專利名稱：：制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法和由該方法得到的含二氧化硅的天然橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法和由該方法得到的含二氧化硅的天然橡膠組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種由二氧化硅漿料、天然橡膠膠乳和兩性表面活性劑制備具有優(yōu)異的低的熱積聚的含二氧化珪的天然橡膠組合物的方法和由該方法得到的含二氧化硅的天然橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：日本專利申請(qǐng)(A)No.2003-221402描述了將橡膠膠乳、二氧化娃和P曰離子聚合物在硅烷偶聯(lián)劑存在下進(jìn)行混合，從而致使所述橡膠膠乳和二氧化硅共凝固并將二氧化珪很好地分散到橡膠中，但是沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于通過添加兩性表面活性劑進(jìn)行干燥的描述。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于通過將二氧化硅漿料與膠乳態(tài)的天然橡膠一起干燥制備一種二氧化硅母煉膠，該二氧化硅母煉膠能夠提供顯示卓越的低的熱積聚的橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，特征在于從含天然橡膠膠乳、二氧化硅和其分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的液體組合物中除去水含量(或水分)，和提供通過該方法得到的含二氧化硅的天然橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，通過向二氧化硅漿料和膠乳態(tài)的天然橡膠中添加特定的兩性表面活性劑，接著干燥，通過常用的方法將二氧化硅與天然橡膠混配可以得到相比于二氧化硅共混的天然橡膠組合物具有更好的低的熱積聚的橡膠組合物。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下面的本說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)形式"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)的指代形式，除非上下文中另外清楚地進(jìn)行規(guī)定。本發(fā)明人致力于研究解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向二氧化硅漿料和膠乳態(tài)的天然橡膠中添加(或通過溶解或攪拌)兩性表面活性劑如下面所述的那些，接著干燥，可以制備一種二氧化硅母煉膠，該二氧化珪母煉膠能夠提供顯示卓越的低的熱積聚的橡膠組合物?？捎糜诒景l(fā)明的具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和氣基離子的化合物可以以具有下面通式(I)的化合物來說明X(|)R2R4—咖-其中RpR2和R3分別獨(dú)立地表示至少一種選自下組的有機(jī)基團(tuán)d-d優(yōu)選d-do烷基，C6-C2。、優(yōu)選C6-C1()芳基，和C7-C2q、優(yōu)選C7-C10芳烷基，以及可以包括酯鍵和酰胺鍵，R4表示d-Cu、優(yōu)選d-c6亞烷基。具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的添加量以二氧化硅的質(zhì)量為基礎(chǔ)計(jì)為0.001-5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05-2質(zhì)量％。如果添加量低，則tan8增加(即，熱積聚增加)，然而相反地如果太大，硫化后橡膠的強(qiáng)度會(huì)不利地降低。根據(jù)本發(fā)明，含有分子中具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的、含二氧化硅的天然橡膠膠乳，可以通過任何方法制備。例如，可以通過在常溫下在大氣中向天然橡膠膠乳中添加和攪拌預(yù)定量的上述化合物而制備。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方面中，上述含二氧化硅的天然橡膠膠乳通過從其中除去水含量或水分而干燥?？梢允褂猛ǔＲ阎姆椒ㄗ鳛橥ㄟ^除去水含量干燥的方法，但是優(yōu)選使用通過將上述含二氧化硅的天然橡膠膠乳噴霧到脈沖的氣氛中進(jìn)^f亍干燥的方法，因?yàn)榭梢栽谙鄬?duì)低溫下短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行干燥。脈沖干燥可以干燥天然橡膠膠乳以制備橡膠，例如通過使用，例如日本專利公開(A)No.7-71875等中描述的脈沖燃燒產(chǎn)生的脈沖震動(dòng)波進(jìn)行干燥。在本發(fā)明中，此類脈沖燃燒器用于在干燥室中在優(yōu)選250-1200Hz，更優(yōu)選300-1000Hz的頻率，優(yōu)選在140°C或更低，更優(yōu)選40-100°C的溫度和100-200dB(分貝)的條件下，將優(yōu)選具有70質(zhì)量％或更低的固含量濃度的膠乳噴霧干燥。通常已知的是天然橡膠隨著時(shí)間而粘度增加。為此，有時(shí)實(shí)際使用中在天然橡膠中包括粘度穩(wěn)定劑以抑制天然橡膠的粘度增加。而且，在本發(fā)明中，如有必要，可以將常規(guī)已知的粘度穩(wěn)定劑混配到在通過脈沖燃燒形成的震動(dòng)波氣氛中噴霧干燥的天然橡膠膠乳中。