專利名稱：：具有含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽化合物的橡膠硫化用配合劑,其制備方法和橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于橡膠硫化的配合劑，它的制備方法，包含它的橡膠組合物，特別是用于金屬粘接的橡膠組合物，該配合劑包含新的含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽(下文有時(shí)簡稱作"二硫化物的^JJI鹽")。
背景技術(shù)：
：一般而言，作為橡膠的硫化促進(jìn)劑，已經(jīng)使用秋蘭姆類、次磺酰胺類、巰基苯并噻唑類以及其它促進(jìn)劑。次磺酰胺類促進(jìn)劑^fel遲作用的促進(jìn)劑。據(jù)說在加熱過程中，N-S鍵被熱離解，并且再生成巰基苯并噻唑和胺。已知再生的巰基苯并瘞唑充當(dāng)疏化促進(jìn)劑，胺配位到氧化鋅上，所以在通過活化疏化體系并與硫化中間體反應(yīng)來促進(jìn)硫化反應(yīng)中起重要作用(參見Chapman,A.V.,Porter,M.:"SulphurVulcanizationChemistry"intheNaturalRubberScienceandTechnology,Roberts,A.D.Ed.，OxfordSciencePublications,London(1988))。另一方面，二硫化物類硫化劑二疏化二苯并噻唑，因受熱S-S鍵離解而再生成巰基苯并噢唑，但由于胺，巰基苯并噻唑并沒有硫化活化能力，因而據(jù)稱其緩慢促進(jìn)硫化，硫化促進(jìn)能力比次磺酰胺類差?？梢钥紤]一起使用胺以改善二硫化二苯并噻唑的硫化促進(jìn)能力，但在這種情況下存在因游離胺反應(yīng)性高，它們與硫化劑如硫即使在低溫下也反應(yīng)并且不利影響焦燒時(shí)間的問題。從輪胎是復(fù)合材料的角度看，充氣輪胎中金屬帶與橡膠之間的粘接性能當(dāng)然重要。如果這種粘接性能低，則會(huì)引M煩如輪胎分離。為解決這一問題，已經(jīng)嘗試混入鈷(Co)鹽和改變硫化促進(jìn)劑的技術(shù)，從而使得粘接反應(yīng)起決定作用(參見JournalofSRIJ，第65巻，第70頁(1992))，但存在低發(fā)熱(heatbuildup)性質(zhì)惡化的問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于橡膠硫化的配合劑，它的制備方法以及包含它的橡膠組合物，所述配合劑包含含羧脧基二硫化物的氛基醇鹽化合物，其能夠改善硫化速度和硫化橡膠性能，并且不會(huì)不利地影響焦燒時(shí)間。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于金屬粘接的橡膠組合物，它具有改善的與金屬帶的粘接性能和適于使用的低發(fā)熱性質(zhì)，例如用于充氣輪胎的帶涂層和/或帶邊緣襯墊的橡膠。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于橡膠硫化的配合劑，其包含下式(I)的含羧^二硫化物的M醇鹽其中R!和R2獨(dú)立地是氫或可以具有雜原子和/或取^^基的d-C加有機(jī)基團(tuán)，R!和R2可以鍵合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的C，-C2o有機(jī)基團(tuán)，n和m是整數(shù)0、1或2，n+m為l-4。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含式(I)的含羧g二硫化物的氛基醇鹽化合物的橡膠硫化用配合劑，其中X是芳族基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種通過使式(II)的具有羧酸基的二硫化物與式(III)氨基醇反應(yīng)制備式(I)的含羧脧基二硫化物的氨基醇鹽化合物的方法(見下面的反應(yīng)式(1)):反應(yīng)式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中R,和R2獨(dú)立地是氬或可以具有雜原子和/或取代基的d-C20有才幾基團(tuán)，R!和R2可以鍵合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的C，一C2o有才幾基團(tuán)，n和m是整數(shù)0、1或2，n+m為1-4。