專利名稱：基于碳納米管的復(fù)合材料作為含水溶液用增稠劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于碳納米管的復(fù)合材料作為含水溶液用粘度增強(qiáng)劑的用途。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)中，用于提高含水溶液粘度的粘度增強(qiáng)劑為天然 聚合物例如多糖和纖維素衍生物，以及基于丙烯酸類或者乙烯基或者氨基 曱酸酯的類型的合成聚合物例如聚(曱基)丙烯酰胺(任選地部分水解)和聚 (曱基)丙烯酸酯，以及其共聚物。這些聚合物由于它們的摩爾質(zhì)量和鏈間離 子斥力而使粘度提高。控制粘度的機(jī)理是由于流體力學(xué)體積的增加和鏈間 斥力。
然而，在電解質(zhì)或者表面活性劑的存在下，或者當(dāng)這些聚合物經(jīng)受高 的操作溫度時，這些聚合物并不總是產(chǎn)生良好的增稠性質(zhì)。這由它們的增 稠能力的顯著降低所證明。此外，發(fā)現(xiàn)含有這些聚合物的含水溶液隨著時 間推移不是很穩(wěn)定。
目前已發(fā)現(xiàn)使用基于碳納米管的復(fù)合材料作為含水溶液的粘度增強(qiáng)劑 能夠克服這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及基于碳納米管的復(fù)合材料作為含水溶液的粘度增強(qiáng)
劑的用途，特征在于所述復(fù)合材料包含碳納米管(CNT)和至少 一種親水性 (共)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，(共)聚合物以不可逆方式吸附和/或接枝在CNT的表面上。 表述"不可逆吸附的(共)聚合物"理解為是指不再能通過用水對CNT/聚合 物混合物的各種洗滌而從CNT提取出的聚合物。
WO 03/106600和WO 03/050332 7>開了通過將化合物(尤其是聚合物化 合物)分散在水中并且向其加入CNT而獲得的CNT含水分散體。這些文獻(xiàn)
5未公開含有吸附和/或接枝在CNT表面上的(共)聚合物的復(fù)合材料作為粘度 增強(qiáng)劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明，CNT/親水性(共)聚合物質(zhì)量比為1~99%、優(yōu)選為5~50% 并且更優(yōu)選為5 35%。
碳納米管由巻繞的石墨片組成，以由五邊形和六邊形組成的并且具有 類似于富勒烯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的半球封端，所述碳納米管具有直徑為0.4~50nm、 優(yōu)選小于100nm且長度/直徑比非常高(典型地大于IO且通常大于IOO)的管 狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，CNT是單壁、雙壁和/或多壁碳納米管。
碳納米管可使用各種方法如放電、激光燒蝕或者化學(xué)氣相沉積制備。 在這些技術(shù)中，后者似乎是能夠確保可以制造大量碳納管的唯一一種技術(shù)。 對于單獨的或者非聚集的多壁碳納米管的制備，讀者可例如更具體地參考 文獻(xiàn)WO 86/03455和WO 03/002456。
術(shù)語"親水性(共)聚合物"理解為是指由至少50重量％的親水性單體 組成并且因此在水中可容易地分散的(共)聚合物。
所述親水性單體可為離子(陽離子或者陰離子)單體(A)、中性單體(B)和/ 或兩性單體(C)。
根據(jù)本發(fā)明的親水性單體可選自苯乙烯磺酸鹽(A)、丙烯酸、曱基丙烯 酸、衣康酸、馬來酸或其鹽、馬來酸酐、烷基聚亞烷基二醇的馬來酸酯或 半馬來酸酯或者烷氧基聚亞烷基二醇的馬來酸酯或半馬來酸酯或者芳氧基 聚亞烷基二醇的馬來酸酯或半馬來酸酯、富馬酸、酸形式的或者部分中和 的2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙烷磺酸(B或者A，取決于它們是否中和)、酸形 式的或者部分中和的2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙烷磺酸(B或者A,取決 于它們是否中和)、酸形式的或者部分中和的3-曱基丙烯酰氨基-2-羥基-1-丙烷磺酸(B或者A，取決于它們是否中和)、酸形式的或者部分中和的丙烯 酰氨基曱基丙烷磺酸(AMPS)(B或者A ，取決于它們是否中和)、烯丙基磺酸、 曱代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、曱代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙 烯基氧基)丙烷磺酸、2-曱基-2-丙烯-l-磺酸、乙烯磺酸、丙晞磺酸、2-曱基 磺酸、苯乙烯磺酸以及它們的鹽(B或者A,取決于它們是否中和)、乙烯基 磺酸、曱代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸磺基丙酯或者曱基丙烯酸磺基丙酯(B或 者A,取決于它們是否中和)、磺甲基丙烯酰胺、磺曱基曱基丙歸酰胺(B) 或者選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、N-丙烯酰基嗎啉、
