專利名稱：高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的注塑制品以及該制品的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的注塑制品以及該制品的制備方法。
相關申請的交叉引用
本申請是一份非臨時申請，其要求2007年5月2日提交的名稱為“高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的注塑制品以及該制品的制備方法”的美國臨時專利申請序號No.60/927,176的優(yōu)先權，其教導全文復制地引入下文中。
背景技術：
使用聚合物材料制造模塑制品，例如封閉件(closure device)通常是已知的?？梢允褂貌煌姆椒ㄖ圃旆忾]件，例如瓶蓋。例如，可以通過壓塑或者注塑法制造這樣的封閉件。
在壓塑法中，兩半模具(two-piece mold)提供了具有所需模塑制品形狀的腔。加熱模具。將來自擠出機的適量熔融模塑化合物載入下半個模具。在壓力下將模具的兩部分合在一起。由此將經(jīng)加熱軟化的模塑化合物焊接成具有腔的形狀的連續(xù)體。如果模塑化合物是熱固性材料，則在模具中該連續(xù)體在壓力下經(jīng)進一步加熱可得以硬化。如果模塑化合物是熱塑性材料，則在模具中該連續(xù)體在壓力下經(jīng)冷卻可得以硬化。
在注塑法中，通過料斗將模塑化合物進料至擠出機內。擠出機傳送、加熱、熔化并加壓該模塑化合物以形成熔融流。熔融流通過噴嘴由擠出機中擠出，進入到相對冷的模具中，該模具在壓力下關閉，由此填充模具。熔體冷卻并硬化，直至完全成型(set-up)。然后模具打開，去除模塑部分。
通常地，封閉件，例如汽水瓶蓋，應該具有足夠強度以承受碳酸飲料的壓力，并且足夠軟以使瓶子不需要內襯即具有極好的密封。另外，封閉件，例如汽水瓶蓋，通常應該具有良好的耐環(huán)境應力開裂性、良好的沖擊強度、良好的移動轉矩和良好的剝落轉矩。已使用不同的技術提供這樣的具有可接受性能的封閉件。例如，通常也是眾所周知的，將聚丙烯聚合物用作具有所需強度的瓶蓋封閉件，其具有由軟的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡膠等組成的內襯。但是，由于需要內襯，該兩部件結構(two-part construction)是昂貴的。此外，使用無內襯的整體封閉件是更容易和更方便的。另外，消費者總是尋求改進的收縮性能。所有聚合物由熔體變?yōu)楣腆w時都經(jīng)受收縮。改進的收縮被定義為一致相同的并具有緊密公差，特別是當使用多種顏色時。在本發(fā)明中，以天然形式或者有色形式的聚合物組合物提供了改進的一致性，所述一致性被定義為以多個有色(和天然)部分的平均收縮的百分數(shù)計流動方向收縮的較低標準偏差。這有助于消費者不制造具有太低或者太高收縮的部分，從而導致較低的廢品率。此外，加入成核劑硬脂酸鉀或者Milliken HPN-20E進一步降低了該標準偏差，因此是更優(yōu)選的。
在嘗試消除需要兩部件結構時，已經(jīng)建議使用不同聚合物的共混物。但是，仍然需要可以注塑成封閉件的聚合物制劑，該封閉件具有可接受的性能，例如無需內襯以便于密封，具有可接受的味道和氣味、令人滿意的耐應力開裂性和沖擊強度以防止蓋子失效。


發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的注塑制品以及該制品的制備方法。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物包含第一組分和第二組分。第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物。第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1，密度為0.950至0.960克/立方厘米。所述高密度聚乙烯組合物的制備方法包括以下步驟(1)將乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體引入第一反應器中；(2)在第一反應器中，在一種或多種α-烯烴共聚單體的存在下，使乙烯(共)聚合，由此制得第一組分，其中第一份組分為密度為0.920至0.946克/立方厘米和熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；(3)將第一組分和另外的乙烯引入第二反應器中；(4)在第二反應器中，使另外的乙烯聚合，由此制得第二組分，其中第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米和熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；和(5)由此制得高密度聚乙烯組合物，其中該高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1，密度為0.950至0.960克/立方厘米。根據(jù)本發(fā)明的注塑制品包括上述本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，且通過注塑制得這樣的制品。
在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了一種高密度聚乙烯組合物，其包含密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物，和密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為至少1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
在一個替代性具體實施方案中，本發(fā)明進一步提供了高密度聚乙烯組合物的制備方法，該方法包括的步驟為(1)將乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體引入第一反應器中；(2)在第一反應器中，在一種或多種α-烯烴共聚單體存在下，使乙烯(共)聚合，由此制得密度為0.920至0.946克/立方厘米和熔體指數(shù)(I21)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；(3)將高分子量乙烯α-烯烴共聚物和另外的乙烯引入第二反應器中；(4)在第二反應器中，使另外的乙烯聚合，由此制得密度為0.965至0.980克/立方厘米和熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；和(5)由此制得高密度聚乙烯組合物，其中該高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
在另一替代性具體實施方案中，本發(fā)明提供了包含高密度聚乙烯組合物的注塑制品，其中所述高密度聚乙烯組合物包含密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物，和密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
在另一替代性實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備制品的方法，該方法包括的步驟為(1)提供了一種高密度聚乙烯組合物，其包含密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物，和密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物，其中高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為至少1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米；(2)注塑高密度聚乙烯組合物；(3)由此形成制品。
在一個替代性具體實施方案中，除了第二反應器基本上不含有任何其他的α-烯烴共聚物之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物的制備方法。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于7％之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于6％之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于4.5％之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的成核劑之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。更優(yōu)選的范圍包括200至5000ppm，還更優(yōu)選300至3000ppm，最優(yōu)選400至2000ppm。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的硬脂酸鉀或者HPN-20E作為成核劑之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于4％。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的硬脂酸鉀或者HPN-20E作為成核劑之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于3％。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的硬脂酸鉀或者HPN-20E作為成核劑之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于2％。
