專(zhuān)利名稱(chēng)：：螯合樹(shù)脂的制作方法螯合樹(shù)脂本申請(qǐng)涉及包含具有通式(I)的結(jié)構(gòu)中的季氮原子作為一個(gè)官能團(tuán)的多種新穎的螯合樹(shù)脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中基團(tuán)&到R3中的至少一個(gè)代表一個(gè)可任選取代的由吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶構(gòu)成的系列中的基團(tuán)，M代表聚合物基質(zhì)，并且m代表一個(gè)從1到4的整數(shù)，并且X代表由氫氧根OH—、優(yōu)選Cl—、Br—的鹵根、或硫酸根S042—構(gòu)成的系列中的一個(gè)抗衡離子，用于制備它們的一種方法以及它們的用途，特別是此類(lèi)新穎的螯合樹(shù)脂在濕法冶金和電鍍中的用途。由于在工業(yè)中的多種分離問(wèn)題，現(xiàn)在已經(jīng)使用了螯合交換劑。因此，除其他之外，它們被用于將陰離子從水溶液或有機(jī)溶液中去除、用于將陰離子從冷凝物中去除、用于將顏料顆粒從水溶液或有機(jī)溶液中去除，或用于將有機(jī)組分從水溶液中去除，例如用于將腐植酸類(lèi)從地表水中去除。此外，螯合交換劑類(lèi)可以在化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)中用于水的純化和后處理(work-up)，特別是用于超純水的生產(chǎn)，或者與凝膠狀的和/或大孔的陽(yáng)離子交換劑結(jié)合用于水溶液和/或冷凝物的脫礦質(zhì)。除了這些已知的應(yīng)用之外，還希望開(kāi)辟陰離子交換劑的新的使用領(lǐng)域，對(duì)于這些領(lǐng)域，當(dāng)前已知的螯合交換劑是不適合的或沒(méi)有顯示出足夠的吸收率。因此，對(duì)基于至少一種單乙烯基芳香族化合物或一種(甲基)丙烯酰化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物(作為一種交聯(lián)劑)的新穎的螯合交換劑存在一種需要，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的離子交換劑相比，此類(lèi)螯合交換劑在柱方法中對(duì)于有待分離出的離子顯示出改進(jìn)的交換動(dòng)力學(xué)和選擇性并且顯示出更高的機(jī)械和滲透穩(wěn)定性。US-A4098867和US-A4031038描述了攜帶具有式(II)的結(jié)構(gòu)單元中的叔氮原子作為一個(gè)官能團(tuán)的雜分散螯合樹(shù)脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M代表樹(shù)脂基質(zhì)，并且Q除其他之外，代表一個(gè)亞烷基或-NH基團(tuán)。這種現(xiàn)有技術(shù)的螯合樹(shù)脂是通過(guò)基于苯乙烯和二乙烯基苯的一種珠狀聚合物的鹵甲基化來(lái)制備的，每個(gè)芳香族核心上平均引入了0.1至1.0個(gè)鹵甲基基團(tuán)作為一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)用于增加氨甲基吡啶螯合官能度。在US-A4098867中所描述的并且旨在用于引入官能團(tuán)的鹵甲基化方法有諸多缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致了對(duì)功能化程度的限制。在EP-A0481603中描述了這些缺點(diǎn)。由此，鹵甲基化致使發(fā)生后交聯(lián)，這導(dǎo)致了鹵甲基基團(tuán)的損失。由于所產(chǎn)生的能與氨甲基吡啶類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)的鹵甲基基團(tuán)的損失，對(duì)于所得到的螯合樹(shù)脂而言，更少的官能團(tuán)可供用于回收有價(jià)值的金屬，這相當(dāng)大地限制了它們?cè)谝苯鸱矫娴氖褂谩４送?，從可變性的角度?lái)看，這種方法受到限制。由此，具有季銨基團(tuán)以及一個(gè)高的功能化程度和高容量的多種螯合樹(shù)脂的制備是不可能的。本發(fā)明的目的是提供用于將物質(zhì)(優(yōu)選多價(jià)的陰離子)從液體(優(yōu)選水性介質(zhì)或氣體)中去除的具有上述所要求的特征(profile)的多種螯合交換劑樹(shù)脂以及用于它們的制備的一種方法。在本發(fā)明的背景下的物質(zhì)還包括有價(jià)值的金屬。本發(fā)明的解決方案并且由此的主題是基于至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯?；衔锖椭辽僖环N多乙烯基芳香族化合物的多種新穎的單分散或雜分散的、凝膠狀的或大孔的、中度堿性或強(qiáng)堿性的螯合交換劑類(lèi)，此類(lèi)交換劑包含具有通式(I)的結(jié)構(gòu)中的季氮原子作為一個(gè)官能團(tuán)R，(I)X、3其特征在于，基團(tuán)&到R3中的至少一個(gè)代表一個(gè)可任選取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶構(gòu)成的系列中的基團(tuán)并且對(duì)應(yīng)的剩余的基團(tuán)彼此獨(dú)立地代表由C「Cf烷基和羥基-Q-Q-烷基構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選由CH3、-CH20H、-C2H40H、_CH2CH2CH20H或_CH2CH2CH2CH20H構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，并且m代表一個(gè)整數(shù)1、2、3或4，M代表聚合物基質(zhì)，并且X代表一個(gè)由氫氧根OH—、優(yōu)選Cl—、Br—的鹵根(鹵離子)、或硫酸根S042—構(gòu)成的系列中的抗衡離子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的這些螯合交換劑除了根據(jù)通式(I)的官能團(tuán)外還可以任選地包含多個(gè)具有通式(III)的官能團(tuán)R一M—(CH3)「N,Z(III)\R。