6曱基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、曱基丙烯酸丙二醇酯、曱基丙烯
酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯(B)、丙烯膦酸(B或者A,取決于它們是否中 和)、乙二醇或丙二醇的曱基丙烯酸酯(B)或者丙烯酸酯的磷酸鹽(A)或者乙 烯基吡啶(B)、乙烯基吡咯啉酮(B)、乙烯基吡咯烷酮(B)、曱基丙烯酸氨基 烷基酯如曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯(DAEMA)、胺鹽的曱基丙烯酸酯 如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或者P-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三 曱基硫酸銨或者[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基氯化銨或者[2-(曱基 丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基硫酸銨、曱基丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨或 者甲基丙烯酰氨基丙基三曱基硫酸銨(A)、曱基丙烯酸三曱基銨乙酯的氯化 物或者^L酸鹽、以及它們的丙烯酸酯和丙烯酰胺同系物(經(jīng)季銨化(A)或未季 銨化)例如丙歸酸2-(二曱基氨基)乙酯(DMAEA)、胺鹽的丙烯酸酯例如[2-(丙 烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或者P-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸銨或者 [2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基千基氯化銨或者[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基節(jié) 基硫酸銨和/或二曱基二烯丙基氯化銨、以及它們的混合物(A)。
根據(jù)本發(fā)明的親水性(共)聚合物可為梯度和/或無規(guī)嵌段共聚物，所述共 聚物的嵌段之一性質(zhì)上為親水性的并且占所述共聚物的至少50重量％，其 它嵌段由至少一種可與親水性單體共聚的烯屬(ethylenically)不飽和單體形 成，其中，通過所述親水性單體使得最終的共聚物能分散在水中。
根據(jù)本發(fā)明，嵌段的數(shù)目有利地為2~5。
所述烯屬不飽和單體可選自(曱基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族或者笨乙 烯單體和它們的取代衍生物、和/或二烯單體。
具體地說，所述(曱基)丙烯酸酯為分別具有式CH產(chǎn)C(CH3)-COOR。和 CI-12-CH-COO-R。的那些，其中R。選自含有1~18個碳原子的線型或者支化 的烷基(伯烷基、仲烷基或者叔烷基)、含有5 18個碳原子的環(huán)烷基、(CrC18) 烷氧基-(C,-C,8)烷基、(C,-C,8)烷基硫-(Crd8)烷基、芳基和芳烷基，所有這 些基團(tuán)可用至少 一個卣素(如氟)原子和/或至少 一個被保護(hù)的羥基取代，上 述烷基為線型或者支化的；和(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸降冰 片酯或者(甲基)丙烯酸異冰片酯。