在一個替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物具有的以psi計的1％割線模量等于或者大于如下關系式[(7,492,165*密度(克/立方厘米))-6,975,000]psi/(克/立方厘米)之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在一個替代性具體實施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物具有的密度為0.925至0.945克/立方厘米之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物具有的密度為0.928至0.944克/立方厘米之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物的熔體指數(shù)(I21.6)為2至12克/10分鐘之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物的熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代實施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的密度為0.965至0.975克/立方厘米之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的熔體指數(shù)(I2)為40至1300克/10分鐘之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為1至2克/10分鐘，或者可選擇地，其熔體指數(shù)(I2)至少為2克/10分鐘之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高分子量乙烯α-烯烴共聚物的分子量為150,000至300,000之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的分子量為12,000至45,000之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物的密度為0.928至0.944克/立方厘米和熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘，以及低分子量乙烯聚合物的密度為0.965至0.975克/立方厘米和熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烴共聚物和低分子量乙烯聚合物都基本上不含有任何長鏈支化之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物基本上不含有任何長鏈支化之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了高密度聚乙烯組合物具有單一ATREF溫度峰，其中所述ATREF溫度峰具有大約90℃至大約105℃的溫度峰最大值；且其中計算吹掃餾分(purge fraction)小于15.5％之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了制品的耐環(huán)境應力開裂性通過ASTM D-1693條件B，10％ Igepal測定至少為10小時或者通過ASTMD-1693條件B，100％ Igepal測定至少為100小時之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了制品是封閉件之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了制品是瓶蓋之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種注塑制品以及該制品的制備方法。
在另一替代性具體實施方案中，除了制品是蓋子，該蓋子包括從基體外圍軸向伸出的裙狀部分以及具有用于使該蓋子牢固于容器的內螺紋之外，本發(fā)明根據(jù)前述任一具體實施方案提供一種注塑制品以及該制品的制備方法。



為了舉例說明本發(fā)明的目的，在圖中示出了目前優(yōu)選的形式；但是應該理解，本發(fā)明并不限于已示出的精確安排和工具(precisearrangements and instrumentalities)。
圖1是說明如何確定本發(fā)明實施例1的高分子量聚乙烯組分的計算ATREF高密度餾分和吹掃餾分的圖。
圖2是說明如何確定本發(fā)明實施例2的高分子量聚乙烯組分的計算ATREF高密度餾分和吹掃餾分的圖。
圖3是說明如何確定本發(fā)明實施例3的高分子量聚乙烯組分的計算ATREF高密度餾分和吹掃餾分的圖。
圖4是說明如何確定本發(fā)明實施例4的高分子量聚乙烯組分的計算ATREF高密度餾分和吹掃餾分的圖。
圖5是說明如何確定本發(fā)明實施例5的高分子量聚乙烯組分的計算ATREF高密度餾分和吹掃餾分的圖。
圖6是說明如何確定本發(fā)明實施例6的高分子量聚乙烯組分的計算ATREF高密度餾分和吹掃餾分的圖。
圖7是說明以克/立方厘米計的密度與以psi計的1％割線模量之間關系的圖，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物具有的以psi計的1％割線模量等于或者大于以下關系式[(7,492,165*密度(克/立方厘米))-6,975,000]psi(克/立方厘米)。

具體實施例方式 本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物包含第一組分和第二組分。第一組分優(yōu)選密度為0.920至0.946克/立方厘米和熔體指數(shù)(I21)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物。第二組分優(yōu)選密度為0.965至0.980克/立方厘米和熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。高密度聚乙烯組合物可以進一步包括另外的組分、添加劑或輔助劑。高密度聚乙烯組合物為雙峰(bimodal)聚合物，或者可選擇地，該高密度聚乙烯為多峰(multimodal)聚合物。
在此使用的術語“雙峰”是指，在凝膠滲透色譜(GPC)曲線上分子量分布(MWD)表現(xiàn)出兩種組分聚合物，例如兩個峰，或者其中一種組分聚合物相對于其它組分聚合物的MWD還可以駝峰、肩峰或尾峰出現(xiàn)；或者可選擇地，例如，其中兩種組分可能只有一個單峰而不出現(xiàn)駝峰、肩峰或尾峰。
在此使用的術語“多峰”是指，在GPC曲線上MWD表現(xiàn)出多于兩種組分聚合物，例如三個或多個峰，或者其中一種組分聚合物相對于其它組分聚合物的MWD還可以駝峰、肩峰或尾峰出現(xiàn)；或者可選擇地，其中三種或多種組分可能只有一個單峰而不出現(xiàn)駝峰、肩峰或尾峰。
文中使用的術語“聚合物”表示均聚物、共聚體(或共聚物)或三元共聚物。文中使用的術語“聚合物”包括共聚體，例如那些由乙烯與一種或多種C3-C20 α-烯烴共聚所得的共聚體。
文中使用的術語“共聚體”是指由至少兩種不同類型的單體聚合而成的聚合物。通用術語共聚體因而包括共聚物，通常用于指由兩種不同類型的單體制得的聚合物，以及由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。
文中使用的術語(共)聚合是指在一種或多種α-烯烴共聚單體存在下乙烯的聚合。
第一組分為聚合物，例如聚烯烴。第一組分優(yōu)選為乙烯聚合物，例如第一組分優(yōu)選為高分子量乙烯α-烯烴共聚物。第一組分基本上不含有任何長鏈支化。文中使用的基本上不含有任何長鏈支化是指乙烯聚合物優(yōu)選每1000個總碳由小于約0.1個長支鏈取代，更優(yōu)選地，每1000個總碳由小于約0.01個長支鏈取代。通常根據(jù)現(xiàn)有技術中已知的方法確定長支鏈的存在，例如與小角激光光散射檢測器結合使用的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)以及與差示粘度檢測器結合使用的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。第一組分的密度為0.920至0.946克/立方厘米。在此包括和公開從0.920至0.946克/立方厘米的所有單個值和子區(qū)域；例如第一組分的密度為0.925至0.945克/立方厘米，或者可選擇地，第一組分的密度為0.928至0.944克/立方厘米。第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘。在此包括和公開從1至15克/10分鐘的所有單個值和子區(qū)域；例如第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為2至12克/10分鐘，或者可選擇地，第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘。第一組分的分子量為150,000至300,000。在此包括和公開從150,000至300,000的所有單個值和子區(qū)域，例如，第一組分的分子量為150,000至270,000，或者可選擇地，第一組分的分子量為150,000至240,000。第一組分可以包括任意量的一種或多種α-烯烴共聚物；例如第一組分包括以第一組分的重量計，約小于10重量％的一種或多種α-烯烴共聚單體。在此包括和公開小于10重量％的所有單個值和子區(qū)域。第一組分可以包括任意量的乙烯；例如，第一組分包括以第一組分的重量計至少約90重量％的乙烯。在此包括和公開高于90重量％的所有單個值和子區(qū)域；例如，第一組分包括以第一組分的重量計至少95重量％的乙烯。
α-烯烴共聚單體通常具有不超過20個碳原子。例如，α-烯烴共聚單體優(yōu)選具有3至10個碳原子，更優(yōu)選3至8個碳原子。示例性的α-烯烴共聚單體包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。α-烯烴共聚單體優(yōu)選選自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更優(yōu)選選自1-己烯或1-辛烯。