其中&和R2，在每種情況下彼此獨(dú)立地代表由Q-Q-烷基和羥基-Q-Q-烷基構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選由_CH3、-CH20H、-C2H40H、-C3H60H或_C4H80H構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，5m代表一個(gè)整數(shù)1、2、3或4，并且M代表聚合物基質(zhì)。然而，本申請(qǐng)還涉及用于制備這些攜帶通式(I)的結(jié)構(gòu)中的季氮原子作為一個(gè)官能團(tuán)的新穎的單分散或雜分散的、凝膠狀的或大孔的、中度堿性或強(qiáng)堿性的螯合交換劑的一種方法，其特征在于a)使包括至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或一種(甲基)丙烯?；衔铩⒅辽僖环N多乙烯基芳香族化合物、至少一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合以及可任選的一種生孔劑的一個(gè)混合物的單體小滴進(jìn)行反應(yīng)以給出一種交聯(lián)珠狀聚合物，b)將所得到的該珠狀聚合物用叔氨基基團(tuán)功能化，并且c)將該功能化的珠狀聚合物與鹵甲基-氮雜環(huán)反應(yīng)以給出具有包含甲基-氮雜環(huán)的中度堿性和/或強(qiáng)堿性陰離子交換基團(tuán)的珠狀聚合物。在方法步驟a)中，使用至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或一種(甲基)丙烯?；衔镆约爸辽僖环N多乙烯基芳香族化合物或一種多官能烯鍵式不飽和化合物。然而，還有可能使用兩種或多種單乙烯基芳香族化合物的混合物或兩種或多種(甲基)丙烯?；衔锏幕旌衔?，以及兩種或多種多乙烯基芳香族的混合物或一種或多種多功能烯鍵式不飽和化合物的混合物。在方法步驟a)中，在本發(fā)明的背景下優(yōu)選使用單烯鍵式不飽和化合物(特別優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯)作為單乙烯基芳香族化合物。特別優(yōu)選使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體的混合物。優(yōu)選使用具有支鏈或直鏈Q(jìng)-Ce-烷基基團(tuán)的丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)作為(甲基)丙烯?；衔?。優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。例如，在US-A4082564中描述了雜分散的、交聯(lián)的珠狀聚合物以及由其可得到的基于(甲基)丙烯酰的離子交換劑的制備，其中關(guān)于本說(shuō)明書(shū)中的制備方法的內(nèi)容以其整體結(jié)合在此。在本發(fā)明的背景下用于方法步驟a)的優(yōu)選的交聯(lián)劑是多官能的烯鍵式不飽和化合物類(lèi)，特別優(yōu)選丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基環(huán)己烷、三乙烯基環(huán)己烷、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1.7-辛二烯、1.5_己二烯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或烯丙基甲基丙烯酸酯。在多種情況下，二乙烯基苯是特別優(yōu)選的。對(duì)于大部分應(yīng)用，除二乙烯基苯的異構(gòu)體之外還包含乙基乙烯基苯的商業(yè)化二乙烯基苯等級(jí)是足夠的。基于單體或它與其它單體的混合物，多乙烯基芳香族化合物優(yōu)選以按重量計(jì)1%-20%，特別優(yōu)選按重量計(jì)2%-12%，尤其優(yōu)選按重量計(jì)4%-10%的用量使用。多乙烯基芳香族化合物(交聯(lián)劑)的種類(lèi)根據(jù)珠狀聚合物的隨后的應(yīng)用進(jìn)行選擇。根據(jù)本發(fā)明的螯合交換劑所基于的基礎(chǔ)聚合物可以是以雜分散的珠粒大小分布或單分散的珠粒大小分布存在的。6根據(jù)方法步驟a)的雜分散交聯(lián)的基礎(chǔ)聚合物的制備可以通過(guò)已知的懸浮聚合法來(lái)實(shí)現(xiàn)，參照Ullma皿'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thed.，Vol.A21，363-373，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim1992。不溶于水的單體/交聯(lián)劑混合物被加入一個(gè)水相中，該水相優(yōu)選包含至少一種保護(hù)性膠體用于穩(wěn)定處于分散相的單體/交聯(lián)劑小滴以及由其形成的珠狀聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在方法步驟a)中使用了微膠囊化的單體小滴，對(duì)于用作復(fù)合凝聚層已知的材料(特別是聚酯類(lèi)、天然的或合成的聚酰胺類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚脲類(lèi))適合用于單體小滴的微膠囊化。