專利名稱：一種低能耗制備的纖維素溶液及其新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，它涉及一種低能耗制備的纖維素溶液及其新方法。
背景技術(shù)：
隨著全球性環(huán)境污染問題的日益加劇和石油能源、自然資源急劇耗竭對 可持續(xù)發(fā)展的威脅，以及公眾環(huán)保意識的提高，綠色工業(yè)作為綠色革命中 的重要組成部分再度興起。植物纖維素是地球上最豐富的可再生資源，屬
于環(huán)境友好材料。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以(3-1， 4-糖 苷鍵以Cl椅式構(gòu)象聯(lián)結(jié)而成的線形高分子。高等植物的細胞壁一般都含有 纖維素(棉花纖維素含量為88_96%，木材、甘蔗渣為50%左右)，與其 他聚合物比較，纖維素分子的重復(fù)單元是簡單均一的，分子表面較平整， 使其易于長向伸展，加上吡喃葡萄糖環(huán)上有反應(yīng)性強的側(cè)基，十分有利于 形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使這種帶狀、剛性的分子易于聚集在一起， 成為結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)。由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點，以及較高的結(jié)晶度和分 子間和分子內(nèi)存在的大量的氫鍵，使得天然纖維素具有不熔化、在大多數(shù) 溶劑中不溶解的特點，即加工性能較差，這成為天然纖維素在應(yīng)用中的最 大局限，這也是限制纖維素各種產(chǎn)品開發(fā)受到限制的最主要的方面，正是 因為纖維素?zé)o法直接加工成纖維素產(chǎn)品，自本世紀(jì)六十年代以來，人們先后 致力于纖維素溶解的的研究。
傳統(tǒng)制備纖維素纖維和薄膜的方法主要為粘膠法和銅氨法，然而這兩 種方法都存在環(huán)境污染嚴重的問題。近三十年來，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有很多溶 劑可以制備纖維素溶液，如N204/DMF(四氧化二氮/二甲基甲酰胺)，NA/DMS0(四氧化二氮/二甲亞砜)，(CH20) x/DMS0 (多聚甲醛/二甲亞砜)，H3P04(濃 磷酸)，Ca(SCN) 2 (硫氰酸鈣)水溶液或Li (SCN) 2 (硫氰酸鋰)水溶液，NH3/NH,C1
(液氨/氯化銨)等，但這些溶劑仍然存在著各種各樣的缺點，如溶劑毒性 大、容易揮發(fā)、價格高、有副產(chǎn)物、纖維素易降解以及對設(shè)備要求高等問 題。目前，比較成功的新溶劑是NMMO (N—甲基馬啉一N—氧化物)和NaOH 水溶液(氫氧化鈉)。NMM0是目前最強的纖維素溶劑，但由于溶劑昂貴，并 非完全無毒，回收還存在一定問題，而且紡絲溫度高，容易爆炸，影響了 其它工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明人在申請?zhí)枮?00710046186.4，發(fā)明名稱為"一種溶解纖維素的 新型溶劑及其制備方法和用途"中公開了一種制備纖維素溶液的方法，該 方法雖然具備制得纖維素溶液濃度高、穩(wěn)定性好、過濾容易、形成的凝膠 熱可逆且對天然纖維素和再生纖維素的溶解能力強，可以溶解聚合度高達 1400的纖維素等優(yōu)點，但仍存在著溶解能力有限，溶解過程需要通過冷凍 至一2(TC然后解凍的方法進行，能耗大，操作難度大以及對設(shè)備的要求比 較高等缺陷，需要進一步解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低能耗制備的纖維素溶液及其新方法，它克服了現(xiàn)有專 利溶解能力有限、能耗大、操作難度大以及對設(shè)備的要求高等缺點，可以 在室溫下短時間內(nèi)制備纖維素溶液，特別是可以實現(xiàn)現(xiàn)有專利無法制備的 高聚合度纖維素的高濃度溶液的制備，因此更易于工業(yè)化。