作為可用于本發(fā)明的常規(guī)已知的粘度穩(wěn)定劑，可以使用任何通常使用的在脈沖干燥條件下不易分解的粘度穩(wěn)定劑。具體而言，例如，可以使用羥基胺硫酸鹽((NH20H)2'H2S04)、氨基脲(NH2CONHNH2)、雙甲酮(l，l-二曱基環(huán)己烷-3，5-二酮)等中的至少一種穩(wěn)定劑?？捎糜诒景l(fā)明中的二氧化硅可以是過去混配到橡膠組合物中通過常規(guī)方法制備成濕漿料的任何二氧化硅。用于本發(fā)明的漿料狀態(tài)的天然橡膠可以是任何天然橡膠漿料。例如，可以使用現(xiàn)場膠乳、濃縮膠乳等，或它們的任意混合物。根據(jù)本發(fā)明，天然橡膠膠乳、二氧化硅水分散體漿料和分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和氛基離子的化合物的混合順序沒有特別限制，但是從防止干燥過程中和干燥之后二氧化硅顆粒聚集的觀點(diǎn)來說，優(yōu)選將分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物與二氧化硅水分散體漿料混合，然后將它們與天然橡膠漿料一起混合和攪拌。除了上述成分之外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可以含有碳黑或其他增強(qiáng)劑(或填料)、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、各種油、抗氧化劑、增塑劑和其它各種常用于輪胎用途或其它橡膠組合物用途的添加劑。添加劑可以通過通常的方法混配以得到用于硫化或交聯(lián)的組合物。這些添加劑的量可以是常規(guī)的一般用量，除非本發(fā)明的目的受到不利的影響。實(shí)施例現(xiàn)在將用實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍無論如何并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1-2和對(duì)比例1-41.制備二氧化硅母煉膠實(shí)施例1(1)制備二氧化硅漿料將lOOg沉淀的二氧化硅(NihonSilica制造的NipsilVN3)添加到500g水中并用SuginoMachine制造的Ultimizer混合和分散以得到二氧化硅漿料。向此二氧化珪漿料中，加入l.Og具有下面通式的AdekaAmphoteAB-35L作為分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物并通過攪拌分散。二氧化硅漿料中的二氧化硅的平均粒度為大約0.15jun。AB—35L(2)制備天然橡膠膠乳向由泰國HatYai區(qū)收割的天然橡膠膠乳(F-LTX)中，加入1.0質(zhì)量％銨作為穩(wěn)定劑/防腐劑。將所得混合物用Westfalia分離器離心分離以得到濃縮的膠乳(C-LTX)。該C-LTX的固含量為30質(zhì)量％。(3)制備母煉膠將上述(1)中得到的二氧化硅漿料和上迷(2)中得到的C-LTX混合到液體組合物中，得到橡^/二氧化硅=100/60(質(zhì)量比)。將該液體組合物通過固定速率的泵向上泵送和導(dǎo)入Pultech脈沖燃燒干燥機(jī)Hypulcon中以除去水分和得到含二氧化硅的橡膠組合物。要注意的是干燥機(jī)的操作條件如下使用脈沖震動(dòng)干燥機(jī)在1000Hz頻率和60°C溫度的條件下，將(1)和(2)的混合溶液進(jìn)行干燥。震動(dòng)能量為130db-140db。實(shí)施例2a)制備二氧化硅漿料使用與實(shí)施例l相同的程序，不同之處在于使用l.Og具有下面通式的AdekaAmphotePB-30L作為分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)制備天然橡膠膠乳使用與實(shí)施例1中相同的膠乳。(3)制備母煉膠使用與實(shí)施例1相同的程序。對(duì)比例1(1)制備二氣化硅漿料使用與實(shí)施例l相同的程序，不同之處在于不添加分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和g離子的化合物。(2)制備天然橡膠膠乳使用與實(shí)施例1中相同的膠乳，(3)制備母煉膠使用與實(shí)施例1相同的程序。對(duì)比例2(1)制備二氣化硅漿料使用與實(shí)施例1相同的程序，不同之處在于基于二氧化硅的重量添加6.67g硅烷偶聯(lián)劑(即，DegussaSi69)代替分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物。O制備天然橡膠膠乳使用與實(shí)施例1中相同的膠乳。(3)制備母煉膠使用與實(shí)施例l相同的程序。2.制備用于對(duì)比例3和對(duì)比例4的天然橡膠用于對(duì)比例3和4的二氧化硅為NihonSilica制造的NipsilVN3。這通過將根據(jù)實(shí)施例1的(2)中的描述制備的C-LTX用固定速率的泵向上泵送以將其導(dǎo)入Pultech脈沖燃燒干燥機(jī)中以除去水含量而制備。干燥機(jī)的操作條件與實(shí)施例1中相同，在使用之前，使用1.5升的密閉式捏合機(jī)在大約120。C下捏合2分鐘30秒。橡膠配制劑的評(píng)價(jià)樣品的制備在表I所示的每一種配制劑中，將除了硫化促進(jìn)劑和硫磺以外的各成分在0.6升的密閉式混合機(jī)中以50rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行捏合。當(dāng)達(dá)到145。C時(shí)將所得混合物卸出以得到母煉膠。在開放輥中向此母煉膠中捏合進(jìn)硫化促進(jìn)劑和硫磺，以得到橡膠組合物。