優(yōu)選使用明膠作為天然的聚酰胺。這特別是用作一個(gè)凝聚層和復(fù)合凝聚層。在本發(fā)明的背景下，含明膠的復(fù)合凝聚層被理解為尤其是指明膠與合成的聚合物電解質(zhì)的組合。適當(dāng)?shù)暮铣傻木酆衔镫娊赓|(zhì)是具有混入的單元(優(yōu)選馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單元)的共聚物。特別優(yōu)選使用丙烯酸和丙烯酰胺。含明膠的膠囊可以使用常規(guī)硬化劑(例如像甲醛或戊二醛)來(lái)硬化。EP-A0046535中詳細(xì)描述了用明膠、含明膠的凝聚層或含明膠的復(fù)合凝聚層將單體小滴膠囊化。用合成的聚合物膠囊化的方法是已知的。例如，相邊界縮合反應(yīng)是合適的，其中溶于單體小滴中的一種反應(yīng)組分(例如一種異氰酸酯或一種酸性氯化物)與溶于水相中的一種第二反應(yīng)組分(例如一種胺)反應(yīng)?？扇芜x微膠囊化的單體小滴包含一種引發(fā)劑或多種引發(fā)劑的混合物來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。優(yōu)選適用于根據(jù)本發(fā)明的方法的引發(fā)劑是過(guò)氧基化合物類(lèi)，特別優(yōu)選過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化雙(對(duì)氯苯甲酰)、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧辛酸叔丁酯、過(guò)氧化-2_乙基己酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己?；^(guò)氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基過(guò)氧-2-乙基己烷；以及偶氮化合物類(lèi)，特別優(yōu)選2，2'-偶氮二(異丁腈)或2，2'-偶氮二(2-甲基異丁腈)?；趩误w混合物，一種或多種引發(fā)劑的用量為或優(yōu)選為按重量計(jì)0.05%至2.5%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至1.5%。與從現(xiàn)有技術(shù)已知的雜分散的粒度分布相比，本申請(qǐng)中指定為單分散的珠狀聚合物或螯合樹(shù)脂是以下那些，其中按體積計(jì)或質(zhì)量計(jì)至少90%的顆粒具有的直徑在頻率最高的直徑附近該頻率最高的直徑的±10%的區(qū)間內(nèi)。例如，在一種珠狀聚合物所具有的頻率最高的直徑為0.5mm的情況下，按體積或按質(zhì)量計(jì)至少90%是在0.45mm和0.55mm之間的一個(gè)尺寸區(qū)間中；在一種物質(zhì)所具有的頻率最高的直徑為0.7mm的情況下，按體積或按質(zhì)量計(jì)至少90%是在0.77mm和0.63mm之間的一個(gè)尺寸區(qū)間中。根據(jù)方法步驟a)的一種單分散交聯(lián)乙烯基芳香族基礎(chǔ)聚合物可以通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法制備。例如，這樣的方法描述于US-A4444961、EP-A0046535、US-A4419245、或W093/12167中，它們關(guān)于方法步驟a)的內(nèi)容以其整體并入本申請(qǐng)。根據(jù)本發(fā)明，單分散珠狀聚合物以及有待由其制備的單分散螯合樹(shù)脂是通過(guò)噴射或晶種/送料法(seed/feedprocess)獲得。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在方法步驟a)中實(shí)現(xiàn)單分散粒度分布。在技術(shù)文獻(xiàn)中已詳細(xì)描述了術(shù)語(yǔ)微孔、凝膠狀和大孔。通過(guò)步驟a)制備的在本發(fā)明的背景下優(yōu)選的珠狀聚合物具有一種大孔結(jié)構(gòu)。7例如通過(guò)在聚合反應(yīng)中向單體混合物中加入惰性物質(zhì)(生孔劑)能實(shí)現(xiàn)大孔珠狀聚合物的形成。在單體中溶解但對(duì)聚合物的溶解或者膨脹差的有機(jī)物(用于聚合物的沉淀劑)按原樣是基本合適的，例如像脂肪族烴類(lèi)(FarbenfabrikenBayerDBP1045102，1957;DBP1113570，1957)。US-A4，382，124中，使用例如具有4個(gè)至10個(gè)碳原子的醇類(lèi)作為一種生孔劑用于制備基于苯乙烯/二乙烯基苯的單分散大孔珠狀聚合物。此外，還給出了用于大孔珠狀聚合物的多種制備方法的一個(gè)綜述。對(duì)所形成的聚合物的溶解或者膨脹差的有機(jī)溶劑特別適合作為根據(jù)本發(fā)明的生孔劑。作為所優(yōu)選的可以提及己烷、辛烷、異辛烷、異十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它們的異構(gòu)體。可任選微膠囊化的單體小滴還可以任選地包含按重量計(jì)高達(dá)30%(基于單體)的交聯(lián)或非交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選的聚合物衍生自上述單體，特別優(yōu)選衍生自苯乙烯。可任選膠囊化的單體小滴的平均粒度是10iim至1000iim，優(yōu)選100iim至1000ym。在根據(jù)方法步驟a)的單分散珠狀聚合物的制備中，水相可以任選地含有一種溶解的聚合反應(yīng)抑制劑。在本發(fā)明的背景下作為抑制劑適合的是無(wú)機(jī)物和有機(jī)物二者。