本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案如下 一種低能耗制備的纖維素溶液，其特征是由纖維素、氫氧化鋰、硫脲、 尿素和水構(gòu)成，溶液所含物質(zhì)的最終重量百分比為纖維素 2 16% 氫氧化鋰 3 6%
硫脲 0 7% 尿素 1 15%
水 余量。 所述的一種低能耗制備的纖維素溶液的新方法，其特征是采用如下步
驟實現(xiàn)的
步驟(1)先將儲存在容器中重量百分比為6 12%的氫氧化鋰和重 量百分比為88 94%的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至0 10°C 時取出；
步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為4 32%的纖維素并
均勻攪拌3 5分鐘以生成堿纖維素溶液； 步驟(3)在堿纖維素溶液中加入已預(yù)冷至0 15。C的重量百分比為
0 14%和2 30%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌3
5分鐘即可制得透明的纖維素溶液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下
1. 本發(fā)明采用氫氧化鋰首先預(yù)處理纖維素生成堿纖維素，再加入硫脲 與尿素水溶液從而達到迅速制備纖維素溶液的目的。預(yù)處理生成堿纖維素 實驗條件簡單，生成的堿纖維素進一步溶解在硫脲與尿素水溶液中對溫度 以及設(shè)備條件的要求都相對寬松，在室溫下既可以達到纖維素的完全溶解， 且溶解總時間在10分鐘以內(nèi)，明顯降低了能耗；
2. 最終的溶液中氫氧化鋰和硫脲以及尿素的濃度范圍較寬，溶液所含 各物質(zhì)的最終重量百分比分別為纖維素2 16。％，氫氧化鋰3 6%，硫脲0 7%，尿素含量1 15%，其余為水；
3.對各種天然纖維素如脫脂棉、棉短絨漿、草漿纖維素、甘蔗渣漿、 木槳和蒸汽閃爆處理的纖維素漿以及再生纖維素如粘膠的溶解度都達到
100%，并可以溶解較高分子量的纖維素(可溶解聚合度為1400的脫脂棉)，
且可制備固含量更高的纖維素溶液。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對該發(fā)明做進一步的說明，但實施例僅用于說明， 并不限制本發(fā)明的范圍。
先將68克儲存在容器中含有重量百分比為7%的氫氧化鋰 和重量百分比為93%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至5°C 時取出；
在上述混合溶液中加入重量百分比為32%的聚合度為200 的粘膠纖維32克并均勻攪拌3分鐘以生成堿纖維素溶液； 在堿纖維素溶液中加入100克已預(yù)冷至15。C的重量百分比 分別為6%和14%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌5分鐘 即可制得透明的纖維素溶液。 制備纖維素溶液的總時間為8分鐘，制得的纖維素溶液中所含物質(zhì)的 最終重量百分比分別為纖維素16 % ，氫氧化鋰3.5%，硫脲3 % ，尿素7 。％ ， 其余為水。而按照申請?zhí)枮?00710046186. 4的專利通過冷凍解凍的方法不 能制備得到完全澄清的相同濃度的纖維素溶液。 實施例2
步驟(1)先將90克儲存在容器中含有重量百分比為6%的氫氧化鋰
實施例l
歩驟(1)
步驟(2) 歩驟(3)和重量百分比為94%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至10°C 時取出；
步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為10%的聚合度為300
的粘膠纖維10克并均勻攪拌3分鐘以生成堿纖維素溶液； 步驟(3)在堿纖維素溶液中加入100克已預(yù)冷至15。C的重量百分比 分別為0。％和30%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌3分鐘 即可制得透明的纖維素溶液。 制備纖維素溶液的總時間為6分鐘，制得的纖維素溶液中所含物質(zhì)的 最終重量百分比分別為纖維素5%，氫氧化鋰3%，硫脲0%，尿素15%， 其余為水。而按照申請?zhí)枮?00710046186. 4的專利通過冷凍解凍的方法制 備相同濃度的纖維素溶液至少需要30分鐘以上，且新方法制備的纖維素溶 液過濾性能更好。 實施例3