作為曱基丙烯酸酯的實例，可提及曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基 丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸仲丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸正戊酯、曱基丙烯酸異戊酯、曱基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱 基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸異辛酯、曱基丙烯酸壬酯、 曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸硬脂醇酯、曱基丙烯酸 笨酯、曱基丙烯酸千酯、曱基丙烯酸(3-羥基乙酯、曱基丙烯酸異水片酯、 曱基丙烯酸羥基丙酯和曱基丙烯酸羥基丁酯。
作為上式丙烯酸酯的實例，可提及丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、
丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、 丙烯酸壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸環(huán) 己酯、丙歸酸苯酯、丙烯酸曱氧基曱酯、丙晞酸曱氧基乙酯、丙烯酸乙氧 基曱酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸全氟辛基酯。
對于本發(fā)明來說，術(shù)語"乙烯基芳族單體"理解為是指烯屬不飽和的 芳族單體如苯乙烯、乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯、4-曱基苯乙烯、3-曱基苯 乙烯、4-曱氧基苯乙烯、2-羥曱基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、 3,4-二曱基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-曱基苯乙烯、3-叔丁 基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和l-乙烯基萘。
作為乙烯基酯，可提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
作為亞乙烯基單體，可提及偏氟乙烯。
術(shù)語"二烯單體"理解為是指選自如下的二烯線型或者環(huán)狀的、共 軛或者非共軛二烯如丁二烯、2,3-二曱基丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、 4-戊二烯、4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、5-亞曱基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降水片烯、1，5-環(huán)辛二烯、雙環(huán)[2.2.2] 辛-2,5-二烯、環(huán)戊二烯、4,7,8，9-四氫基茚(tetrahydriondene)和異亞丙基-四氬 基茚。
根據(jù)本發(fā)明的親水性(共)聚合物可如下獲得通過常規(guī)的自由基聚合或 者受控自由基聚合；通過離子聚合；通過加聚或者通過縮聚；應(yīng)當(dāng)理解， 某些單體可使用這些聚合技術(shù)的一種或者多種進(jìn)行聚合。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料主要可以兩種模式制備
-通過將CNT與熔融聚合物、熔融聚合物的共混物或者在溶劑中的一 種或者多種聚合物的溶液接觸/或?qū)NT分散在熔融聚合物、熔融聚合物的共混物或者在溶劑中的 一種或者多種聚合物的溶液中；
-或者通過將CNT與單體、單體共混物、在溶劑中的一種或者多種單
體的溶液或者溶解在一種或者多種單體中的一種或者多種聚合物接觸/或?qū)?br> CNT分散在單體、單體共混物、在溶劑中的一種或者多種單體的溶液或者 溶解在一種或者多種單體中的一種或者多種聚合物中。
在任何化學(xué)改性之前，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管可有利地物理純化或者 化學(xué)純化，尤其是通過使用酸溶液(例如硫酸和/或鹽酸溶液)對其進(jìn)行洗滌 以從其除去礦物和金屬雜質(zhì)和/或通過用次氯酸鈉對其進(jìn)行處理以獲得更大 量的含氧官能團(tuán)。CNT還可在與單體或者聚合物接觸之前進(jìn)行研磨。
CNT可以各種方式與單體或者聚合物接觸
,如果單體或者聚合物為液體形式，則CNT粉末與單體或者聚合物的 接觸例如對應(yīng)于這樣的分散，其通過直接引入、通過將單體或者聚合物倒 入粉末中、或者相反地通過將單體或者聚合物逐滴引入到CNT粉末中、或 者通過使用霧化器將單體或者聚合物霧化或噴霧并將其噴在CNT粉末上而實現(xiàn)。