第二組分為聚合物，例如聚烯烴。第二組分優(yōu)選為乙烯聚合物；例如第二組分優(yōu)選為低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可以包含痕量的污染共聚單體，例如α-烯烴共聚單體。文中使用的術語乙烯均聚物是包含至少99重量％乙烯單元的乙烯聚合物。第二組分優(yōu)選基本上不含有任何長鏈支化。文中使用的基本上不含有任何長鏈支化是指乙烯聚合物優(yōu)選每1000個總碳由小于約0.1個長支鏈取代，更優(yōu)選地，每1000個總碳由小于約0.01個長支鏈取代。長支鏈的存在通常根據(jù)如上所提及的現(xiàn)有技術中已知的方法確定。第二組分的密度為0.965至0.980克/立方厘米。在此包括和公開從0.965至0.980克/立方厘米的所有單個值和子區(qū)域；例如，第二組分的密度為0.965至0.975克/立方厘米。第二組分的熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘。在此包括和公開從30至1500克/10分鐘的所有單個值和子區(qū)域；例如第二組分的熔體指數(shù)(I2)為40至1300克/10分鐘；或者可選擇地，第二組分的熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘。第二組分的分子量為12,000至45,000。在此包括和公開從12,000至45,000的所有單個值和子區(qū)域；例如，第二組分的分子量為15,000至45,000，或者可選擇地，第二組分的分子量為20,000至45,000。第二組分包括以第二組分的重量計小于1.00重量％的一種或多種另外的α-烯烴共聚物。在此包括和公開小于1.00重量％的所有單個值和子區(qū)域；例如第二組分可以包括大約0.0001至大約1.00重量％的一種或者多種另外的α-烯烴共聚物；第二組分可以包括大約0.001至大約1.00重量％的一種或者多種另外的α-烯烴共聚物；或者可選擇地，第二組分不含有任何另外的α-烯烴共聚物。第二組分包括以第二組分的重量計至少大約99重量％的乙烯。在此包括和公開從大約99重量％至大約100重量％的所有單個值和子區(qū)域；例如，第二組分包括以第二組分的重量計大約99.5重量％至大約100重量％的乙烯。
高密度聚乙烯組合物的密度為0.950至0.960克/立方厘米。在此包括和公開從0.950至0.960克/立方厘米的所有單個值和子區(qū)域。高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘。在此包括和公開等于或大于1克/10分鐘的所有單個值和子區(qū)域，例如，高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為1至2克/10分鐘，或者可選擇地，高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為至少2克/10分鐘。高密度聚乙烯組合物基本上不含有任何長鏈支化。文中使用的基本上不含有任何長鏈支化是指聚乙烯組合物優(yōu)選每1000個總碳由小于約0.1個長支鏈取代，更優(yōu)選地，每1000個總碳由小于約0.01個長支鏈取代。長支鏈的存在通常根據(jù)如上所提及的現(xiàn)有技術中已知的方法確定。高密度聚乙烯組合物的分子量分布在4至15的范圍內。在此包括和公開從4至15的所有單個值和子區(qū)域，例如，高密度聚乙烯組合物的分子量分布在5至13的范圍內，或者可選擇地，高密度聚乙烯組合物的分子量分布在5至11的范圍內。文中使用的術語分子量分布或“MWD”是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率，即(Mw/Mn)，下文將進一步詳細描述。高密度聚乙烯組合物的耐環(huán)境應力開裂性通過ASTMD-1693，條件B，10％ Igepal測定為至少10小時，或者優(yōu)選地通過ASTMD-1693，條件B，10％ Igepal測定為至少20小時，或者更優(yōu)選地，通過ASTM D-1693，條件B，10％ Igepal測定為至少40小時。可選擇地，高密度聚乙烯組合物的耐環(huán)境應力開裂性通過ASTM D-1693，條件B，100％ Igepal測定為至少100小時，或者優(yōu)選地通過ASTM D-1693，條件B，100％ Igepal測定為至少125小時，或者更優(yōu)選地，通過ASTMD-1693，條件B，100％ Igepal測定為至少150小時。高密度聚乙烯組合物可以包含任意量的第一組分、第二組分或其組合。高密度聚乙烯組合物包含以第一和第二組分總重量計大約40至大約65重量％的第一組分。在此包括和公開從大約40重量％至大約65重量％的所有單個值和子區(qū)域，例如，高密度聚乙烯組合物包含以第一和第二組分總重量計大約42重量％至大約64重量％的第一組分。高密度聚乙烯組合物進一步包含以第一和第二組分總重量計大約35重量％至大約60重量％的第二組分。在此包括和公開從大約35重量％至大約60重量％的所有單個值和子區(qū)域，例如，高密度聚乙烯組合物進一步包含以第一和第二組分總重量計大約36重量％至大約58重量％的第二組分。優(yōu)選地，高密度聚乙烯組合物具有單一ATREF溫度峰，其中ATREF溫度峰具有大約90℃至大約105℃的溫度峰最大值。高密度聚乙烯組合物進一步具有小于15.5％的計算吹掃餾分。
高密度聚乙烯組合物可以進一步包括另外的組分，例如其他聚合物、輔助劑和/或添加劑。這樣的輔助劑或添加劑包括，但不限于抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、填料、顏料、主抗氧劑、二次抗氧化劑、操作助劑、紫外穩(wěn)定劑、成核劑及其組合。高密度聚乙烯組合物包含以高密度聚乙烯組合物重量計，約小于10組合重量％的一種或多種添加劑。在此包括和公開約小于10重量％的所有單個值和子區(qū)域，例如，高密度聚乙烯組合物包含以高密度聚乙烯組合物重量計，約小于5組合重量％的一種或多種添加劑；或者可選擇地，高密度聚乙烯組合物包含以高密度聚乙烯組合物重量計，約小于1組合重量％的一種或多種添加劑；或者還可選擇地，高密度聚乙烯組合物包含以高密度聚乙烯組合物重量計，約小于0.5組合重量％的一種或多種添加劑。成核劑包括但不限于硬脂酸鉀、HPN-20E，可購自Milliken?？寡趸瘎?，例如

168和

1010，一般用于保護聚合物免受熱和/或氧化降解的影響。

1010為四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4羥基氫化肉桂酸酯)，可購自Ciba Geigy Inc.

168為三(2，4二叔丁基苯基)亞磷酸鹽，可購自Ciba Geigy Inc。
本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物可以進一步與其他聚合物共混。這樣的其他聚合物對于本領域普通技術人員通常是已知的。包含本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的共混物可以通過任何常規(guī)方法制得。例如，所選的聚合物可以通過單螺桿或雙螺桿擠出機或者混合機(例如Banbury混合機、Haake混合機、Barbender密煉機)熔融混合。
通常地，含本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的共混物包含以共混物總重量計至少40重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物。在此包括和公開至少40重量％的所有單個值和子區(qū)域，例如，共混物包含以共混物總重計至少50重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或者可選擇地，共混物包含以共混物總重計至少60重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或者可選擇地，共混物包含以共混物總重計至少70重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或者可選擇地，共混物包含以共混物總重計至少80重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或者可選擇地，共混物包含以共混物總重計至少90重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或者可選擇地，共混物包含以共混物總重計至少95重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或者可選擇地，共混物包含以共混物總重計至少99.99重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物。
可以采用不同的聚合反應和催化劑體系以制備本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。用于制備高密度聚乙烯組合物的典型過渡金屬催化劑體系為鎂/鈦基催化劑體系，以U.S.4,302,565中所述的催化劑體系作為示例；釩基催化劑體系，例如U.S.4,508,842、U.S.5,332,793、U.S.5,342,907和U.S.5,410,003中所述的那些體系；以及茂金屬催化劑體系，例如在U.S.4,937,299、U.S.5,317,036和U.S.5,527,752中所述的那些體系。使用負載在二氧化硅-氧化鋁載體上的氧化鉬催化劑體系也很有用。用于制備本發(fā)明高密度聚乙烯組合物組分的優(yōu)選催化劑體系是齊格勒-納塔催化劑體系和茂金屬催化劑體系。
在一些具體實施方案中，制備高密度聚乙烯組合物過程中所用的催化劑優(yōu)選鎂/鈦型催化劑。特別地，對于氣相聚合，催化劑由包含溶于給電子溶劑中的氯化鎂和氯化鈦的前體制得。經(jīng)常將該溶液沉積在多孔催化劑載體上，或者加入填料，隨后噴霧干燥，這可為粒子提供附加的機械強度。經(jīng)常將任一負載方法中所用的固體粒子在稀釋劑中調成淤漿，制得高粘度混合物，然后將該混合物用作催化劑前體。U.S.6,187,866和U.S.5,290,745中描述了示例性的催化劑類型，在此引入兩專利的全部內容作為參考。也可以使用沉淀/結晶的催化劑體系，例如在U.S.6,511,935和U.S.6,248,831中描述的那些體系，在此引入兩專利的全部內容作為參考。這樣的催化劑還可以用一種前體活化劑進行改性。在美國專利公布No.US2006/0287445A1中描述了這樣的進一步改性。