用此橡膠組合物通過下面的測試方法評(píng)價(jià)未硫化的物理性能。接著，在15xl5x0.2cm的模具中將所得的橡膠組合物在160。C下硫化10分鐘以制備硫化的橡膠片。用下面的測試方法測定所述硫化橡膠的物理性能。結(jié)果示于表I中。用于評(píng)價(jià)橡膠物理性能的測試方法門尼粘度根據(jù)JISK6300在100。C下測定。流變?cè)囼?yàn)根據(jù)JISK6300在160'C下測定。JIS硬度根據(jù)JISK6253在每一種預(yù)定溫度下測定。拉伸試驗(yàn)根據(jù)JISK6251在室溫下測定。粘彈性試驗(yàn):使用Toyoseiki粘彈分光計(jì)在初始應(yīng)變10%,動(dòng)態(tài)應(yīng)變±2%，和頻率20Hz下測定。呂貝克抗沖擊性根據(jù)JISK6255在如表I中所述的溫度下測定。耐磨性試驗(yàn)機(jī)(Lambourn型)根據(jù)JISK624，使用IwamotoSeisaku制造的Lambourn磨耗機(jī)測定在5kg栽荷和25%的滑脫率下的磨耗損失。這以轉(zhuǎn)化為對(duì)比例1的磨耗損失作為100來顯示。該數(shù)值越大，耐磨性越<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>裊I(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>評(píng)價(jià)的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表I的備注*1:Flexsys制造的Santoflex13*2:NOF制造的珠粒硬脂酸NY43:SddoChemicalIndustry制造的氧化鋅#3、Degussa制造的Si69'5:IdemitsuKosan制造的DianaProcessAH-20A6:OuchiShinkoChemicalIndustry制造的NoccelerCZ-G7:OuchiShinkoChemicalIndustry制造的NoccelerDP、TsurumiChemical制造的石克粉工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，通過從含天然橡膠膠乳、二氧化硅和分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的液體組合物中除去水含量或水分，可以得到具有卓越的低的熱積聚的、含二氧化硅的天然橡膠組合物，該天然橡膠組合物對(duì)于用作各種輪胎材料和各種工業(yè)橡膠產(chǎn)品是最佳的。權(quán)利要求1.一種用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，特征在于從包含天然橡膠膠乳、二氧化硅和分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的液體組合物中除去水含量。2.如權(quán)利要求1所述用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，其中所述分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和離子的化合物由通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RpR2和R3分別獨(dú)立地表示選自下組的有機(jī)基團(tuán)d-C加烷基、C6-C2o芳基和CrC2()芳烷基，以及可以包含酯鍵和酰胺鍵，R4表示CrC12亞烷基。3.如權(quán)利要求1或2所述用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，其中所述分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的添加量以二氧化珪的重量為基礎(chǔ)計(jì)為0.001-5質(zhì)量％。4.如權(quán)利要求1或2所述用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方5.如權(quán)利要求1或2所述用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，其中將所述液體組合物暴露于脈沖震動(dòng)波從而從中除去水含量。6.如權(quán)利要求1或2所述用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，其中所述液體組合物如下制備混合分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物和分散于水中的二氧化硅，然后將天然橡膠膠乳混合到其中。7.通過根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法制備的含二氧化硅的天然橡膠組合物。全文摘要一種用于制備含二氧化硅的天然橡膠組合物的方法，是通過從包含天然橡膠膠乳、二氧化硅和分子中同時(shí)具有季銨鹽結(jié)構(gòu)和羧基離子的化合物的液體組合物中除去水含量，和通過該方法得到的含二氧化硅的天然橡膠組合物。文檔編號(hào)C08K5/00GK101402748SQ20081014927公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年9月22日優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日發(fā)明者川面哲司,松田敬,鹿久保隆志申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社