發(fā)明聚合物替代對(duì)環(huán)境有害的PVC。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種用于加入聚合物基質(zhì)的無(wú)鹵素阻燃劑，其中所述阻燃劑至少包含以下組分A、B和C以及任選組分DA多磷酸銨和/或其衍生物B具有以下通式的1，3，5-三嗪的低聚或聚合衍生物或其中幾種的混合物其中X是嗎啉殘基、哌啶殘基或由哌嗪衍生的基團(tuán)，Y是由哌嗪衍生的二價(jià)基團(tuán)，n是大于1的整數(shù)，C選自以下的化合物磷酸二氫鋅、硼酸鋅、磷酸三鋅、焦磷酸鋅、多磷酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、磷酸硼、磷酸二氫鋁、磷酸三鋁、偏磷酸鋁，或它們的混合物，D預(yù)縮合的蜜胺衍生物、蜜胺鹽和加合物、磷酸乙二胺、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、異氰脲酸1，3，5-三羥乙酯、異氰脲酸1，3，5-三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙酯，其中組分A與組分B的重量比為10∶1至1∶1，組分A與組分B一起占組分A、B、C和D的總重量的60重量％-99重量％，組分C和D一起占所述總重量的1重量％-40重量％。FPA00001009620200011.tif2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，組分A屬于或包含經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物。3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，組分A屬于或包括經(jīng)涂布和/未經(jīng)涂布的晶體形式II的多磷酸銨。4.如前述權(quán)利要求之一所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，作為組分A的多磷酸銨和/或其衍生物是涂布有蜜胺、蜜胺樹(shù)脂、蜜胺衍生物、硅烷、硅氧烷和/或聚苯乙烯的微粒，以及/或者涂布有蜜胺、蜜胺樹(shù)脂、蜜胺衍生物、硅烷、硅氧烷或聚苯乙烯并交聯(lián)的微粒。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，以經(jīng)涂布的多磷酸銨和/或其衍生物的總重量為基準(zhǔn)即，作為組分A的多磷酸銨和/或其衍生物的涂層的含量為0.1重量％-20重量％，優(yōu)選1重量％-10重量％。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，作為組分A的經(jīng)涂布的多磷酸銨或其衍生物包括涂層在內(nèi)其平均粒徑D50為5iim至30iim，優(yōu)選5ym至20ym。7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，組分B的化合物中，n是2-50的整數(shù)。8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，作為組分B的1，3，5_三嗪衍生物選自2-亞哌嗪基-4-嗎啉基-1，3，5-三嗪和2-亞哌嗪基-4-哌啶基-1，3，5_三嗪及前述化合物的組合的低聚物和聚合物。9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，組分D選自以下蜜勒胺、氰尿酰胺、蜜白胺、蜜胺氰脲酸、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和多磷酸三聚氰胺。10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，組分B的氯含量〈1重量％，優(yōu)選<0.8重量％。11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，它還包含0.01重量％-10重量％、優(yōu)選0.1重量％-5.0重量％的分散助劑，所述分散助劑優(yōu)選自脂肪酸酰胺，包括脂肪酸單酰胺、脂肪酸二酰胺和脂肪酸鏈烷醇酰胺如油酰胺和芥酸酰胺；選自脂肪酸酯，包括甘油酯和蠟酯；選自C16-C18脂肪酸；選自脂肪酸醇，包括鯨蠟基和硬脂基脂肪酸醇；選自天然和合成的蠟、聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟；以及選自金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選Ca、Zn、Mg、Ba、Al、Cd和Pb的硬脂酸鹽。12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃劑，其特征在于，它的游離水含量即含濕量<0.6重量％、優(yōu)選<0.4重量％。13.聚合物材料，特別是熱塑性彈性體(TPE)，它包含5重量％-60重量％、優(yōu)選10重量％-40重量％的前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的阻燃劑。14.如權(quán)利要求10所述的聚合物材料，特別是熱塑性彈性體(TPE)，其特征在于，所述聚合物材料選自經(jīng)填充和未經(jīng)填充的聚烯烴、乙烯基聚合物、烯烴共聚物、烯烴基熱塑性彈性體(TPO)、交聯(lián)的烯烴基熱塑性彈性體、聚氨酯(TPU)、聚酯和共聚酯(TPC)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)和聚酰胺及共聚酰胺(TPA)。15.如權(quán)利要求10或11所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料是熱塑性彈性體，選自苯乙烯嵌段共聚物(TPS)，優(yōu)選自苯乙烯嵌段共聚物SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯_苯乙烯)和MBS(甲基丙烯酸酯_丁二烯_苯乙烯)。16.如權(quán)利要求10或12所述的聚合物材料，特別是熱塑性彈性體，其特征在于，所述聚合物材料包含填料，所述填充劑優(yōu)選選自碳酸鈣、硅酸鹽、滑石、粘土、云母、氧化硅、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃珠、木粉、纖維素粉、煙炱和石墨。全文摘要用于加入聚合物基質(zhì)的無(wú)鹵素阻燃劑，其中所述阻燃劑至少包含多磷酸銨和/或其衍生物，低聚或聚合的1，3，5-三嗪衍生物或其中幾種的混合物，以及至少一種選自以下的化合物磷酸二氫鋅、硼酸鋅、磷酸三鋅、焦磷酸鋅、多磷酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、磷酸硼、磷酸二氫鋁、磷酸三鋁、偏磷酸鋁或其混合物、預(yù)縮合蜜胺衍生物、蜜胺鹽和加合物、磷酸乙二胺、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、異氰脲酸1，3，5-三羥乙酯、異氰脲酸1，3，5-三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙酯。文檔編號(hào)C08K3/38GK101765629SQ200880100517公開(kāi)日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月28日發(fā)明者H·-D·內(nèi)格勒,S·門(mén)格爾,T·富特爾,V·M·菲布拉申請(qǐng)人:化學(xué)制造布敦海姆兩合公司