根據(jù)本發(fā)明，通過使用式(I)的二硫化物氨基醇鹽，可以對(duì)二烯烴基橡膠、卣化丁基橡膠等具有高的硫化促進(jìn)效果，并且改善硫化速度和疏化橡膠性質(zhì)(例如耐熱老化或發(fā)熱性質(zhì))，而不會(huì)不利影響焦燒時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種用于金屬粘接的橡膠組合物，其包含(A)100重量份二烯烴基橡膠，(B)0.05-10重量份通過二硫羧酸與M醇反應(yīng)得到的式(I)的含羧脧基二硫化物的氮基醇鹽化合物，以及(C)0.05-5重量份(就金屬含量而言)的有機(jī)金屬鹽(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R,和R2獨(dú)立地是氫或可以具有雜原子和/或取代基的C廣C加有機(jī)基團(tuán)，R,和R2可以鍵合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的C，-C2o有機(jī)基團(tuán)，n和m是整數(shù)O、1或2，n+m為l-4。根據(jù)本發(fā)明，通過將含羧酸基二硫化物的胺鹽化合物配混在橡膠組合物中作為硫化促進(jìn)劑，例如可以得到改善與金屬帶等的金屬的粘接性能和充氣輪胎的低發(fā)熱性質(zhì)。本發(fā)明人致力于解決這一問題的研究，結(jié)果通過將羧酸二硫化物的胺鹽化合物作為硫化促進(jìn)劑與橡膠組分和有機(jī)金屬鹽一起配混到橡膠組合物中，成功使得與輪胎金屬帶的粘接性能和低發(fā)熱性質(zhì)同時(shí)得到改善。本發(fā)明最佳實(shí)施方式在下面的說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)形式的冠詞"a""an"和"the"包括復(fù)數(shù)形式的指代(沒有明確限定一個(gè)或多個(gè)的，則表示都包括)，除非上下文另有清楚說明。根據(jù)本發(fā)明的含羧脧基二硫化物的氨基醇鹽化合物(即本發(fā)明的二硫化物的氨基醇鹽)是式(I)所示化合物。在式(I)-(III)中，R,和R2可以獨(dú)立地是氫或任選具有雜原子和/或取代基的q-C20，優(yōu)選C廣ds有機(jī)基團(tuán)。作為這種有機(jī)基團(tuán)，可以提到例如亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞硬脂基或其它線性烴基，亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)己基或其它環(huán)烴基，亞苯基、萘基或其它芳族基團(tuán)等。這些有機(jī)基團(tuán)的鏈可以具有氮原子、氧原子、硫原子或其它雜原子。作為這種有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例，可以提到例如甲氧基亞丙基、甲氧基亞乙基等。在式(I)中，X是選自C廣C2Q，優(yōu)選C廣ds線性烴基或脂環(huán)族烴基、芳族烴基和雜環(huán)基(所有這些都可以具有取代基)的有機(jī)基團(tuán)。作為這種有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例，可以提到例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞己基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)己基、亞苯基、噻唑基、瘞二哇基、亞吡M(pyridilene)、亞萘基等。當(dāng)X是線性烴基或脂環(huán)族烴基時(shí)，X可以在碳鏈中具有選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組的雜原子，并且可以具有甲基、乙基或其它烷基、溴、氯或其它卣素基團(tuán)以及醚基、酯基或其它取代基。X優(yōu)選Q-C,s線性烴基、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基或其它芳族基團(tuán)。更優(yōu)選芳族基團(tuán)。如果X是芳族基團(tuán)，則由于芳族羧酸具有比脂族羧酸更高的^，高的與胺成鹽能力并生成穩(wěn)定的胺鹽，所以據(jù)信在橡膠組合物的混合時(shí)以及在低溫處理時(shí)對(duì)焦燒等的不利影響要小。作為式(III)可以提到乙醇胺、3-M-l-丙醇、2-#^-1-丙醇、l-絲-2-丙醇、4-絲-l-丁醇、2-絲-l-丁醇、2-絲-2-甲基-l-丙醇、5-狄-1-戊醇、2-絲-l-戊醇、6-絲-2-甲基-2-庚醇、l-絲-l-環(huán)庚烷甲醇、2-氨基環(huán)己醇、4-氨基環(huán)己醇、l-氨基甲基-l-環(huán)己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(曱基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、絲氨醇、2-氨基-2-乙基-l，3-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)、2-哌咬甲醇、2-哌啶乙醇、3-羥基咪淀、4-羥基哌啶、4-絲畫乙氧苯基醇、2-絲-間甲酚、2-絲畫鄰甲酚、2國氨基-對(duì)甲酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-lL^-4-氯苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-2，5-二甲基苯酚、酪胺、2-氨基-4-苯基苯酚、l-氨基-2-萘烷醇(napthanol)、4-#^畫1畫萘烷醇(napthanol)、5-^J^-l國萘烷醇(napthanol)和3-羥酪胺。