所述分散方法也可通過將CNT粉末倒入單休或者聚合物溶液中而發(fā) 生，所述單體或者聚合物溶液可以是或者不是沉積在固體表面上的流體膜 或者細(xì)小液滴(露)的形式
參如果單體或者聚合物為氣態(tài)形式，則CNT粉末與單體或者聚合物的 接觸對應(yīng)于單體或者聚合物蒸氣的吸附，其中，所述單體或者聚合物蒸氣 可通過氣體(優(yōu)選惰性氣體)進(jìn)行輸送；
參如果單體或者聚合物為固體形式，則CNT粉末與單體或者聚合物的 接觸對應(yīng)于粉末共混或者干混并且必須隨后進(jìn)行熱處理，在所述熱處理期 間，單體或者聚合物變?yōu)橐后w或者氣體形式以確保單體或者聚合物與CNT 的緊密且均勻的混合。
還可使用在CNT的存在下將單體或者聚合物溶解在溶劑中的預(yù)備步驟 而將CNT分散在單體或者聚合物中，其中，CNT/單體或者CNT/聚合物濃 度通常小于30%、有利地小于20%并且優(yōu)選小于15%。
任選地與單體或者聚合物一起存在的溶劑可選自如下物質(zhì)水；環(huán)狀 或者線型的醚；醇；S同；脂肪族酯；酸，如乙酸、丙酸或者丁酸；芳族溶 劑，如笨、曱苯、二曱笨或者乙苯；卣化溶劑，如二氯曱烷、氯仿或者二
9氯乙烷；烷烴，如戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷或者十二烷； 酰胺，如二甲基曱酰胺(DMF); 二曱亞石風(fēng)(DMSO),這些物質(zhì)單獨地或者作 為混合物使用。
在這種情況下，在所述預(yù)備步驟之后為溶劑揮發(fā)步驟(優(yōu)選在攪拌下進(jìn) 行)，以獲得粉末形式的組合物。有利地，可使用過濾方法以縮短周期同時 獲得干燥形式的CNT粉末/單體或者聚合物的組合物。
如果引入不同物理形式的單體或者聚合物，則優(yōu)選連續(xù)發(fā)生不同物理 形式的化合物與CNT的接觸例如，氣態(tài)形式的單體和/或聚合物在CNT 上的吸附之后，進(jìn)行與固體形式或者液體形式的第二單體或者聚合物的干混。
該接觸/分散步驟可在常規(guī)合成反應(yīng)器中、在流化床反應(yīng)器中、或者在 Z型葉片混合器或者布拉本德混合器型的混合設(shè)備中、或者在擠出機(jī)中或者 在任何其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相同類型的混合設(shè)備中進(jìn)行。
在該最初的接觸/分散步驟之后，CNT/單體或者聚合物混合物保持為固 體形式并且保持良好的流動性質(zhì)(其不沉降為固體塊)。如果必要，可對或不 對其進(jìn)行機(jī)械攪拌，或者可以流化床形式或可不以流化床形式懸浮在氣體 中。
所引入的單體或者聚合物的量使得，在該接觸/分散步驟之后，其低于 用于獲得液態(tài)CNT懸浮液或者獲得其中CNT顆粒部分地或者完全地結(jié)合 在一起的糊料的閾值。該閾值具體取決于單體或者聚合物浸潤C(jī)NT粉末的 能力，并且如果單體或者聚合物為液體或者溶液，則其取決于所引入的液 體的粘度。
如果單體為丙烯酸，該量通常為30 卯％。
獲得根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的方法包括在接觸/分散步驟之后的任選的 粉末熱處理。
該熱處理在于以如下方式對在接觸/分散步驟之后獲得的粉末進(jìn)行加 熱通過該熱處理改進(jìn)粉末的物理-化學(xué)性質(zhì)。
如果已將含有單體的液體引入到該接觸/分散步驟(一種或者多種液態(tài) 單體、 一種或者多種單體的溶液等)中，則該熱處理步驟可為例如這樣的加 熱操作，其用于使單體聚合和/或強(qiáng)物理吸附和/或在單體或者所形成的聚合 物的一部分與CNT之間具有鍵生成的化學(xué)吸附。在CNT和通過在第 一個步驟中引入的單體而原位合成的聚合物之間或 者CNT與在第 一 個步驟期間所添加的聚合物之間的鍵的生成的特征在于， 通過使用用于聚合物的選擇性溶劑的各種洗滌操作，不再能夠?qū)⒃跓崽幚?之前原位產(chǎn)生的或者添加到CNT中的該聚合物的一部分從CNT中提取出 來，而對于得自接觸/分散步驟的(CNT/單體或者聚合物)混合物的相同洗滌 操作可以將所有的單體或者聚合物從CNT中提取出來。
如果在該接觸/分散步驟中使用 一種或者多種(共)聚合物的溶液，則熱處 理引起強(qiáng)的物理吸附或者在CNT和聚合物之間具有共價鍵生成的化學(xué)吸附 和/或聚合的繼續(xù)，使得例如聚合物的摩爾質(zhì)量增加。
如果單體或者聚合物為液體形式或者溶解在溶劑中，則該熱處理還可
改善液體和CNT之間的分布。