無(wú)機(jī)抑制劑的例子是氮化合物類(lèi)，諸如羥胺、肼、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀；亞磷酸的鹽類(lèi)，如磷酸氫鈉；以及含硫化合物類(lèi)，如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫氰酸鈉或硫氰酸銨。有機(jī)抑制劑的實(shí)例是酚類(lèi)化合物，如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、或酚類(lèi)與醛類(lèi)的縮合產(chǎn)物。此外合適的有機(jī)抑制劑是含氮的化合物。這些包括羥胺的衍生物類(lèi)，優(yōu)選N，N-二乙基羥胺或N-異丙基羥胺；以及磺化的或羧基化的N-烷基羥胺或N，N-二烷基羥胺的衍生物類(lèi)；肼的衍生物類(lèi)，優(yōu)選N，N-肼基二乙酸；亞硝基化合物類(lèi)，優(yōu)選N-亞硝基苯胲J-亞硝基苯胲的銨鹽或N-亞硝基苯胲的鋁鹽。抑制劑的濃度是5-1000卯m(基于水相)，優(yōu)選10-500卯m，特別優(yōu)選10-250卯m。如以上已經(jīng)提到的，在水相中可任選地在一種或多種保護(hù)性膠體的存在下，實(shí)現(xiàn)可任選微膠囊化的單體小滴的聚合以給出球形珠狀聚合物。合適的保護(hù)性膠體是天然的或合成的水溶性聚合物，例如，像明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常適合的是纖維素衍生物，特別是纖維素酯類(lèi)和纖維素醚類(lèi)，諸如羧甲基纖維素、甲基羥基乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、以及羥乙基纖維素。明膠是特別適合的。使用的保護(hù)性膠體的量基于該水相總體上是按重量計(jì)0.05%至1%，優(yōu)選按重量計(jì)0.05%至0.5%。在方法步驟a)中為了給出珠狀聚合物的聚合還可以任選地在一個(gè)緩沖體系的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的是聚合開(kāi)始時(shí)將水相PH值調(diào)節(jié)至14與6之間、優(yōu)選在12與8之間的一個(gè)值的緩沖體系。在這些條件下，具有羧基基團(tuán)的保護(hù)性膠體完全或部分地作為鹽存在。以這種方式，保護(hù)性膠體的作用受到有利的影響。特別合適的緩沖體系包含磷酸鹽或硼酸鹽類(lèi)。術(shù)語(yǔ)磷酸鹽或硼酸鹽在本發(fā)明的背景下還包括相應(yīng)的酸類(lèi)以及鹽類(lèi)的鄰位形式的縮合物。水相中磷酸鹽或硼酸鹽的濃度是0.5-500mmol/l，優(yōu)選2.5-100mmo1/1。在該聚合過(guò)程中攪拌器的速度重要程度更低并且，與常規(guī)珠狀聚合物作用相比，對(duì)粒度沒(méi)有影響。使用了足以將該懸浮的單體小滴維持在懸浮狀態(tài)并且促進(jìn)該聚合反應(yīng)的熱量去除的低攪拌速率。為此任務(wù)，可以使用不同的攪拌器類(lèi)型。特別適合的是具有一個(gè)軸向活動(dòng)的框式攪拌器。8膠囊化的單體小滴與水相體積比優(yōu)選為i:o.75至i:20，特別優(yōu)選i:i至1!6。在方法步驟a)中的聚合溫度取決于所使用的引發(fā)劑的分解溫度。它總體上在5(TC與18(TC之間，優(yōu)選在55t:與13(TC之間。該聚合反應(yīng)所花費(fèi)的時(shí)間為0.5小時(shí)到幾個(gè)小時(shí)。使用其中聚合反應(yīng)開(kāi)始于低溫，優(yōu)選大約60°C，并且反應(yīng)溫度隨在聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化的進(jìn)展而增加的一個(gè)溫度程序已被證明是有用的。以這種方式，例如，關(guān)于安全的反應(yīng)過(guò)程和高的聚合轉(zhuǎn)化的要求是可以很容易滿(mǎn)足的。聚合反應(yīng)之后，通過(guò)傳統(tǒng)的方法將該聚合物進(jìn)行分離，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或傾析，并且可任選地進(jìn)行洗滌。通過(guò)鄰苯二甲酰亞胺法將在方法步驟a)中制備的并且基于單乙烯基芳香族化合物的交聯(lián)珠狀聚合物用叔氨基進(jìn)行基團(tuán)功能化。為此目的，在方法步驟b)中首先制備了酰胺甲基化試劑。為此，優(yōu)選將鄰苯二甲酰亞胺或一種鄰苯二甲酰亞胺衍生物溶解在一種溶劑中，并且加入福爾馬林。然后，通過(guò)消除水由此得到了一種二(鄰苯二甲酰亞胺)醚。二(鄰苯二甲酰亞胺)醚可以任選地被轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酰亞胺酯。本發(fā)明的背景下優(yōu)選的鄰苯二甲酰亞胺衍生物是鄰苯二甲酰亞胺本身或取代的鄰苯二甲酰亞胺類(lèi)，優(yōu)選甲基鄰苯二甲酰亞胺。在EP-A1323473中描述了基于(甲基)丙烯?；衔锏囊环N單分散珠狀聚合物的制備，其內(nèi)容被結(jié)合到本發(fā)明中。EP-A1323473的主題事實(shí)上是用于制備聚(甲基)丙烯酸類(lèi)型的單分散陰離子交換劑的一種方法，其特征在于a)在一個(gè)第一階段，將包含一種或多種不同的丙烯酰化合物和一種或多種交聯(lián)劑或者一種或多種單乙烯基芳香族化合物和一種或多種交聯(lián)劑的單體混合物噴射或噴灑到一種基本上與該單體混合物不互溶的液體中，然后將其膠囊化并且使其聚合，或者在膠囊化之后使其與包括多種丙烯?