其中，因好的工業(yè)可得性，優(yōu)選2-氨基乙醇、l-M-2-丙醇、4-幾基哌啶、二異丙醇胺和二乙醇胺。根據(jù)本發(fā)明的二硫化物的氨基醇鹽化合物(I)可以按反應(yīng)式(1)所示通過使式(II)所示具有羧脧基的二硫化物(其中X定義如上)與式(III)氨基醇(其中R定義如上)反應(yīng)而制得。該反應(yīng)不需要催化劑等，并且可以通過將式(II)和式(III)化合物混合在合適溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇或其它脂族醇、二乙醚、四氫呋喃和其它醚、丙酮、2-丁酮和其它酮等)中并使其反應(yīng)而進(jìn)行。在反應(yīng)式(1)中，氨基醇(III)優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量過量的量(例如1.01-1.15當(dāng)量)與二硫化物(II)的羧絲反應(yīng)。在反應(yīng)式(1)中，作為用作原料的含羧g二硫化物(II)的具體實(shí)例，可以提到例如亞二硫基二乙酸、二硫代二丙酸、4，4，-二硫代丁酸、二硫代水楊酸、二石克化二(2-硝基苯甲酸)等。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒有特別限制，但優(yōu)選o。c-ioo'c。如果低于ox:，則反應(yīng)時(shí)間變長；而在超過ioox:的溫度下，并不優(yōu)選的副產(chǎn)物反應(yīng)容易發(fā)生。該反應(yīng)溫度更優(yōu)選20x:-70匸。作為適用于本發(fā)明的橡膠硫化配合劑中的硫化劑的具體實(shí)例，可以提到例如硫、有機(jī)過氧化物、醌二肟、金屬氧化物、烷基酚-甲醛樹脂等。作為適合與本發(fā)明的二硫化物的氣基醇鹽一起使用的橡膠硫化用配合劑，優(yōu)選次磺酰胺類或秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑。通過使用次磺酰胺類或秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑，可以進(jìn)一步促進(jìn)橡膠組分疏化，并進(jìn)一步改進(jìn)所得硫化橡膠的物理性質(zhì)。作為次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，可以提到例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并瘞唑基次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N，N，-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。作為秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、二硫化四曱基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單疏化四甲^i^大蘭姆、二硫化四千基秋蘭姆和四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆。本發(fā)明的橡膠組合物包含選自二烯烴基橡膠和卣化橡膠的未硫化橡膠組分以及本發(fā)明的二硫化物的氨基醇鹽(I)。本發(fā)明橡膠組合物可以包含的未硫化橡膠組分選自由二烯烴基橡膠和卣化橡膠組成的組。作為二烯烴基橡膠的具體實(shí)例，可以提到例如天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯二烯烴共聚物橡膠和丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠。此外，作為卣化橡膠的具體實(shí)例，可以提到例如溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠或其它囟化丁基橡膠、異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的卣化物(如溴化物)、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、馬來酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酸酯類(acryl)橡膠、氟橡膠、環(huán)氧基化丙烯酸酯類(acryl)橡膠和通過卣素基單體共聚得到的丙烯酸酯類(acryl)橡膠。