優(yōu)選地，催化劑前體的分子式為MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R為含1至14個碳原子的脂肪烴或芳香烴自由基，或者為COR′，其中R′是含1至14個碳原子的脂肪烴或芳香烴自由基；每個OR基團是相同的或不同的；X獨立地為氯、溴或碘；ED為電子給體；d為0.5至56；e為0、1或2；f為2至116；和g>2且最高為1.5*d+3。它由鈦化合物、鎂化合物和電子給體制得。
所述電子給體是有機路易斯堿，在0℃至200℃的溫度下為液體，鈦化合物和鎂化合物可溶于其中。電子給體化合物有時也被稱作路易斯堿。電子給體可以是脂族羧酸或芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚或環(huán)烷基醚或其混合物，每個電子給體含2至20個碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選含2至20個碳原子的烷基醚和環(huán)烷基醚；含3至20個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；以及含2至20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。其他適合的電子給體的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
盡管最初可采用大量過量的電子給體以得到鈦化合物和電子給體的反應產物，但最終的催化劑前體包含約1至約20摩爾電子給體/摩爾鈦化合物，優(yōu)選包含約1至約10摩爾電子給體/摩爾鈦化合物。
由于催化劑將作為聚合物增長的模板，因此有必要將催化劑前體轉變成固體。所得固體具有合適的粒子大小和形狀也很必要，從而制備具有相對窄尺寸分布、細粒少且流化性好的聚合物粒子。盡管可以將路易斯堿、鎂和鈦化合物的溶液浸漬到多孔載體中并干燥成固體催化劑，但優(yōu)選通過噴霧干燥將溶液轉化成固體催化劑。這些方法中的每種方法因而形成“負載的催化劑前體”。
然后，優(yōu)選將噴霧干燥催化劑產物置于礦物油淤漿中。該烴淤漿稀釋劑的粘度足夠低，使得淤漿可以方便地通過預活化設備進行泵送，并最終進入聚合反應器。使用淤漿催化劑進料器進料催化劑。在商業(yè)反應體系中，通常使用螺桿泵，例如Moyno泵，而在中等工廠規(guī)模反應體系中，通常使用雙活塞注射泵，其中催化劑流量小于或等于10立方厘米/小時(2.78×10-9立方米/秒)的淤漿流量。
助催化劑或活化劑也進料至反應器中以使聚合有效進行。需要通過另外的助催化劑完成活化從而獲得完全的活性。通常在聚合反應器中進行完全活化，雖然也可使用EP 1,200,483中教導的技術。
常規(guī)使用的助催化劑，也是還原劑，由鋁化合物組成，但鋰、鈉和鉀、堿土金屬的化合物以及其他不是鋁的土金屬都是可能的。所述化合物通常是氫化物、有機金屬化合物或鹵化物。丁基鋰和二丁基鎂是除鋁外其他有用化合物的例子。
活化劑化合物，通常與任何鈦基催化劑前體一起使用，其分子式可以為AlRaXbHc，其中每個X獨立地為氯、溴、碘或OR′；R和R′各自獨立地為含1至14個碳原子的飽和脂肪烴自由基；b為0至1.5；c為0或1；且a+b+c＝3。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁的一氯化物和二氯化物，其中每個烷基自由基含1至6個碳原子和三烷基鋁。例子是二乙基鋁氯化物和三正己基鋁。每摩爾電子給體使用約0.10至10摩爾，并優(yōu)選0.15至2.5摩爾的活化劑?；罨瘎┡c鈦的摩爾比為1:1至10:1，且優(yōu)選2:1至5:1。
烴基鋁助催化劑可以由分子式R3Al或R2AlX表示，其中每個R獨立地為烷基、環(huán)烷基、芳基或氫；至少一個R是烴基；并可結合兩個或三個R自由基以形成雜環(huán)結構。每個R，都是烴基自由基，可以含1至20個碳原子，且優(yōu)選含1至10個碳原子。X是鹵素，優(yōu)選是氯、溴或碘。烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三正己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁、三甲苯基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二乙基鋁和倍半氯化乙基鋁。助催化劑也可用作活化劑和改性劑。
可以在聚合前和/或聚合過程中將活化劑加入到前體中。在一個程序中，前體在聚合前完全活化。在另一程序中，前體在聚合前部分活化，并在反應器中完成活化。使用改性劑代替活化劑時，通常將改性劑溶解在如異戊烷的有機溶劑中，當使用載體時，在鈦化合物或配合物浸漬之后，將改性劑浸漬到載體上，此后干燥負載的催化劑前體。否則，將改性劑溶液本身直接加入到反應器中。改性劑在化學結構和功能上與作為助催化劑的活性劑類似。對于變化，例如參見U.S.5,106,926，在此引入其全部內容作為參考。當乙烯流被引發(fā)的同時，助催化劑優(yōu)選以純物質單獨地或者以溶解在惰性溶劑(如異戊烷)中的溶液加入到聚合反應器中。
在那些使用載體的具體實施方案中，將前體負載在如下的無機氧化物載體上例如二氧化硅、磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物、采用有機鋁化合物(如三乙基鋁)改性的二氧化硅和采用二乙基鋅改性的二氧化硅。在一些具體實施方案中，二氧化硅是優(yōu)選的載體。典型的載體為對聚合基本惰性的固體、微粒、多孔材料。使用干燥粉末載體，其平均粒子大小為10至250微米，優(yōu)選30至100微米；表面積至少為200平方米/克，優(yōu)選至少為250平方米/克；孔徑大小至少為100×10-10米，優(yōu)選至少為200 x 10-10米。通常地，所用載體的量為每克載體提供0.1至1.0毫摩爾鈦，優(yōu)選每克載體提供0.4至0.9毫摩爾鈦。通過將前體與硅膠在電子給體溶劑或其他溶劑中混合，然后在減壓下去除溶劑可完成上述提及的催化劑前體向二氧化硅載體的浸漬。當不需要載體時，可以液體形式使用催化劑前體。
在另一具體實施方案中，茂金屬催化劑、單點催化劑和限定幾何構型催化劑可以在本發(fā)明的實踐中使用。通常地，茂金屬催化劑化合物包括具有一個或多個π成鍵配體的半夾心化合物和全夾心化合物，該配體包含環(huán)戊二烯型結構或者其他相似功能的結構，例如戊二烯、環(huán)辛四烯(cyclooctatetraendiyl)和酰亞胺。通常地，將典型的化合物描述為包含一個或多個能與過渡金屬原子π成鍵的配體，通常地，環(huán)戊二烯衍生的配體或部分與選自元素周期表的3至8族、優(yōu)選4、5或6族或者選自鑭系和錒系的過渡金屬相結合。
茂金屬型催化劑化合物的示例被描述在如下的專利中例如美國專利4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664；歐洲公布EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0485 822、EP-A-0 485 823、EP-A-0 743 324、EP-A-0 518 092和PCT公布WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144。在此引入所有這些參考文獻的全部內容作為參考。
文中使用的合適的催化劑優(yōu)選包括美國專利No.5,272,236和No.5,278,272中所公開的限定幾何構型的催化劑，兩個專利的全部內容都引入作為參考。
美國專利No.5,026,798中教導的(其教導在此引入作為參考)單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑，也適合用作本發(fā)明的催化劑。
可以將上述催化劑進一步描述成包括金屬配合物(其包含元素周期表3至10族或鑭系的金屬)和由限定-誘導部分取代的離域π成鍵部分。這樣的配合物關于金屬原子具有限定的幾何構型。該催化劑進一步包括活化助催化劑。
可以使用任何常規(guī)的乙烯均聚反應或者(共)聚合反應以制備本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。這樣的常規(guī)乙烯均聚或者(共)聚合反應包括，但不限于，氣相聚合、淤漿相聚合、液相聚合及其組合，使用常規(guī)的反應器，例如氣相反應器、回路反應器、攪拌釜反應器和間歇式反應器，其采取串聯(lián)或者串連和并聯(lián)的方式。本發(fā)明的聚合體系是雙序列聚合體系或者多序列聚合體系。雙序列聚合體系的例子包括，但不限于氣相聚合/氣相聚合、氣相聚合/液相聚合、液相聚合/氣相聚合、液相聚合/液相聚合、淤漿相聚合/淤漿相聚合、液相聚合/淤漿相聚合、淤漿相聚合/液相聚合、淤漿相聚合/氣相聚合和氣相聚合/淤漿相聚合。
多序列聚合體系包括至少三個聚合反應。上述的催化劑體系也可以是常規(guī)的催化劑體系。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物優(yōu)選通過雙氣相聚合方法制備，例如氣相聚合/氣相聚合；但是本發(fā)明并不如此限制，可以使用任何上述的組合。
在制備時，可以使用如上所述的串聯(lián)連接的雙序列聚合體系。第一組分，即高分子量乙烯聚合物，可以在雙序列聚合體系的第一階段制備，而第二組分，即低分子量乙烯聚合物，可以在雙序列聚合體系的第二階段制備?？蛇x擇地，第二組分，即低分子量乙烯聚合物，可以在雙序列聚合體系的第一階段制備，而第一組分，即高分子量乙烯聚合物，可以在雙序列聚合體系的第二階段制備。
為了本發(fā)明公開的目的，將其中的條件有利于制備第一組分的反應器稱作第一反應器?？蛇x擇地，將其中的條件有利于制備第二組分的反應器稱作第二反應器。