步驟(1)先將84克儲存在容器中含有重量百分比為9%的氫氧化鋰 和重量百分比為91%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至5°C 時取出；
步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為16%的聚合度為400
的棉漿粕16克并均勻攪拌5分鐘以生成堿纖維素溶液； 歩驟(3)在堿纖維素溶液中加入100克已預(yù)冷至5。C的重量百分比分 別為14%和2%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌4分鐘即 可制得透明的纖維素溶液。 制備纖維素溶液的總時間為9分鐘，制得的纖維素溶液中所含物質(zhì)的 最終重量百分比分別為纖維素8%，氫氧化鋰4. 5%，硫脲7%，尿素1 %，其余為水。而按照申請?zhí)枮?00710046186. 4的專利通過冷凍解凍的方法制 備相同濃度的纖維素溶液至少需要30分鐘以上，且新方法制備的纖維素溶 液過濾性能更好。 實施例4
步驟(1)先將96克儲存在容器中含有重量百分比為12%的氫氧化鋰 和重量百分比為88%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至0°C 時取出；
步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為4%的聚合度為1400
的棉漿粕4克并均勻攪拌5分鐘以生成堿纖維素溶液； 歩驟(3)在堿纖維素溶液中加入100克已預(yù)冷至0。C的重量百分比分 別為8%和15%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌3分鐘即 可制得透明的纖維素溶液。 制備纖維素溶液的總時間為6分鐘，制得的纖維素溶液中所含物質(zhì)的最 終重量百分比分別為纖維素2%，氫氧化鋰6%，硫脲4%，尿素7.5%， 其余為水。而按照申請?zhí)枮?00710046186. 4的專利通過冷凍解凍的方法制 備相同濃度的纖維素溶液至少需要10分鐘以上，且新方法制備的纖維素溶 液過濾性能更好。 實施例5
步驟(1)先將90克儲存在容器中含有重量百分比為10%的氫氧化鋰 和重量百分比為90%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至0°C 時取出；
步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為10%的聚合度為1400 的棉漿粕10克并均勻攪拌5分鐘以生成堿纖維素溶液；歩驟(3)在堿纖維素溶液中加入100克已預(yù)冷至0'C的重量百分比分
別為9%和20%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌5分鐘即
可制得透明的纖維素溶液。 制備纖維素溶液的總時間為10分鐘，制得的纖維素溶液中所含物質(zhì) 的最終重量百分比分別為纖維素5%，氫氧化鋰5%，硫脲4.5%，尿素 10%，其余為水。而按照申請?zhí)枮?00710046186. 4的專利通過冷凍解凍的 方法制備相同濃度的纖維素溶液至少需要30分鐘以上，且新方法制備的纖 維素溶液過濾性能更好。 實施例6
步驟(1)先將82克儲存在容器中含有重量百分比為8%的氫氧化鋰 和重量百分比為92%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至2°C 時取出；
步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為18%的聚合度為600