在本發(fā)明的橡膠組合物中，根據(jù)本發(fā)明的二硫化物的M醇鹽(I)可以作為橡膠硫化配合劑單獨(dú)或與一般用作本領(lǐng)域未疏化橡膠的硫化劑或硫化促進(jìn)劑的硫化劑或硫化促進(jìn)劑一起使用。根據(jù)本發(fā)明的二硫化物的M醇鹽(I)可以以相對(duì)于本橡膠硫化配合劑中所含的其它硫化劑和/或硫化促進(jìn)劑的總量的任何比例使用，只要二硫化物的氨基醇鹽(I)的硫化和/或硫化促進(jìn)作用不會(huì)受到負(fù)面影響，并且所期望的硫化和/或硫化促進(jìn)效果和耐熱老化能夠得到改進(jìn)。但是，為了達(dá)到令人期望的硫化和/或硫化促進(jìn)效果，所述量優(yōu)選基于100重量份選自二烯烴基橡膠和卣化橡膠的未硫化橡膠組分為0.05-20重量份。如果二硫化物的氨基醇鹽(I)的量在此范圍內(nèi)，則可以獲得更有利的效果，例如能夠獲得實(shí)用強(qiáng)度和橡膠彈性的能力。此外，減/f匕溫度通常優(yōu)選140"C-200匸。除了硫化促進(jìn)劑之外，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含通常配混到橡膠組合物中的各種試劑和添加劑，例如炭黑、硅石或其它增強(qiáng)劑、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂和其它硫化促進(jìn)助劑、各種油、抗氧化劑、填料、鏈烷烴油或其它軟化劑、增塑劑、抗氧化劑等，其一般用量取決于各種通過一般配混方法的應(yīng)用。這種配混可以通過常用橡膠捏合機(jī)，如輥、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等捏合完成。作為能夠配混到本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中的二烯烴基橡膠的具體實(shí)例，可以提到例如天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯二烯烴共聚物橡膠和丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠。此外，作為卣化橡膠的具體實(shí)例，可以提到例如溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠或其它離化丁基橡膠、異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的卣化物(如溴化物)、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、馬來酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酸酯類橡膠、氟橡膠、環(huán)IL^化丙烯酸酯類橡膠和通過卣素基單體共聚得到的丙烯酸酯類橡膠。在本發(fā)明第二方面，作為成分(A)配混到橡膠組合物中的橡膠組分可以是如上所述包括天然橡膠在內(nèi)的任何二烯烴基橡膠，但優(yōu)選天然橡膠(NR)和/或聚異戊二烯橡膠(IR)以至少30重量份，優(yōu)選40-90重量份的量配混到100重量份二烯烴基橡膠中。如果NR和/或IR的配混量太少，則強(qiáng)度不夠，因此不優(yōu)選。作為適用于本發(fā)明中的其它二烯烴基橡膠，任何能夠配混到輪胎用橡膠組合物中的二烯烴基橡膠都可以使用。具體地，可以提到丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯二烯烴共聚物橡膠和丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等。根據(jù)本發(fā)明第二方面，通式(I)含羧酸二硫化物的胺鹽化合物以基于100重量份二烯烴基橡膠為0.05-10重量份,優(yōu)選0.2-2重量份的量配混。如果該含羧酸二硫化物的胺鹽化合物(I)的配混量太少，則模量和粘接強(qiáng)度不夠，因此不優(yōu)選；而相反如果太多，則斷裂伸長率和粘接耐久性變得不夠，因此也不優(yōu)選。在本發(fā)明第二方面，用作成分(B)的含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽化合物(即本發(fā)明的二硫化物的氨基醇鹽)是式(I)所示的化合物。根據(jù)本發(fā)明第二方面，優(yōu)選使用其中X是芳族基團(tuán)的式(I)含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽化合物的金屬粘接用橡膠組合物。本發(fā)明中所用的式(I)二硫化物的氨基醇鹽可以通過使式(II)具有羧脧基的二硫化物與式(III)氨基醇反應(yīng)制得(見反應(yīng)式(1))。