制備時，將包括助催化劑、乙烯、一種或多種α-烯烴共聚單體、氫和任選的惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊烷和己烷)的催化劑體系連續(xù)進料至第一反應器中，該第一反應器與第二反應器串聯(lián)；接著連續(xù)轉移第一組分/活性催化劑混合物，例如分批地從第一反應器轉移至第二反應器。將乙烯、氫、助催化劑和任選的惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊烷和己烷)連續(xù)進料至第二反應器中，并將最終產品，即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物連續(xù)移出，例如分批地從第二反應器中移出。優(yōu)選的方式是從第一反應器中獲取批量的第一組分，并采用由循環(huán)氣體壓縮系統(tǒng)產生的差壓將這些組分轉移至第二反應器中。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物在惰性氣氛條件下轉移至吹掃倉(purge bin)中。接著，除去剩余的烴，并在本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物暴露于氧氣之前引入水分以還原任何剩余的烷基鋁和任何剩余的催化劑。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物轉移至擠出機中待造粒。這樣的造粒技術通常是已知的。進一步對本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物進行熔融篩選。在擠出機中進行熔融過程之后，使熔融的組合物以大約5至大約1001b/hr/in2(1.0至大約20kg/s/m2)的質量流量經(jīng)過一個或多個有效篩(多于1個串聯(lián)放置)，每個有效篩的微米級保留尺寸為大約2至大約400(2至4×10-5米)，優(yōu)選大約2至大約300(2至3×10-5米)，最優(yōu)選大約2至大約70(2至7×10-6米)。這樣的進一步熔融篩選被公開在美國專利No.6,485,662中，在此引入該專利中所公開的熔融篩選的內容作為參考。
在一個替代性制備中，可以使用如上所述的串聯(lián)和并聯(lián)連接的多序列聚合體系。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將包括助催化劑、乙烯、一種或多種α-烯烴共聚單體、氫和任選的惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊烷和己烷)的催化劑體系連續(xù)進料至第一反應器中，該第一反應器與第二反應器連接，其中該第二反應器與第三反應器串聯(lián)連接；接著連續(xù)轉移第一組分/活性催化劑混合物，例如分批地從第一反應器轉移至第二反應器，然后轉移至第三反應器。將乙烯、氫、助催化劑和任選的惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊烷和己烷)連續(xù)進料至第二反應器和第三反應器中，并將最終產品，即高密度聚乙烯組合物連續(xù)移出，例如分批地從第三反應器中移出。優(yōu)選的方式是從第一反應器中獲取批量的第一組分，并將這些組分轉移至第二反應器，接著從第二反應器中獲取批量組分并采用由循環(huán)氣體壓縮系統(tǒng)產生的差壓將這些組分轉移至串聯(lián)的第三反應器中。可選擇地，第一反應器可以向并聯(lián)的第二反應器和第三反應器進料，來自第一反應器的產物可以轉移至第二或第三反應器中。然后將高密度聚乙烯組合物在惰性氣氛條件下轉移至吹掃倉。接著，除去剩余的烴，并在聚合物，即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物暴露于氧氣之前引入水分以還原任何剩余的烷基鋁和任何剩余的催化劑。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物轉移至擠出機中待造粒。這樣的造粒技術通常是已知的。進一步對本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物進行熔融篩選。在擠出機中進行熔融過程之后，使熔融的組合物以大約5至大約1001b/hr/in2(1.0至大約20kg/s/m2)的質量流量經(jīng)過一個或多個有效篩(多于1個串聯(lián)放置)，每個有效篩的微米級保留尺寸為大約2至大約400(2至4×10-5米)，優(yōu)選大約2至大約300(2至3×10-5米)，最優(yōu)選大約2至大約70(2至7×10-6米)。這樣的進一步熔融篩選被公開在美國專利No.6,485,662中，在此引入該專利中所公開的熔融篩選的內容作為參考。
在另一替代性制備中，本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物可以由在兩個或多個獨立反應器(每個反應器采用相同或不同的催化劑)中制得的聚合物用補充反應混合制得。
在應用中，本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物可用于制造定型制品。這樣的制品可以包括但不限于封閉件，例如瓶蓋。可以使用不同的方法制造諸如瓶蓋的制品。合適的轉換技術包括但不限于注塑。
在注塑法中，通過料斗將本發(fā)明高密度聚乙烯組合物進料至擠出機中。擠出機傳送、加熱、熔融及加壓本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，從而形成熔融流。熔融流通過噴嘴從擠出機擠出來，進入相對冷的模具，該模具在壓力下關閉，由此填充模具。熔體冷卻并硬化，直至完全成型。然后模具打開，去除模塑制品，例如瓶蓋。注塑的蓋子可以包括從基體外圍軸向伸出的裙狀部分，可以進一步包括使該蓋子牢固于容器的內螺紋。
包含本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的封閉件，例如瓶蓋，表現(xiàn)出改進的耐環(huán)境應力開裂性。這樣的瓶蓋適合承受碳酸飲料的壓力。這樣的瓶蓋進一步便于封閉和密封瓶子(即由機器提供最佳轉矩從而旋緊瓶上的蓋子)，或者開啟瓶子(即由人提供最佳轉矩從而旋松蓋子)。
實施例 應該理解，本發(fā)明在缺少未具體公開的任何組分的情況下仍然是可操作的。提供以下實施例是為了進一步舉例說明本發(fā)明，而不能被認為是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明實施例1-6 根據(jù)以下程序制備本發(fā)明實施例1-6提供雙序列聚合體系，例如以串聯(lián)操作的第一氣相反應器和第二氣相反應器。將乙烯、一種或多種α-烯烴共聚單體、氫氣、在礦物油中成漿的催化劑如齊格勒-納塔催化劑、N2和異戊烷連續(xù)進料至第一反應器中。接著，將助催化劑，例如三乙基鋁(TEAL)連續(xù)進料至第一反應器中以活化催化劑。在第一反應器中在下文表I所示的條件下，在1-己烯的存在下進行乙烯的第一聚合反應，由此制得第一組分-催化劑配合物。將第一組分-催化劑配合物連續(xù)轉移至第二反應器中。將另外的乙烯、氫氣、助催化劑如TEAL、N2和異戊烷連續(xù)進料至第二反應器中。不向第二反應器中加入另外的催化劑。在第二反應器中，在下文表I所示的條件下進行乙烯的第二聚合反應，由此制得第一組分-催化劑-第二組分配合物。將第一組分-催化劑-第二組分配合物分批地從第二反應器中連續(xù)移出至產品室中，在產品室中對其進行吹掃以除去剩余的烴，然后將其轉移至Fiberpak鼓中。用加濕氮氣連續(xù)吹掃Fiberpak鼓。在混合器/造粒機中進一步處理聚合物，即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。在混合器中熔融聚合物，即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，將添加劑分散在聚合物(即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物)基體中。通過模具盤擠出本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，造粒并冷卻。測試本發(fā)明實施例1-6的樹脂樣品的丸粒性能，或者根據(jù)ASTM D-4703-00將其制成測試板，然后測試其性能。這樣的性能示于表I和II以及圖1至6中。還根據(jù)ASTMD-955，利用60毫米×60毫米×2毫米板測定本發(fā)明實施例1-6的樹脂樣品的收縮性能，結果示于表IV中。
比較實施例A 比較實施例A是一種高密度聚乙烯共聚物，其可以商品名B4020N1331從INEOS Olefins & Polymers，USA市購得到。測試比較實施例A的樹脂樣品丸粒性能，或者根據(jù)ASTM D-4703-00將其制成測試板，然后測試其性能。這些性能示于表III中。
測試方法 除非另行指出，此處報告的數(shù)值都根據(jù)以下測試方法加以確定。
密度(克/立方厘米)根據(jù)ASTM-D 792-03方法B在異丙醇中測定。樣品在模塑1小時內進行測定，測定前在異丙醇浴中在23℃調節(jié)8分鐘以達到熱平衡。根據(jù)ASTM D-4703-00附錄A壓塑樣品，在約190℃下的起始加熱期為5分鐘，程序C的冷卻速率為15℃/分鐘。在壓力下將樣品冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至“冷至可以接觸”。
熔體指數(shù)(I2)根據(jù)ASTM D-1238-03在190℃裝載2.16千克進行測定。
熔體指數(shù)(I5)根據(jù)ASTM D1238-03在190℃裝載5.0千克進行測定。
熔體指數(shù)(I10)根據(jù)ASTM D-1238-03在190℃裝載10.0千克進行測定。
熔體指數(shù)(I21.6)根據(jù)ASTM D-1238-03在190℃裝載21.6千克進行測定。
根據(jù)ASTM D-955利用60毫米×60毫米×2毫米板測定收縮。
重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)現(xiàn)有技術中已知的方法，采用如下所述的常規(guī)GPC進行測定。