；衔锖徒宦?lián)劑的一種進(jìn)料通過(guò)一個(gè)晶種/送料法反應(yīng)(送料)并且進(jìn)行聚合，并且b)將從該第一階段得到的產(chǎn)物引入二胺類(lèi)型的液態(tài)胺中，將該懸浮液加熱到高于IO(TC的溫度并且攪拌幾個(gè)小時(shí)(可任選地同時(shí)將所生成的組分蒸餾出)并且將胺化了的珠狀聚合物洗滌至不含胺。根據(jù)本發(fā)明有待在根據(jù)本發(fā)明方法的階段b)中使用的并且基于(甲基)丙烯?；衔锏囊环N珠狀聚合物是作為一種中間產(chǎn)物得到。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯?；衔锇ɑ诒┧峄蚧诩谆┧岬幕衔铩Ｔ诜椒ú襟Eb)中所使用的溶劑是適合于膨脹聚合物的惰性溶劑，優(yōu)選氯化烴類(lèi)，特別優(yōu)選二氯乙烷或二氯甲烷。在方法步驟b)中，珠狀聚合物與鄰苯二甲酰亞胺衍生物進(jìn)行縮合。其中優(yōu)選使用發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫作為一種催化劑。通過(guò)用一種堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液或醇溶液在IO(TC與25(TC之間、優(yōu)選12(TC與19(TC之間的溫度處理鄰苯二甲酰亞胺甲基化的交聯(lián)珠狀聚合物，在方法步驟c)中實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸基團(tuán)的消去和由此的氨甲基基團(tuán)的釋放。該氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選在按重量計(jì)10%至50%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在按重量計(jì)從20%至40%的范圍內(nèi)。這種方法允許了包含氨基烷基基團(tuán)并且具有一種對(duì)芳香族核的取代大于1的的交聯(lián)珠狀聚合物的制備。9最終用脫礦質(zhì)水洗滌所產(chǎn)生的氨甲基化珠狀聚合物至無(wú)堿。通過(guò)一個(gè)程序?qū)⒂写商娲馗鶕?jù)方法步驟a)制備的并且基于(甲基)丙烯?；衔锏慕宦?lián)珠狀聚合物用叔氨基基團(tuán)進(jìn)行功能化，并且然后進(jìn)一步功能化以給出叔胺，在該程序中，珠狀聚合物與二甲基氨基丙胺亦或與其他的二胺類(lèi)(諸如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺)發(fā)生反應(yīng)。在方法步驟c)中，通過(guò)使來(lái)自步驟b)的包含叔氨基基團(tuán)的單分散或雜分散的、交聯(lián)的乙烯基芳香族珠狀聚合物在水懸浮液中與可任選取代的氯甲基-氮雜環(huán)、優(yōu)選與氯甲基吡啶或它的氫氯化物(2-氯甲基喹啉或2-氯甲基哌啶)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的離子交換劑的制備。氯甲基吡啶或它的鹽酸鹽可以用作2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶、4-氯甲基吡啶。在步驟c)中使用2-氯甲基吡啶鹽酸鹽作為一種優(yōu)選的試劑，優(yōu)選在水溶液中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在方法步驟c)中的反應(yīng)是通過(guò)加入堿來(lái)進(jìn)行，特別優(yōu)選加入氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，尤其優(yōu)選加入氫氧化鈉溶液。通過(guò)在來(lái)自方法步驟c)的、包含氨甲基基團(tuán)的交聯(lián)乙烯基芳香族基礎(chǔ)聚合物在水性懸浮液中與鹵甲基-氮雜環(huán)、優(yōu)選與吡啶甲基氯化物或它的鹽酸鹽的反應(yīng)中加入堿，將反應(yīng)過(guò)程中的pH保持在4至IO的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，將pH保持在6至8的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明制備的并且具有螯合官能團(tuán)的離子交換劑適合從水溶液、有機(jī)液體或氣體中，優(yōu)選從酸性水溶液中吸附金屬，特別是重金屬和貴金屬以及它們的化合物。根據(jù)本發(fā)明制備的并且具有螯合基團(tuán)的離子交換劑特別適合從水溶液中去除重金屬或貴金屬，特別是從堿土金屬和堿金屬的水溶液、從堿金屬氯化物電解的溶膠、從水性鹽酸、從廢水或煙氣凈化中，還有從液態(tài)或氣態(tài)烴類(lèi)中，羧酸類(lèi)如己二酸、戊二酸或丁二酸，天然氣，天然氣凝結(jié)物，礦物油類(lèi)或鹵代烴類(lèi)，如氯代烴或氟代烴，或氟/氯代烴類(lèi)。另外，根據(jù)本發(fā)明的離子交換劑適合從溶膠中去除堿土金屬，如通常在堿金屬氯化物電解液中所使用。然而，根據(jù)本發(fā)明的離子交換劑也適合從在電解處理(例如丙烯腈二聚反應(yīng))的過(guò)程中轉(zhuǎn)化成己二腈的物質(zhì)中去除重金屬，特別是鐵、鉻、鎘、或鉛。根據(jù)本發(fā)明制備的離子交換劑非常特別適合從上述溶液、液體和氣體中去除汞、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、錳、鈾、釩、鉑族元素、以及金或銀。根據(jù)本發(fā)明的離子交換劑特別適合從有機(jī)溶液或溶劑中去除銠或鉑族元素以及金、銀或銠或含有貴金屬的催化劑殘余物。除了在冶金中用于回收有價(jià)值的金屬，根據(jù)本發(fā)明的具有通式(I)的官能團(tuán)中的季氮原子的單分散或雜分散的螯合交換劑出色地適合于在化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)、廢物處理/再循環(huán)工業(yè)、或電鍍或表面技術(shù)等非常寬泛的應(yīng)用。