當(dāng)期望在熱處理期間發(fā)生聚合時，該熱處理步驟的溫度和壓力條件將 依照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常聚合條件。在聚合期間，根據(jù)所述單體和 聚合物的性質(zhì)，氣氛可以是或者可以不是惰性的。'
在熱處理過程中的丙烯酸聚合的情況下，壓力通常為0 300kPa并且溫 度為40 150°C。加熱時間為5~1000分鐘并且更精確地為300 600分鐘。有 利地，熱處理按照下列熱周期發(fā)生首先，將溫度保持在64。C下150~500 分鐘，然后在120。C的第二溫度下保持100-200分鐘，在冷卻至室溫前，壓 力仍保持為大氣壓。
在該熱處理后，所獲得的產(chǎn)物保持固體粉末形式并且保持良好的流動 性質(zhì)(其不沉降為固體塊)。在該步驟之后，所獲得的產(chǎn)物低于用于獲得液態(tài)閾值。
獲得根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法包括在該接觸/分散步驟后或者在物 理和/或化學(xué)吸附熱處理之后，將存在于基于CNT的粉末組合物中但是未與 組合物結(jié)合的化合物分離的任選步驟。該步驟可例如在于使用含有用于待 除去化合物的溶劑的溶液的洗滌操作和/或干燥搡作以脫揮發(fā)除去揮發(fā)性產(chǎn) 物。為了徹底洗滌，可例如使用溶劑溶液。洗滌寸以幾個步驟(優(yōu)選1 5個 步驟)實施，以改善非結(jié)合化合物的分離。還可結(jié)合幾種分離技術(shù)，例如洗 滌和干燥。
干燥在于將揮發(fā)性的化合物置于溫度和壓力條件下以促進(jìn)它們的解吸
li附。因此，可優(yōu)選在比化合物的化學(xué)分解溫度低的溫度下使用部分真空，
所述溫度和壓力條件更具體地為低于200。C的溫度和100Pa 200Pa的壓力。 為加速揮發(fā)性化合物的這種提取，還可以從第一過濾相開始。可在例 如攪拌下進(jìn)行最終干燥相，以得到非聚集的CNT粉末，這在本發(fā)明的范圍之外。
在不具有熱處理的方法的情況下，并且如果單體為丙烯酸，則純化/分 離步驟可由用含水醇溶液且更具體地用50%含水乙醇溶液的洗滌組成。
增強(qiáng)劑和/或增稠劑。 ' 更具體而言，本發(fā)明涉及上述復(fù)合材料作為粘度增強(qiáng)劑在工業(yè)領(lǐng)域，
例如尤其是造紙領(lǐng)域(并且特別是用于對紙進(jìn)行涂布和用于使紙增重)、在石
油領(lǐng)域、或者在涂料領(lǐng)域、水處理、清潔劑、陶瓷、水泥、水硬性粘合劑、
公共建設(shè)工程、油墨、清漆和織物上漿領(lǐng)域中的用途。
本發(fā)明還涉及包含上述作為粘度增強(qiáng)劑使用的復(fù)合材料的含水分散
體。分散體中復(fù)合材料的重量百分比為0.1 10%、優(yōu)選為0.1 5%并且更優(yōu)
選為0.1 3%。
根據(jù)本發(fā)明的含水分散體由于存在碳納米管而具有高的粘度和隨時間 推移的高的穩(wěn)定性。即使長期暴露于高溫(尤其是高于15(TC的溫度)下，它 們也不發(fā)生化學(xué)降解，并且它們?nèi)员３指叩恼扯?。它們還具有非常高的剪 切力耐受性。此外，它們對多價金屬離子很不敏感，并且非常地耐氧和二 氧化碳，并且它們在鹽的存在下也是穩(wěn)定的。
本發(fā)明不限于由水和上述復(fù)合材料組成的含水分散體，還涉及尤其是 包含無機(jī)鹽和任選的一種或者多種水混溶性有機(jī)溶劑的含水溶液。所述分 散體還可含有其它組分，例如增塑劑、抗絮凝劑、消泡劑、腐蝕抑制劑等。
下列實施例說明本發(fā)明，然而不限制其范圍。
實施例


圖1-3顯示在5(TC下，下述實施例1-3中每一個的含水分散體的粘度 隨剪切速率的變化。
粘度使用SR200流變儀以Couette形狀測量。
所使用的碳納米管通過CVD方法、通過使乙烯在650。C-700°C下在負(fù)
12載有氧化鋁的鐵催化劑上分解而獲得。這些納米管為多壁納米管，并且外
徑為約10 30nm且氧化鐵和氧化鋁形式的無機(jī)物雜質(zhì)的總含量為6.4%。
在實施例1中，所測試的分散體為含有2重量。/。的被聚丙烯酸(PAA)接 枝的CNT復(fù)合材料的含水(蒸餾水)溶液，所述聚丙烯酸(PAA)通過使丙烯酸 聚合而獲得。所述聚丙烯酸具有約5000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和1.4的多 分散指數(shù)。CNT/PAA重量比約為30/70。因此，所獲得的含水懸浮液的CNT 含量約為6000ppm。圖1對應(yīng)于實施例1的分散體。