采用凝膠滲透色譜(GPC)確定乙烯聚合物的分子量分布。色譜體系由Waters(Millford，MA)150℃高溫凝膠滲透色譜組成，配備有精確檢測器(Amherst，MA)2-角激光光散射檢測器Model 2040。15°角的光散射檢測器用于計算的目的。使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進行數(shù)據(jù)采集。該系統(tǒng)配備有來自Polymer Laboratories的在線溶劑脫氣裝置。圓盤傳送室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。所用的柱子是四根Shodex HT 806M 300毫米，13微米的柱子和一根Shodex HT803M 150毫米，12微米的柱子。所用的溶劑為1，2，4三氯苯。將樣品制備成濃度為在50毫升溶劑中含0.1克聚合物。色譜用溶劑和樣品制備用溶劑都含有200微克/克的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源都用氮氣噴射。在160℃下輕輕攪拌聚乙烯樣品4小時。所用注入體積為200微升，流速為0.67毫升/分鐘。采用21種窄分子量分布的聚苯乙烯標樣對GPC柱系統(tǒng)(column set)進行校準，標樣的分子量為580至8,400,000克/摩爾，安排在6種“雞尾酒式(cocktail)”混合物中，各標樣分子量間隔至少為10。標樣可購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯標樣的制備方法為分子量等于或大于1,000,000克/摩爾時在50毫升溶劑中加入0.025克，分子量小于1,000,000克/摩爾時，在50毫升溶劑中加入0.05克。在80℃溶解聚苯乙烯標樣，并輕輕攪拌30分鐘。首先用窄分布的標樣混合物校準，并按照最高分子量組分降低的順序進行以使降解最小化。采用以下公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標樣的峰值分子量轉化成聚乙烯的分子量 M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B， 其中M為分子量，A的值為0.41，B等于1.0。以與Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.第12章，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.第13章，(1992))所公布的相一致的方式進行用于確定多檢測器偏移量的系統(tǒng)方法(Systematic Approach)，將雙檢測器的對數(shù)結果從Dow寬分布的聚苯乙烯1683優(yōu)化成窄分布的標準色譜柱校準結果，該結果采用自主開發(fā)的軟件(in-house software)從窄分布的標準校準曲線得到。以與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公布的相一致的方式獲得用于確定偏移量的分子量數(shù)據(jù)。用于確定分子量的總注入濃度獲自樣品折射率的面積和折射率檢測器的刻度，其來自分子量115,000克/摩爾的線性聚乙烯均聚物，參照NIST聚乙烯均聚物標準1475測定。假設色譜濃度足夠低，可消除第二維里系數(shù)(Virial coefficient)的影響(濃度對分子量的影響)。采用自主開發(fā)的軟件進行分子量的計算。假設折光計信號與重量分數(shù)成正比，根據(jù)以下公式計算數(shù)均分子量、重均分子量和z-均分子量。在以下的公式中，可以直接用基線差減的折光計信號代替重量分數(shù)。注意可從常規(guī)校準曲線得到分子量，或者從光散射與折光計的比率得到絕對分子量。一種改進的z-均分子量的估算方法是，用基線差減的光散射信號代替以下公式(2)中產物的重均分子量和重量分數(shù) a)b) c) 雙峰分布根據(jù)升溫洗脫分餾(通?？s寫為“TREF”)數(shù)據(jù)中最高溫峰的重量分數(shù)進行表征，例如，如Wild等人在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441頁(1982)，在U.S.4,798,081(Hazlitt等人)或者在U.S.5,089,321(Chum等人)中所述，所有的公開內容在此引入作為參考。在分析用升溫洗脫分餾分析法中(如U.S.4,798,081中所述，在此縮寫為“ATREF”)，將待分析的組合物溶解在適當?shù)臒崛軇?例如1，2，4三氯苯)中，并通過緩慢降低溫度使其在包含惰性載體(例如不銹鋼球)的柱中結晶。柱子配備有紅外檢測器和差示粘度計(DV)檢測器。緩慢提高洗脫溶劑(1，2，4三氯苯)的溫度，從柱子中洗脫結晶的聚合物樣品，然后產生ATREF-DV色譜曲線。在WO99/14271中進一步詳細描述了ATREF-DV方法，其公開內容在此引入作為參考。
通過分析用升溫洗脫分餾分析法(如U.S.4,798,081中所述，在此縮寫為“ATREF”)測定高密度餾分(百分數(shù))，下文將進一步詳細描述。根據(jù)在美國專利No.4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Copolymers，J.Polym.Sci，20，441-455(1982)中描述的方法進行分析用升溫洗脫分餾(ATREF)分析，其全部內容在此引入作為參考。將待分析的組合物溶解在三氯苯中，并以0.1℃/分鐘的冷卻速率緩慢降低溫度至20℃，使組合物在包含惰性載體(不銹鋼球)的柱中結晶。柱子配備有紅外檢測器。以1.5℃/分鐘的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20℃緩慢提高至120℃，從柱中洗脫結晶的聚合物樣品，然后產生ATREF色譜曲線。
通過結晶分析分級(CRYSTAF)確定支化分布，這將在下文描述。通過購自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200裝置進行結晶分析分級(CRYSTAF)。在160℃將樣品溶解在1，2，4三氯苯中(0.66毫克/毫升)1小時，且在95℃下穩(wěn)定45分鐘。以0.2℃/分鐘的冷卻速率使取樣溫度從95℃至30℃。紅外檢測器用于測量聚合物溶液的濃度。當降低溫度，聚合物結晶時測定累積溶解濃度。累積曲線的分析導數(shù)反映了聚合物的短鏈支化分布。
通過包括在CRYSTAF軟件(Version 2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模塊識別CRYSTAF溫度峰和面積。CRYSTAF峰查找程序根據(jù)dW/dT曲線的最大值和導數(shù)曲線上所識別峰任何一邊最大正拐折之間的面積識別溫度峰。為計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的過程參數(shù)是溫度極限為70℃，并具有溫度極限以上0.1，溫度極限以下0.3的平滑參數(shù)。
溶解度分布寬度指數(shù)(SDBI)是CRYSTAF方法的寬度統(tǒng)計值，其基于以下公式計算 ∫W(T)dT＝1 其中T為溫度，W為重量分數(shù)，Tw為重量平均溫度。
長鏈支化按照現(xiàn)有技術中已知的方法加以確定，例如與激光小角光散射檢測器結合使用的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)以及與差示粘度檢測器結合使用的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。
樹脂硬度的表征方法為按照ASTM D 790-99方法B，以0.5英寸/分鐘(13毫米/分鐘)的測試速度，測定5％應變時的撓曲模量以及1％和2％應變時的正切模量。
屈服時的拉伸強度和斷裂伸長按照ASTM D-638-03測定，采用類型IV樣品，測試速度為2英寸/分鐘(50毫米/分鐘)。
耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)按照ASTM-D 1693-01，條件B測定。在恒定應變條件及在裂紋促進劑(如肥皂、濕潤劑等)存在下，測定樹脂對于由開裂引發(fā)的力學破壞的敏感性。在維持在50℃的10體積％的Igepal CO-630(供應商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中，以及維持在50℃的100體積％的Igepal CO-630(供應商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中，對缺口樣品進行測定。ESCR值以F50(由概率計算的50％破壞時間)和F0(試驗時沒有破壞的時候)報告。
短鏈支化分布和共聚單體含量采用C13 NMR測定，如Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，第285-297頁和U.S.5,292,845中所討論，與該測定相關的公開內容在此引入作為參考。向10毫米NMR管中的0.4克樣品中加入大約3克50/50的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物以制備樣品，所述混合物在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中為0.025M。通過將該管及其內容物加熱至150℃溶解和均化樣品。數(shù)據(jù)的采集使用JEOL Eclipse 400MHz NMR波譜儀，并對應于13C共振頻率100.6兆赫。選擇采集參數(shù)從而確保在松弛劑存在下采集定量的13C數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)的采集使用門控1H去耦、4000瞬時/數(shù)據(jù)文件、4.7秒弛豫延遲和1.3秒采集時間、24,200赫茲的譜寬和64K數(shù)據(jù)點的文件大小，并將探頭加熱至130℃。該譜圖參考30ppm的亞甲基峰。按照ASTM方法D5017-91計算結果。