的木槳粕18克并均勻攪拌5分鐘以生成堿纖維素溶液； 步驟(3)在堿纖維素溶液中加入100克已預(yù)冷至or:的重量百分比分 別為8°%和16%的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌5分鐘即 可制得透明的纖維素溶液。 制備纖維素溶液的總時間為10分鐘，制得的纖維素溶液中所含物質(zhì) 的最終重量百分比分別為纖維素9。％，氫氧化鋰4%，硫脲4%，尿素8%， 其余為水。而按照申請?zhí)枮?00710046186. 4的專利通過冷凍解凍的方法不 能制備得到完全澄清的相同濃度的纖維素溶液。
為進一歩說明本發(fā)明的創(chuàng)造性，將上述溶解所得的5種溶液在一個大氣 壓下用400目的篩網(wǎng)過濾，無膠團狀固體不溶物濾出。在2(TC恒溫條件下封閉放置30天，與初生溶液相比無變化，分析所有溶液的平均粒徑均小于20nm。 將所有溶液分成兩部分， 一部分在5(TC恒溫水浴中放置至出現(xiàn)凝膠，將其 置于—2(TC下冷凍2小時后常溫解凍又可恢復(fù)成初生澄清溶液，另一部分在 低溫—25。C下保存3天后解凍，仍然恢復(fù)成澄清溶液，與初生澄清溶液無差 異，證明采用該新型溶劑溶解制備的纖維素溶液形成的凝膠熱可逆。
由上述實驗可以得出，上述的一種低能耗制備的纖維素溶液及其新方 法通過先將纖維素與較高濃度的氫氧化鋰反應(yīng)成為堿纖維素后再進行溶解 實現(xiàn)，可用來制備高濃度高穩(wěn)定性且形成的凝膠熱可逆的纖維素溶液，用 于進行工業(yè)化生產(chǎn)各種再生纖維素纖維、膜、無紡布、纖維素衍生物、醫(yī) 用仿生材料以及色譜柱多孔填料。
權(quán)利要求
1. 一種低能耗制備的纖維素溶液，其特征是由纖維素、氫氧化鋰、硫脲、尿素和水構(gòu)成，溶液所含物質(zhì)的最終重量百分比為纖維素 2～16％氫氧化鋰 3～6％硫脲 0～7％尿素 1～15％水 余量。2. 如權(quán)利要求1所述的一種低能耗制備的纖維素溶液的新方法，其特征是采用如下步驟實現(xiàn)的步驟(1) 先將儲存在容器中含有重量百分比為6～12％的氫氧化鋰和重量百分比為88～94％的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至0～10℃時取出；步驟(2) 在上述混合溶液中加入重量百分比為4～32％的纖維素并均勻攪拌3～5分鐘以生成堿纖維素溶液；步驟(3) 在堿纖維素溶液中加入已預(yù)冷至0～15℃的重量百分比分別為0～14％和2～30％的硫脲和尿素的水溶液，均勻攪拌3～5分鐘即可制得透明的纖維素溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低能耗制備的纖維素溶液的新方法， 其特征是采用如下步驟實現(xiàn)的步驟(1)先將儲存在容器中含有重量百分比為6 12%的氫氧化鋰和重量百分比為88 94%的水的混合溶液放在冰箱中預(yù)冷至0 10°C時取出； 步驟(2)在上述混合溶液中加入重量百分比為4 32%的纖維素并均勻攪拌3 5分鐘以生成堿纖維素溶液； 步驟(3) 在堿纖維素溶液中加入已預(yù)冷至0 15"C的重量百分比分別為0 14%和2 30%的硫脲和尿素的水溶液,均勻攪拌3 5分鐘即可制得透明的纖維素溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，它提供了一種低能耗制備的纖維素溶液及其新方法，其纖維素溶液由纖維素、氫氧化鋰、硫脲、尿素和水構(gòu)成，溶液所含物質(zhì)的最終重量百分比為纖維素2～16％、氫氧化鋰3～7％、硫脲0～7％，尿素1～15％，余量為水。通過本發(fā)明提供的新方法所制備的纖維素溶液，無需經(jīng)過冷凍解凍的溶解過程，在室溫下短時間內(nèi)即可以達到纖維素的完全溶解，本發(fā)明適用于溶解各種纖維素，對高分子量的纖維素也有較好的溶解能力，并可用于制備固含量更高的纖維素溶液，因此具有更廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J3/02GK101412813SQ20081003802
公開日2009年4月22日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者俞建勇, 帥 張, 李發(fā)學(xué), 袁彬蘭 申請人:東華大學(xué)