在實施例2中，所測試的分散體為含有1重量。/。的被PAA-PMA(中和的 聚丙烯酸/聚丙烯酸曱酯)嵌段共聚物接枝的CNT復(fù)合材料的含水(蒸餾水) 溶液。PAA嵌段具有約5000g/mol的數(shù)均分子量和1.4的多分散指數(shù)，并且 PMA嵌l殳具有約10000g/mol的數(shù)均分子量。CNT/PAA-PMA重量比約為 10/90。因此，所獲得的含水懸浮液的CNT含量約為1000ppm。圖2對應(yīng)于 實施例2的分散體。
在實施例3中，所測試的分散體為在通過受控自由基聚合方法獲得的 PAA的存在下的含有1重量。/。CNT復(fù)合材料的含水(蒸餾水)溶液，所述PAA 正吸附在CNT上。
通過受控自由基聚合方法獲得的聚丙烯酸(PAA)具有約10000g/mol的 數(shù)均分子量和1.3的多分散指數(shù)，在室溫下將該聚丙烯酸(PAA)的含水溶液 添加到CNT粉末中并且機(jī)械攪拌30分鐘。CNT/PAA重量比約為30/70。因 此，所獲得的含水懸浮液的CNT含量約為3000ppm。圖3對應(yīng)于實施例3 的分散體。
這三個實施例表明，向含水蒸餾水溶液中添加以親水性聚合物進(jìn)行表 面改性的或者與親水性聚合物混合的CNT可顯著增加溶液的粘度。具體而 言，水在50。C下具有0.7cP的粘度。
權(quán)利要求
1. 基于碳納米管的復(fù)合材料作為含水溶液用粘度增強(qiáng)劑的用途，所述復(fù)合材料包含碳納米管(CNT)和至少一種親水性(共)聚合物。
2. 權(quán)利要求1的復(fù)合材料用途，特征在于所述(共)聚合物以不可逆方 式吸附和/或接枝在所述CNT的表面上。
3. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述CNT/親水 性(共)聚合物質(zhì)量比為1~99%、優(yōu)選為5~50%并且更優(yōu)選為5 35%。
4. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述(共)聚合物 由至少50重量％的親水性單體組成。
5. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述親水性單體 為離子單體(A)、中性單體(B)和/或兩性單體(C)。
6. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述親水性單體 選自苯乙烯磺酸鹽(A)、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或其鹽、馬 來酸酐、烷基聚亞烷基二醇的馬來酸酯或半馬來酸酯或者烷氧基聚亞烷基 二醇的馬來酸酯或半馬來酸酯或者芳氧基聚亞烷基二醇的馬來酸酯或半馬 來酸酯、富馬酸、酸形式的或者部分中和的2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙烷磺 酸(B或者A,取決于它們是否中和)、酸形式的或者部分中和的2-曱基丙烯 酰氨基-2-甲基-l-丙烷磺酸(B或者A，取決于它們是否中和)、烯丙基磺酸、 曱代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、曱代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙 烯基氧基)丙烷磺酸、2-曱基-2-丙烯-l-磺酸、乙歸磺酸、丙烯磺酸、2-曱基 磺酸、苯乙烯磺酸以及它們的鹽(B或者A，取決于它們是否中和)、乙烯基 磺酸、曱代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸磺基丙酯或者曱基丙烯酸磺基丙酯(B或 者A，取決于它們是否中和)、磺曱基丙烯酰胺、磺曱基曱基丙烯酰胺(B) 或者選自丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、N-丙烯?；鶈徇?、 曱基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、曱基丙烯酸丙二醇酯、曱基丙烯 酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯(B)、丙烯膦酸(B或者A,取決于它們是否中 和)、乙二醇或丙二醇的曱基丙烯酸酯(B)或者丙烯酸酯的磷酸鹽(A)或者乙 烯基吡啶(B)、乙烯基吡咯啉酮(B)、乙烯基吡咯烷酮(B)、甲基丙烯酸氨基 烷基酯如曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯(DAEMA)、胺鹽的曱基丙烯酸酯 