研究方法在氨甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯珠狀聚合物中堿性氨甲基基團(tuán)的量的測(cè)定在搗固體積計(jì)上振動(dòng)100ml氨甲基化的珠狀聚合物，并且然后用脫礦質(zhì)水沖洗到一個(gè)玻璃柱中。經(jīng)1小時(shí)40分鐘的時(shí)間從中濾過(guò)1000ml按重量計(jì)濃度為2%的氫氧化鈉溶液。此后，將脫礦質(zhì)水從中濾過(guò)直至與酚酞混合的100ml的洗出液具有最多0.05ml的0.IN(O.1當(dāng)量)鹽酸的消耗量。10在一個(gè)燒杯中將50ml脫礦質(zhì)水和100ml的IN鹽酸加入50ml的這種樹(shù)脂中。將該懸浮液攪拌30分鐘然后引入一個(gè)玻璃柱中。將液體排出。在20分鐘內(nèi)將另外100ml的1N鹽酸濾過(guò)該樹(shù)脂。然后從中濾過(guò)200ml的甲醇。收集并且合并所有的洗出液并且用IN氫氧化鈉溶液對(duì)照甲基橙進(jìn)行滴定。在1升氨甲基化的樹(shù)脂中的氨甲基基團(tuán)的量根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算(200—V)20=每升樹(shù)脂中氨甲基基團(tuán)的摩爾數(shù)。在螯合交換劑中弱堿性和強(qiáng)堿性基團(tuán)的量的測(cè)定在1小時(shí)40分鐘內(nèi)在一個(gè)柱中用1000ml按重量計(jì)濃度為2%的氫氧化鈉溶液對(duì)100ml螯合交換劑進(jìn)行處理。此后，將該樹(shù)脂用脫礦質(zhì)水洗滌以去除過(guò)量的氫氧化鈉溶液。NaCl數(shù)的測(cè)定將50ml游離堿形式的并且洗滌為中性的交換劑引入一個(gè)柱中并且用950ml按重量計(jì)濃度為2.5%的氯化鈉溶液進(jìn)行處理。收集流出物，并且用脫礦質(zhì)水補(bǔ)至1升，并且將50ml的此溶液用0.IN的鹽酸(=0.1當(dāng)量鹽酸)進(jìn)行洗滌。所消耗的0.IN鹽酸的ml數(shù)X4/100=NaCl的摩爾數(shù)/升樹(shù)脂。NaN03數(shù)的測(cè)定然后，將950ml按重量計(jì)濃度為2.5%的硝酸鈉溶液濾過(guò)。將流出物用脫礦質(zhì)水補(bǔ)至1000ml。將此溶液中的一個(gè)等分部分(10ml)取出并且通過(guò)用硝酸汞溶液進(jìn)行滴定來(lái)分析它的氯化物含量。所消耗的Hg(N03)溶液的ml數(shù)X因數(shù)/17.75=NaN03的摩爾數(shù)/升樹(shù)脂。HC1數(shù)的測(cè)定將該樹(shù)脂用脫礦質(zhì)水洗滌并沖洗到一個(gè)燒杯中。加入100ml的IN鹽酸，并且將混合物靜置30分鐘。將全部懸浮液沖洗到一個(gè)玻璃柱中。將另外的100ml鹽酸濾過(guò)該樹(shù)脂。用甲醇洗滌該樹(shù)脂。將流出物用脫礦質(zhì)水補(bǔ)至lOOOml。將此溶液的大約50ml用IN的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定。(20-所消耗的0.IN氫氧化鈉的ml數(shù))/5=HC1的摩爾數(shù)/升樹(shù)脂。強(qiáng)堿性基團(tuán)的量等于NaN03數(shù)和HC1數(shù)之和。弱堿性基團(tuán)的量等于HC1數(shù)。在本發(fā)明的背景下脫礦質(zhì)水的特征在于它具有0.1到lOiiS的電導(dǎo)率，對(duì)于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu作為單獨(dú)的組分，溶解的或未溶解的金屬離子的含量不大于lppm，優(yōu)選不大于0.5ppm，并且對(duì)于所述金屬的總量，為不大于10卯m，優(yōu)選不大于lppm。實(shí)例1la)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一種單分散大孔珠狀聚合物的制備首先將3000g的脫礦質(zhì)水引入一個(gè)10升的玻璃反應(yīng)器中并且加入10g明膠、16g十二水合磷酸氫二鈉以及0.73g間苯二酚在320g脫礦質(zhì)水中的溶液并且實(shí)現(xiàn)充分混合。將該混合物在25t:下混合。隨后在攪拌下加入3200g的微膠囊化的單體小滴，這些小滴具有一個(gè)窄的粒度分布并且包含按重量計(jì)3.6%的二乙烯基苯和按重量計(jì)0.9%的乙基苯乙烯(作為一種含80%的二乙烯基苯的克商購(gòu)的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的異構(gòu)體混合物使用)、按重量計(jì)0.5%的過(guò)氧化二苯酰、按重量計(jì)56.2%的苯乙烯、以及按重量計(jì)38.8%的異十二烷(具有一個(gè)高比例的五甲基庚烷的工業(yè)異構(gòu)體混合物)的一種混合物，并且加11入由一種包括明膠的甲醛凝固的復(fù)合凝聚層以及丙烯酰胺與丙烯酸的一種共聚物構(gòu)成的微囊、以及具有pH12的3200g的水相。單體小滴的平均粒度為460ym。通過(guò)根據(jù)一個(gè)溫度程序(以25t:開(kāi)始并且以95t:結(jié)束)增加溫度在攪拌下使該批料聚合。將該批料進(jìn)行冷卻，通過(guò)一個(gè)32m的篩進(jìn)行洗滌并且隨后在真空中于8(TC下進(jìn)行干燥。獲得1893g的具有為440m的平均粒度、窄的粒度分布以及一個(gè)光滑表面的一種球形聚合物。該珠狀聚合物具有白堊色的外觀并且具有大約370g/l的堆密度。