在本發(fā)明第二方面適用作組分(B)的二硫化物的氨基醇鹽(I)可以按以上反應(yīng)式(1)所示通過使式(II)所示具有羧酸的二硫化物(其中X定義如上)與式(III)氛基醇(其中R定義如上)反應(yīng)而制得。該反應(yīng)不需要催化劑等。所述鹽可以通過將式(II)和式(III)化合物混合在合適溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇或其它脂族醇、二乙醚、四氫呋喃或其它醚、丙酮、2-丁酮或其它酮)中并使其反應(yīng)而制得。在反應(yīng)式(1)中，氨基醇(III)優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量過量的量(例如0.95-1.15當(dāng)量)與二硫化物(II)的羧絲反應(yīng)。作為在以上反應(yīng)式(1)中用作原料的含羧g二硫化物(II)的具體實(shí)例，可以提到例如亞二硫基二乙酸、二硫代二丙酸、4，4，-二硫代丁酸、二硫代水楊酸、二硫化二(2-硝基苯甲酸)等。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒有特別限制，但優(yōu)選or-ioox:。如果溫度低于o'c，則反應(yīng)時(shí)間變長；而在超過ioox:的溫度下，并不優(yōu)選的副產(chǎn)物反應(yīng)容易發(fā)生。該反應(yīng)溫度更優(yōu)選20。C-70°C。將有機(jī)金屬鹽作為成分(C)以基于100重量份橡膠組分(A)為0.05-5重量份，優(yōu)選0.2-2重量份(金屬含量)的量配混到本發(fā)明第二方面的橡膠組合物中。如果該配混量過低，則與金屬帶的粘接性能不夠，因此不優(yōu)選；而相反如果過高，則耐疲勞性不夠，因此也不優(yōu)選。作為適用于本發(fā)明的有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選使用鎳(Ni)或鈷(Co)鹽。具體地，可以使用NihonKagakuSangyo生產(chǎn)的丙酮基乙酸鎳(Ni含量為20.04%)，NikkoMaterials生產(chǎn)的環(huán)烷酸鈷(Co含量為10%)，Rhodia生產(chǎn)的Manobond(Co含量為22。/。)，NihonKagakuSangyo生產(chǎn)的三乙酰丙酮合鈷(II)(Co含量為16.54%)等。根據(jù)本發(fā)明第二方面的金屬粘接用橡膠組合物可以包含例如硫、有機(jī)過氧化物、醌二肟、金屬氧化物和烷基酚-甲搭樹脂等作為硫化劑。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的金屬粘接用橡膠組合物中，適合與二硫化物的氨基醇鹽一起使用的橡膠硫化配合劑包括次磺酰胺類或秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑。通過使用次磺酰胺類或秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑，可以進(jìn)一步促進(jìn)橡膠組分硫化，并進(jìn)一步改進(jìn)所得硫化橡膠的物理性質(zhì)。作為次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，可以提到例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并瘞嗤基次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N，N，-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。作為秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四千基秋蘭姆和四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的金屬粘接橡膠組合物中，本發(fā)明的二硫化物的氨基醇鹽(I)可以作為橡膠硫化配合劑單獨(dú)或與一般用作本領(lǐng)域未硫化橡膠的硫化劑或石克化促進(jìn)劑的硫化劑或硫化促進(jìn)劑一起使用。本發(fā)明的二硫化物的氣基醇鹽(I)可以以相對(duì)于橡膠硫化配合劑中所含的其它硫化劑和/或硫化促進(jìn)劑的總量的任何比例使用，只要二硫化物的氨基醇鹽(I)的硫化和/或硫化促進(jìn)作用不會(huì)受到負(fù)面影響，并且所期望的硫化和/或硫化促進(jìn)效果和耐熱老化能夠得到改進(jìn)。但是，為了達(dá)到令人期望的硫化和/或硫化促進(jìn)效果，所述量優(yōu)選基于100重量份選自如上所述二烯烴基橡膠和面化橡膠的未石?；鹉z組分為0.05—10重量份。