在ARES I(先進流變擴展系統(tǒng)(Advanced Rheometric ExpansionSystem))上測定樹脂流變性。ARES I是一種應變控制的流變儀。旋轉驅動器(伺服電機)以應變的形式向樣品施加剪切變形。作為回應，樣品產生轉矩，此轉矩利用傳感器測定。應變和轉矩用于計算動態(tài)力學性能，例如模量和粘度。使用直徑25毫米的平行板設置，在恒定應變(5％)和溫度(190℃)及N2吹掃下，在熔融態(tài)測定樣品的粘彈性能，和隨頻率變化(0.01至500s-1)的關系。使用Rheometrics Orchestrator軟件(v.6.5.8)確定樹脂的儲能模量、損耗模量、tan6和復合粘度。粘度比(0.1弧度·秒-1/100弧度·秒-1)確定為在剪切速率0.1弧度/秒時所測粘度與在剪切速率100弧度/秒時所測粘度的比率。
按照ASTM D-6248-98測定乙烯基不飽和度。
使用25毫米平行板固定器，在Rheometrics SR5000上以應力控制模式進行低剪切流變的表征。這種幾何構型優(yōu)選錐和板，因為樣品裝載期間它只要求最小的擠壓流，從而減少殘余應力。
根據(jù)以下程序確定g’平均值。色譜系統(tǒng)由Waters(Millford，MA)150℃高溫色譜組成，配備有精確檢測器(Amherst，MA)2-角激光光散射檢測器Model 2040、獲自Polymer Char(Valencia，Spain)的IR4紅外檢測器和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛細管粘度計。該15°角光散射檢測器用于計算的目的。使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進行數(shù)據(jù)采集。該系統(tǒng)配備有來自Polymer Laboratories的在線溶劑脫氣裝置。圓盤傳送室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。使用的柱子為4根獲自Polymer Laboratories的20微米混合床光散射“Mixed A-LS”柱。所用的溶劑為1，2，4三氯苯。將樣品制備成濃度為在50毫升溶劑中含0.1克聚合物。色譜用溶劑和樣品制備溶劑都含有200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源都用氮氣噴射。在160℃輕輕攪拌聚乙烯樣品4小時。所用注入體積為200微升，流速為1毫升/分鐘。
采用21種窄分子量分布的聚苯乙烯標樣對GPC柱系統(tǒng)進行校準，標樣的分子量為580至8,400,000，安排在6種“雞尾酒式”混合物中，各標樣分子量間隔至少為10。標樣可購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯標樣的制備方法為分子量等于或大于1,000,000克/摩爾時在50毫升溶劑中加入0.025克，分子量小于1,000,000克/摩爾時，在50毫升溶劑中加入0.05克。在80℃輕輕攪拌30分鐘溶解聚苯乙烯標樣。首先運行窄分布的標樣混合物，并按照最高分子量組分降低的順序進行以使降解最小化。采用以下公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標樣的峰值分子量轉化成聚乙烯的分子量 M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B， 其中M為分子量，A的值為0.43，B等于1.0。
以與Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.第13章，(1992))所公布的相一致的方式進行用于確定多檢測器偏移量的系統(tǒng)方法，將三檢測器的對數(shù)(MW和IV)結果從Dow寬分布的聚苯乙烯1683優(yōu)化成窄分布的標準柱校準結果，該結果采用軟件從窄分布的標準校準曲線得到。以與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公布的相一致的方式獲得用于確定偏移量的分子量數(shù)據(jù)。用于確定分子量的總注入濃度獲自樣品折射率面積和折射率檢測器的刻度，其來自分子量115,000的線性聚乙烯均聚物。假設色譜濃度足夠低，可消除第二維里系數(shù)(Virial coefficient)的影響(濃度對分子量的影響)。
如下計算樣品的g’平均值 1、采用NBS 1475均聚物聚乙烯(或者等效參考物)校準光散射、粘度和濃度檢測器； 2、如校準部分所述校正光散射和粘度檢測器相對濃度檢測器的偏移量； 3、從光散射、粘度計和濃度色譜圖上減去基線，設置積分窗口，并確定對從折光計色譜圖上可觀測到的光散射譜圖上的所有低分子量保留體積的范圍進行積分； 4、通過注入多分散性至少3.0的標樣建立線性均聚物聚乙烯Mark-Houwink基線，對數(shù)據(jù)文件(來自上述校準方法)進行計算，并記錄根據(jù)每個色譜切片的質量恒定的校正數(shù)據(jù)得到的特性粘度與分子量； 5、注入目的HDPE樣品，對數(shù)據(jù)文件(來自上述校準方法)進行計算，并記錄根據(jù)每個色譜切片的質量恒定的校正數(shù)據(jù)得到的特性粘度與分子量； 6、通過下述因子對均聚物線性參考特性粘度進行變換IV＝IV+1/(1+2*SCB/1,000C*支化點長度)，其中IV為目的HDPE樣品的特性粘度，SCB/1,000C根據(jù)C13NMR確定，丁烯的支化點長度為2，己烯的為4，或辛烯的為6； 7、根據(jù)以下公式計算g′平均值。

其中c是切片濃度，IV是HDPE的特性粘度，IVL是線性均聚物聚乙烯參考的特性粘度(用于校正目的HDPE樣品的SCB)并且其值均在相同的分子量(M)情況下。假設IV比率為在分子量小于40,000時的比率，以總計光散射數(shù)據(jù)上的自然散射。
在不脫離本發(fā)明的實質和本質屬性的情況下，可以其他形式體現(xiàn)本發(fā)明，因此，應該參考所附的指出本發(fā)明范圍的權利要求書而不是前述的說明書。







權利要求
1、一種高密度聚乙烯組合物，其包括
第一組分，所述第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；以及
第二組分，所述第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
2、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分的密度為0.925至0.945克/立方厘米。
3、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分的密度為0.928至0.944克/立方厘米。
4、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為2至12克/10分鐘。
5、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘。
6、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第二組分的密度為0.965至0.975克/立方厘米。
7、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第二組分的熔體指數(shù)(I2)為40至1300克/10分鐘。
8、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第二組分的熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘。
9、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為1至2克/10分鐘。
10、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為2克/10分鐘。
11、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分的分子量為150,000至300,000。
12、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第二組分的分子量為12,000至45,000。
13、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分的密度為0.928至0.944克/立方厘米，熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘；其中所述第二組分的密度為0.965至0.975克/立方厘米，熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘。
14、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述第一組分基本上不含有任何長鏈支化，且所述第二組分基本上不含有任何長鏈支化。
15、根據(jù)權利要求14所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物基本上不含有任何長鏈支化。
16、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物具有單一ATREF溫度峰，其中所述ATREF溫度峰具有大約90℃至大約105℃的溫度峰最大值；
其中所述高密度聚乙烯組合物的計算吹掃餾分小于15.5％。
19、一種高密度聚乙烯組合物的制備方法，該方法包括的步驟為
將乙烯和α-烯烴共聚單體引入第一反應器中；
在第一反應器中，在所述α-烯烴共聚單體存在下，聚合所述乙烯，由此制得第一組分，其中所述第一份組分為密度為0.920至0.946克/立方厘米和熔體指數(shù)(I21)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；
將所述第一組分和另外的乙烯引入第二反應器中；
在所述第二反應器中，聚合所述另外的乙烯，由此制得第二組分，其中所述第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米和熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；以及