如[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或者[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸銨或者[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二曱基芐基氯化銨或者[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二甲基千基硫酸銨、曱基丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨或者甲基丙烯酰氨基丙基三曱基硫酸銨(a)、曱基丙烯酸三曱基銨乙酯的氯化物或者硫酸鹽、以及它們的經(jīng)季銨化(a)或未季銨化的丙烯酸酯和丙烯酰胺同系物例如丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯(dmaea)、胺鹽的丙烯酸酯例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或者[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸銨或者[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基氯化銨或者[2_(丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基硫酸銨和/或二曱基二烯丙基氯化銨、以及它們的混合物(a)。
7. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述親水性(共)聚合物為梯度和/或無規(guī)嵌段共聚物，所述共聚物的嵌段之一在性質(zhì)上是親水性的并且占所述(共)聚合物的至少50%。
8. 權(quán)利要求7的復(fù)合材料用途，特征在于其它嵌段由至少一種能與所述親水性單體共聚的烯屬不飽和單體形成，其中，通過所述親水性單體使得最終的共聚物能分散在水中。
9. 權(quán)利要求8的復(fù)合材料用途，特征在于所述烯屬不飽和單體選自(曱基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯單體和它們的取代衍生物、和/或二烯單體。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述復(fù)合材料是通過將cnt與熔融聚合物、熔融聚合物的共混物或者在溶劑中的 一種或者多種聚合物的溶液接觸/或?qū)nt分散在熔融聚合物、熔融聚合物的共混物或者在溶劑中的一種或者多種聚合物的溶液中而獲得的。
11. 權(quán)利要求1-8中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述復(fù)合材料是通過將cnt與單體、單體共混物、在溶劑中的一種或者多種單體的溶液或者溶解在一種或者多種單體中的一種或者多種聚合物接觸/或?qū)nt分散在單體、單體共混物、在溶劑中的一種或者多種單體的溶液或者溶解在一種或者多種單體中的 一種或者多種聚合物中而獲得的。
12. 權(quán)利要求1-8中任一項的復(fù)合材料用途，特征在于所述復(fù)合材料是通過將cnt與粉末形式的單體或者聚合物接觸/或?qū)nt分散在粉末形式的單體或聚合物中而獲得的。
13. 前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合材料在選自石油領(lǐng)域、或者涂料、水處理、清潔劑、陶瓷、水泥、水硬性粘合劑、公共建設(shè)工程、油墨、清漆和織物上漿領(lǐng)域的工業(yè)領(lǐng)域中的用途。
14.權(quán)利要求I"2中任一項的復(fù)合材料在造紙領(lǐng)域?qū)堖M(jìn)行涂布和，或使紙增重中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料作為含水溶液用增稠劑的用途，所述材料包含碳納米管(CNT)和至少一種親水性(共)聚合物。更具體而言，本發(fā)明涉及上述材料作為增稠劑在選自如下領(lǐng)域之一中的用途造紙領(lǐng)域、石油領(lǐng)域以及涂料、水處理、清潔劑、陶瓷、水泥、或者水硬性粘合劑、土木工程、油墨、清漆和織物上漿領(lǐng)域。
文檔編號C08J5/00GK101490142SQ200780027407
公開日2009年7月22日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者克里斯特爾·古爾里特-皮考特, 勞倫斯·考夫魯爾, 奧利維爾·古爾里特, 斯蒂法妮·瑪格內(nèi)特 申請人:阿克馬法國公司;國家科學(xué)研究中心