lb)酰胺甲基化的珠狀聚合物的制備室溫下，首先將1856.3ml二氯乙烷、503.5g鄰苯二甲酰亞胺和351g按重量計(jì)濃度為29.9%的福爾馬林引入。用氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH調(diào)整為5.5到6。然后通過(guò)蒸餾去除水。然后計(jì)量加入36.9g硫酸。通過(guò)蒸餾去除生成的水。冷卻該批料。在3(TC下，計(jì)量加入134.9g濃度為65%的發(fā)煙硫酸并且然后計(jì)量加入根據(jù)方法步驟la)制備的265.3g單分散珠狀聚合物。將該懸浮液加熱至7(TC并在此溫度下再攪拌6小時(shí)。取出反應(yīng)液，計(jì)量加入脫礦質(zhì)水并通過(guò)蒸餾去除殘留量的二氯乙烷。酰胺甲基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量1700ml根據(jù)元素分析確定的構(gòu)成碳按重量計(jì)75.1%;氫按重量計(jì)4.7%;氮按重量計(jì)5.8%;剩余的氧。lb')氨甲基化的珠狀聚合物的制備將773.3g按重量計(jì)濃度為50%的氫氧化鈉溶液和151lml的脫礦質(zhì)水在室溫下計(jì)量加入來(lái)自實(shí)例lb)的1680ml酰胺甲基化的珠狀聚合物中。在2小時(shí)內(nèi)將該懸浮液加熱至18(TC并且在此溫度下攪拌8小時(shí)。將所得到的該珠狀聚合物用脫礦質(zhì)水洗滌。氨甲基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量1330ml所得的總產(chǎn)量(推算為)1346ml。根據(jù)元素分析確定的構(gòu)成氮按重量計(jì)11.6%;碳按重量計(jì)78.3%;氫按重量計(jì)8.4%。從根據(jù)元素分析而得的氨甲基化的珠狀聚合物構(gòu)成，有可能計(jì)算出，在一種統(tǒng)計(jì)平均上(起始于這些苯乙烯和二乙烯基苯單元)每個(gè)芳香核中1.18個(gè)氫原子被氨甲基基團(tuán)所取代。堿基團(tuán)的量的確定2.17mo1/升樹(shù)脂lb")具有叔氨基基團(tuán)的珠狀聚合物的制備在室溫下，首先將1875ml脫礦質(zhì)水、1250ml來(lái)自lb—)的氨甲基化珠狀聚合物以及596.8g按重量計(jì)濃度為30.0%的福爾馬林溶液引入一個(gè)反應(yīng)器中。將該懸浮液加熱到40°C。通過(guò)計(jì)量加入按重量計(jì)濃度為85X的甲酸將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至pH3。將該懸浮液在2小時(shí)內(nèi)加熱到回流溫度(97°C)。在此期間內(nèi)，通過(guò)計(jì)量加入甲酸將pH保持為3.0。達(dá)12到回流溫度之后，首先通過(guò)計(jì)量加入甲酸并且然后通過(guò)計(jì)量加入按重量計(jì)濃度為50%的硫酸將pH調(diào)節(jié)至2。在pH為2下再攪拌30分鐘。然后進(jìn)一步計(jì)量加入按重量計(jì)濃度為50%的硫酸，并且將pH調(diào)節(jié)至1。在pH1和回流溫度下，再進(jìn)行8.5小時(shí)的攪拌。將該批料冷卻下來(lái)，將樹(shù)脂在一個(gè)篩網(wǎng)上濾出去并且用脫礦質(zhì)水洗滌。容積產(chǎn)量2100ml在一個(gè)柱中，用3000ml按重量計(jì)濃度為4%的氫氧化鈉水溶液濾過(guò)該樹(shù)脂。然后用水進(jìn)行洗滌。容積產(chǎn)量1450ml堿基團(tuán)的量的確定1.79mo1/升樹(shù)脂lc)具有叔氨基基團(tuán)的一種珠狀聚合物與吡啶甲基氯化物鹽酸鹽的反應(yīng)以給出一種具有攜帶季甲基吡啶基團(tuán)的銨基團(tuán)的螯合樹(shù)脂首先將333ml脫礦質(zhì)水引入一個(gè)反應(yīng)器中。在室溫下向其中計(jì)量加入500ml來(lái)自實(shí)例lb〃)的陰離子交換劑。將懸浮液加熱到6(TC。在4小時(shí)內(nèi)，計(jì)量加入183克的按重量計(jì)濃度為80%的吡啶甲基氯化物鹽酸鹽的水溶液。通過(guò)計(jì)量加入按重量計(jì)濃度為50%的氫氧化鈉水溶液將pH保持在pH7。在計(jì)量加入結(jié)束后，在pH7和6(TC下再攪拌6小時(shí)。冷卻該批料。將所得到的該珠狀聚合物過(guò)篩并且用脫礦質(zhì)水洗滌。產(chǎn)量860ml將所得到的珠狀聚合物引入一個(gè)柱中；將2000ml按重量計(jì)濃度為4%的氫氧化鈉水溶液從上面濾過(guò)。然后將脫礦質(zhì)水濾過(guò)直到流出物的pH<9。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量930ml根據(jù)元素分析確定的構(gòu)成碳按重量計(jì)73.6%氫按重量計(jì)7.7%氮按重量計(jì)9.9%堿基團(tuán)的量的確定_總?cè)萘縉aCl數(shù)0.24mol/lNaN03數(shù)0.26mol/lHC1數(shù)2.26mol/l螯合樹(shù)脂中甲基吡啶基團(tuán)的量的測(cè)定300ml來(lái)自實(shí)例lb")的濕的陰離子交換劑干燥后稱(chēng)重為144.05克。930ml濕的最終產(chǎn)品干燥后稱(chēng)重為238.08克。在為了給出最終產(chǎn)品所進(jìn)行的起始材料的反應(yīng)中，存在一個(gè)重量增加238.08-144.05=94.03克。該最終產(chǎn)品包含94.03g的甲基吡啶，對(duì)應(yīng)于1.02mol的甲基吡啶。