如果二硫化物的^JJI鹽(I)的配混量在此范圍內(nèi)，則可以獲得更有利的效果，例如能夠獲得實(shí)用強(qiáng)度和橡膠彈性的能力。此外，硫化溫度通常優(yōu)選140*€-200匸。除了組分(A)-(C)之外，本發(fā)明第二方面的金屬粘接用橡膠組合物可以包含通常配混到橡膠組合物中的各種配合劑和添加劑，例如炭黑、硅石或其它增強(qiáng)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂和其它硫化促進(jìn)助劑、各種油、抗氧化劑、填料、鏈烷烴油或其它軟化劑、增塑劑、抗氧化劑等，其一般用量取決于各種通過一般配混方法的應(yīng)用。這種配混可以通過常用橡膠捏合才幾，如輥、班伯里密煉機(jī)、捏合;f幾等捏合完成。實(shí)施例現(xiàn)在將參照下面所示的實(shí)施例和對(duì)比例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍絕不限于這些實(shí)施例。制備實(shí)施例1:化合物1的合成向1000g異丙醇中加入306.4g(1mol)二石危代7jC楊酸和122.16g(2mol)2-氨基乙醇，并使其在室溫下反應(yīng)30分鐘。在反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物過濾出，并千燥得到410.2g下式所示的白色粉末化合物l(產(chǎn)率95.7%):,—。CO(fiSH3'A-OHS——s-(化合物l)iHNMR(400MHz,DMSO-d6)S，ppm:2.9(4H，CH2-N)，3.6(4H，CH-O)，7.1，7.2，7.5，7.8(8H，Ph)熔點(diǎn)(DSC):147.4匸制備實(shí)施例2:化合物2的合成向1000g異丙醇中加入210.3g(1mol)3，3，-二硫代二丙酸和122.16g(2mol)2-氨基乙醇，并使其在室溫下反應(yīng)30分鐘。在反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物真空干燥，得到314.4g下式所示的黃色粉末化合物2(產(chǎn)率94.5o/o):H(T^^SGOONHg^^(化合物2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>CH2-COO),2.9(4H,CH2-N)，3.6(4H，CH-O)制備實(shí)施例3:化合物3的合成向1000g異丙醇中加入306.4g(1mol)二石危代7jC楊酸和150.2g(2mol)l-M-2-丙醇，并使所得物質(zhì)在室溫下反應(yīng)30分鐘。在反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物過濾出，并干燥得到410.2g下式所示的褐色粉末化合物3(產(chǎn)率95.7%):(化合物3)'H匪R(400MHz，DMSO-d6)3，ppm:1.1(6H，CH3)，2'8(4H，CH2-N),3.9(4H，CH-O)，7.1，7.2，7.5，7.8(8H，Ph)熔點(diǎn)(DSC):176.2r實(shí)施例1—6和對(duì)比例1—3橡膠組合物的制備將下表I所示配方的成分通過1.7L班伯里密煉機(jī)混合5分鐘，以將它們均勻分軟并得到實(shí)施例和對(duì)比例的橡膠組合物。通過下面的測試方法評(píng)價(jià)實(shí)施例和對(duì)比例所得的橡膠組合物。結(jié)果示于表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表I注釋:*1:RSS#3*2:NipponZeon制造的Nipol1712*3:JapanButyl制造的ExxonBromobutyl2255*4:MitsubishiChemical制造的DiablackE*5:SeidoChemicalIndustry制造的氧4匕鋅No.3*6:NOFCorporation制造的珅4立硬月旨酸YR*7:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的Noccelar6C*8:MitsuiChemicals制造的HiletsG-100X*9:ShowaShellOil制造的DesolexNo.3*10:TsurumiChemical制造的GoldFlower微粉硫*11:見制備實(shí)施例1-3*12:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarNS-P*13:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarD*14:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarDM-P測試方法門尼焦燒才艮據(jù)JISK6300-1994方法，使用L型轉(zhuǎn)子在預(yù)熱時(shí)間為1分鐘、測試溫度為125。C的^Hf下連續(xù)確定未硫化橡膠組合物的門尼粘度。