由此制得所述高密度聚乙烯組合物，其中高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
20、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分的密度為0.925至0.945克/立方厘米。
21、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分的密度為0.928至0.944克/立方厘米。
22、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為2至12克/10分鐘。
23、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分的熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘。
24、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第二組分的密度為0.965至0.975克/立方厘米。
25、根據(jù)權利要求17所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第二組分的熔體指數(shù)(I2)為40至1300克/10分鐘。
26、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第二組分的熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘。
27、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為1至2克/10分鐘。
28、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為2克/10分鐘。
29、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分的分子量為150,000至300,000。
30、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第二組分的分子量為12,000至45,000。
31、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分的密度為0.928至0.944克/立方厘米，熔體指數(shù)(I21.6)為2.5至11克/10分鐘；其中所述第二組分的密度為0.965至0.975克/立方厘米，熔體指數(shù)(I2)為50至1000克/10分鐘。
32、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述第一組分基本上不含有任何長鏈支化，所述第二組分基本上不含有任何長鏈支化。
33、根據(jù)權利要求32所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述高密度聚乙烯組合物基本上不含有任何長鏈支化。
34、根據(jù)權利要求19所述的高密度聚乙烯組合物的制備方法，其中所述高密度聚乙烯組合物具有單一ATREF溫度峰，其中所述ATREF溫度峰具有大約90℃至大約105℃的溫度峰最大值；
其中所述高密度聚乙烯組合物的計算吹掃餾分小于15.5％。
37、一種制品，其包括
高密度聚乙烯組合物，所述高密度聚乙烯組合物包括
第一組分，所述第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；以及
第二組分，所述第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
38、根據(jù)權利要求37所述的制品，其中所述高密度組合物的耐環(huán)境應力開裂性通過ASTM D-1693條件B、10％ Igepal測定為至少10小時，或者通過ASTM D-1693條件B、100％ Igepal測定為至少100小時。
39、根據(jù)權利要求37所述的制品，其中所述制品為電線電纜護套、導線管或者注射吹塑瓶。
40、一種瓶蓋封閉件，其包括
高密度聚乙烯組合物，所述高密度聚乙烯組合物包括
第一組分，所述第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；以及
第二組分，所述第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米。
41、根據(jù)權利要求40所述的瓶蓋封閉件，其中所述高密度組合物的耐環(huán)境應力開裂性通過ASTM D-1693條件B、10％ Igepal測定為至少10小時，或者通過ASTM D-1693條件B、100％ Igepal測定為至少100小時。
42、一種改進瓶蓋封閉件的方法，該方法包括的步驟為
提供一種高密度聚乙烯組合物，所述高密度聚乙烯組合物包括
第一組分，所述第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；以及
第二組分，所述第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米；
壓塑、吹塑或者注塑所述高密度聚乙烯組合物從而形成所述改進的瓶蓋封閉件。
43、一種制備制品的方法，該方法包括的步驟為
提供一種高密度聚乙烯組合物，所述高密度聚乙烯組合物包括
第一組分，所述第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；以及
第二組分，所述第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；
其中所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1克/10分鐘，密度為0.950至0.960克/立方厘米；
壓塑、吹塑或者注塑所述高密度聚乙烯組合物從而形成所述制品。
44、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于7％。
45、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于6％。
46、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于4.5％。
47、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的成核劑。
48、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的硬脂酸鉀或者HPN-20E作為成核劑，其中本發(fā)明高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于4％。
49、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的硬脂酸鉀或者HPN-20E作為成核劑，其中本發(fā)明高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于3％。
50、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物進一步包括以重量計100至10,000ppm的硬脂酸鉀或者HPN-20E作為成核劑，其中本發(fā)明高密度聚乙烯組合物沿不同顏色流動方向收縮的標準偏差小于2％。
51、根據(jù)權利要求1所述的高密度聚乙烯組合物，其中所述高密度聚乙烯組合物具有的以psi計的1％割線模量等于或者大于如下關系式[(7,492,165*密度(克/立方厘米))-6,975,000]psi/(克/立方厘米)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高密度聚乙烯組合物、其制備方法、由其制得的注塑制品以及該制品的制備方法。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物包含第一組分和第二組分。第一組分是密度為0.920至0.946克/立方厘米、熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物。第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米、熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1，密度為0.950至0.960克/立方厘米。所述高密度聚乙烯組合物的制備方法包括以下步驟(1)將乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體引入第一反應器中；(2)在第一反應器中，在一種或多種α-烯烴共聚單體存在下，使乙烯(共)聚合，由此制得第一組分，其中第一份組分為密度為0.920至0.946克/立方厘米和熔體指數(shù)(I21.6)為1至15克/10分鐘的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；(3)將第一組分和另外的乙烯引入第二反應器中；(4)在第二反應器中，使另外的乙烯聚合，由此制得第二組分，其中第二組分是密度為0.965至0.980克/立方厘米和熔體指數(shù)(I2)為30至1500克/10分鐘的低分子量乙烯聚合物；和(5)由此制得高密度聚乙烯組合物，其中該高密度聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)至少為1，密度為0.950至0.960克/立方厘米。根據(jù)本發(fā)明的注塑制品包括上述本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，并通過注塑制得這樣的制品。
文檔編號C08L23/08GK101490163SQ200780027416
公開日2009年7月22日 申請日期2007年10月25日 優(yōu)先權日2007年5月2日
發(fā)明者W·米基, S·懷特德, N·維克, D·埃利-布里斯托 申請人:陶氏環(huán)球技術公司