具有式(I)的結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)本發(fā)明的螯合樹(shù)脂的其他例子13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求基于至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯?；衔锖椭辽僖环N多乙烯基芳香族化合物的多種中度堿性或強(qiáng)堿性的螯合交換劑，此類(lèi)交換劑包含具有通式(I)的結(jié)構(gòu)中的季氮原子作為一個(gè)官能團(tuán)其特征在于，基團(tuán)R1到R3中的至少一個(gè)代表一個(gè)可任選取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶構(gòu)成的系列中的基團(tuán)，并且對(duì)應(yīng)的剩余的基團(tuán)彼此獨(dú)立地代表由C1-C4-烷基和羥基-C1-C4-烷基構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選由CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，m代表一個(gè)整數(shù)1、2、3或4，M代表聚合物基質(zhì)，并且X代表由氫氧根OH-、優(yōu)選Cl-、Br-的鹵根、或硫酸根SO42-構(gòu)成的系列中的一個(gè)抗衡離子。FPA00001008551400011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的螯合交換劑，其特征在于，除了根據(jù)通式(I)的官能團(tuán)外，它們還包含多個(gè)具有通式(III)的官能團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>&和R2，在每種情況下彼此獨(dú)立地代表由Q-Q-烷基和羥基-Q-Q-烷基構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選由_CH3、-CH20H、-C2H40H、_C3H60H或_C4H80H構(gòu)成的系列中的一個(gè)基團(tuán)，m代表一個(gè)整數(shù)1、2、3或4，并且M代表聚合物基質(zhì)。3.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的螯合交換劑的方法，其特征在于a)使包括至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或一種(甲基)丙烯?；衔铩⒅辽僖环N多乙烯基芳香族化合物、至少一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合以及可任選的一種生孔劑的一個(gè)混合物的單體小滴進(jìn)行反應(yīng)以給出一種交聯(lián)珠狀聚合物，b)將所得到的該珠狀聚合物用叔氨基基團(tuán)功能化，并且c)將該功能化的珠狀聚合物與鹵甲基-氮雜環(huán)反應(yīng)以給出具有包含多個(gè)甲基-氮雜環(huán)的中度堿性和/或強(qiáng)堿性陰離子交換基團(tuán)的珠狀聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的螯合交換劑，其特征在于，它們具有一個(gè)單分散的粒度分布。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的螯合交換劑，其特征在于，它們具有一種大孔結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5中任一項(xiàng)所述的螯合交換劑，其特征在于，苯乙烯被用作該單乙烯基芳香族化合物并且二乙烯基苯被用作該多乙烯基芳香族化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4至6所述的螯合交換劑用于從水溶液、有機(jī)液體或氣體中吸頁(yè)附金屬的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的螯合交換劑的用途，其特征在于，汞、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、錳、鈾、釩、鉬族元素、以及金或銀作為金屬被分離出。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的螯合交換劑的用途，其特征在于，它們被用在冶金、化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)、廢物處理/回收工業(yè)或電鍍或表面技術(shù)中。全文摘要本申請(qǐng)涉及包含通式(I)的結(jié)構(gòu)中的季氮原子作為一個(gè)官能團(tuán)的多種新穎的螯合樹(shù)脂，其中基團(tuán)R1到R3中的至少一個(gè)代表一個(gè)可任選取代的吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶的系列中的基團(tuán)，m代表一個(gè)從1到4的整數(shù)，并且M代表聚合物基質(zhì)，并且X代表由氫氧根OH-、優(yōu)選Cl-、Br-的鹵根、或硫酸根SO42-的系列中的一個(gè)抗衡離子，用于制備它們的一種方法以及它們的用途，特別是此類(lèi)新穎螯合樹(shù)脂在濕法冶金和電鍍中的用途。文檔編號(hào)C08F8/30GK101778671SQ200880100105公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日發(fā)明者斯特凡·諾伊曼,杜伊利奧·羅索尼,沃爾夫?qū)げ旄袼?米夏埃爾·舍爾哈斯,賴(lài)因霍爾德·克利佩爾申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司