門尼粘度的最小值表示為Vm。此外，測量門尼焦燒時(shí)間(分鐘)直至門尼粘度從Vm上升5個(gè)點(diǎn)(ML5UP)。結(jié)果示于表I中。門尼焦燒時(shí)間是焦燒(橡膠焦燒)的指標(biāo)。該時(shí)間越長，結(jié)果越好。流變儀根據(jù)ASTMD2084，在150。C下確定本發(fā)明橡膠組合物的硫化性質(zhì)(ASTM方法，用于交聯(lián)的橡膠性質(zhì)，使用擺動(dòng)盤硫化儀)。T95表示直至交聯(lián)密度變?yōu)?5%的時(shí)間，即直至硫化基本完成的時(shí)間。接下來，將所得各橡膠組合物在150。C下硫化30分鐘，以制得15cmx15cmx2mm硫化板。JISNo.3啞鈴型測試件在該硫化板上沖孔。根據(jù)JISK6251,測定100%伸長率下的模量(M100)、斷裂拉伸強(qiáng)度(TB)和斷裂伸長率(EB)。此外，根據(jù)JISK6257,測定在100。C下老化48小時(shí)之后的M100、TB和EB。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例7-14和對(duì)比例4樣品的制備對(duì)于表II所示的各配方，將除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的成分通過1.7L密煉機(jī)捏合5分鐘。當(dāng)?shù)竭_(dá)160'C時(shí)，釋放所得混合物，得到母料。通過敞開式輥向該母料中捏合硫化促進(jìn)劑和硫，得到橡膠組合物。接下來，在預(yù)定模具中將所得各橡膠組合物在150'C下硫化30分鐘，制得測試樣品，接著通過下述測試方法確定這些樣品的硫化橡膠物理性質(zhì)。結(jié)果示于表II中。物理性質(zhì)評(píng)價(jià)測試方法斷裂強(qiáng)度根據(jù)JISK6251，以500mm/min的速度拉伸啞鈴No.3型樣品，確定20。C下的斷裂強(qiáng)度。結(jié)果以作為100的對(duì)比例4的值的指數(shù)示出。該值越大，強(qiáng)度越高。發(fā)熱根據(jù)JISK6394，在初始應(yīng)變10%、幅度2%和頻率20Hz下測定60'C下的tanS。結(jié)果以作為100的對(duì)比例4的值的指數(shù)示出。該值越小，發(fā)熱越低，發(fā)熱性質(zhì)越好。未老化的粘接性能測試將平行排列、間隔12.7mm的鍍黃銅鋼線用樣股組合物涂布，埋入，埋入長度12.7mm，在160°Cx20分鐘的硫化條件下通過硫化粘接，制得樣品。根據(jù)ASTMD-2229,從樣品中拉出鋼線。覆在表面上的橡膠沉積量(%)用于評(píng)價(jià)。結(jié)果以作為100的對(duì)比例4的值的指數(shù)示出。該值越大，與橡膠的粘接性越優(yōu)異。老化的粘接性能測試將硫化粘接樣品在70。C的溫度和96%濕度下老化2周。按以上測試未老化粘接性的相同方式，將拉出之后覆在鋼線表面上的橡膠沉積量(％)用于評(píng)價(jià)。結(jié)果以作為100的對(duì)比例4的值的指數(shù)示出。該值越大，與橡膠的粘接性越優(yōu)異。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>217178157242表II注釋*1:天然橡膠(RSS#3)*2:NipponZeon制造的NipolIR2202*3:NipponZeon制造的Nipol1502*4:TokaiCarbon制造的炭黑SeastKH(碘吸附90cm3/100g，DBP吸收119x105m3/kg)*5:SeidoChemicalIndustry制造的氧4匕鋅No.3*6:NOFCorporation制造的珠粒硬脂酸*7:Flexsys制造的Santoflex6PPD*8:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的Noccelar224*9:Rhodia制造的Manobond(Co含量22%，化學(xué)式(C9H19CoO)3B)no:MkkoKinzoku制造的環(huán)烷酸鈷(Co含量10。/0)AkzoNobel制造的CrystexHSOT20"2:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarDZ-G*13:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarDM-P0*14:化合物1:制備實(shí)施例1合成的化合物A*15:化合物2:制備實(shí)施例2合成的化合物B*16:化合物3:制備實(shí)施例3合成的化合物C工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明含二硫化物的氨基醇鹽(I)的橡膠硫化用配合劑對(duì)二烯烴基橡膠、卣化丁基橡膠等具有高的硫化促進(jìn)效果。此外，與用于改善硫化促進(jìn)能力的配合劑DPG相比，還不會(huì)不利地影響焦燒時(shí)間(橡膠組合物的一個(gè)指標(biāo))。而且，通過硫化包含根據(jù)本發(fā)明含二硫化物的氨基醇鹽(I)的樣膠石荒化配合劑的夭箱更高的耐熱老化性。在本發(fā)明中，通過將含羧酸二硫化物的胺鹽化合物和金屬鹽配混到二烯烴基橡膠中，可以改進(jìn)與金屬的粘接性能和低發(fā)熱性質(zhì)，因此本發(fā)明適用于充氣輪胎的帶涂層橡膠和/或帶邊緣襯墊用的金屬粘接橡膠組合物。權(quán)利要求1.一種用于橡膠硫化的配合劑，其包含通過二硫化羧酸與氨基醇反應(yīng)得到的下式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽其中R1和R2獨(dú)立地是氫或可以具有雜原子和/或取代基的C1-C20有機(jī)基團(tuán)，R1和R2可以鍵合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的C1-C20有機(jī)基團(tuán)，n和m是整數(shù)0、1或2，n+m為1-4。1.一種用于橡膠硫化的配合劑，其包含通過二硫化羧酸與氨基醇反應(yīng)得到的下式(I)的含羧^二硫化物的氛基醇鹽丫+V+rA乂山、/miA乂2山1、乂m(I)6oc~x——s——s~x~~cod"其中R，和R2獨(dú)立地是氫或可以具有雜原子和/或取代基的d-C2C有機(jī)基團(tuán)，R,和R2可以鍵合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的Ci一C2。有機(jī)基團(tuán)，n和m是整數(shù)0、1或2，n+m為1-4。2.權(quán)利要求1的用于橡膠硫化的配合劑，其中式(I)中的X是芳族基團(tuán)。3.—種制備根據(jù)權(quán)利要求l的用于橡膠硫化的配合劑的方法，所述配合劑包含式(I)的含羧g二硫化物的"lL基醇鹽化合物，所述方法包括使式(II)具有羧酸基的二硫化物與式(III)氨基醇反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.權(quán)利要求3的制備用于橡膠硫化的配合劑的方法，所述配合劑包含含羧g二硫化物的氨基醇鹽化合物，其中具有羧酸基的二硫化物(II)是二硫代水楊酸。5.—種橡膠組合物，其包含100重量份選自由二烯烴基橡膠和卣化橡膠組成的組的至少一種未硫化橡膠組分和0.05-10重量份權(quán)利要求1或2的用于橡膠硫化的配合劑。6.—種用于金屬粘接的橡膠組合物，其包含(A)100重量份二烯烴基橡膠，(B)0.05-10重量份通過二硫化羧酸與M醇反應(yīng)得到的式(I)的含羧脧基二硫化物的氨基醇鹽化合物，以及(C)就金屬含量而言0.05-5重量份的有4幾金屬鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,和R2獨(dú)立地是氫或可以具有雜原子和/或取代基的d-C加有機(jī)基團(tuán)，R，和R2可以^^合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的C廣C2o有機(jī)基團(tuán)，n和m是整數(shù)0、1或2,n+m為l-4。7.權(quán)利要求6的用于金屬粘接的橡膠組合物，其中式(I)中的X是芳族基團(tuán)。8.權(quán)利要求6或7的用于金屬粘接的橡膠組合物，其中有機(jī)金屬鹽是鎳和/或鈷的有機(jī)金屬鹽。全文摘要本發(fā)明涉及具有式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽的橡膠硫化用配合劑，它的制備方法，包含它的橡膠組合物，以及用于金屬粘接的橡膠組合物。式(I)化合物通過二硫化羧酸與氨基醇反應(yīng)得到，其中R₁和R₂獨(dú)立地是氫或可以具有雜原子和/或取代基的C₁-C₂₀有機(jī)基團(tuán)，R₁和R₂可以鍵合在一起成環(huán)，X表示可以具有雜原子和/或取代基的C₁-C₂₀有機(jī)基團(tuán)，n和m是整數(shù)0、1或2，n+m為1-4；由此改進(jìn)了硫化速度和硫化橡膠性質(zhì)，并且不會(huì)不利影響焦燒時(shí)間。所述用于金屬粘接的橡膠組合物包含(A)100重量份二烯烴基橡膠，(B)0.05-10重量份式(I)含羧酸基二硫化物的氨基醇鹽化合物，以及(C)就金屬含量而言0.05-5重量份的有機(jī)金屬鹽，其改善了與金屬的粘接性能和低發(fā)熱性質(zhì)。文檔編號(hào)C08L7/00GK101402746SQ20081014982公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者崔源文,志水佑樹,鹿久保隆志申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社