專利名稱：包含氟化低聚硅烷的含氟組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含溶解或分散于有機溶劑中的氟化低聚硅烷的含氟組合物。本發(fā)明還涉及用于該組合物中的氟化低聚硅烷。本發(fā)明還涉及包含氟化低聚硅烷的縮合產物的組合物，并且涉及用該含氟組合物處理基底的方法。

背景技術：
已知使用氟化硅烷，即具有一個或多個氟化基團的硅烷化合物，使(諸如)玻璃和陶瓷之類的基底具有斥油性和斥水性。例如，EP1341741描述了包含氟化聚醚硅烷的組合物，用于使陶瓷具備斥油性和斥水性。EP 1225187公開了含有溶解或分散于有機溶劑中的低聚含氟硅烷的含氟組合物。該含氟組合物可特別用于使(諸如)陶瓷和玻璃之類的基底具備斥水性和/或斥油性。
EP 1369453涉及一種含氟組合物，所述含氟組合物包含(a)包含一個或多個能夠經歷縮聚反應的基團的氟化低聚物，和(b)具有能夠縮聚的基團的非氟化化合物。該發(fā)明還涉及包含組分(a)和(b)的部分或基本完全的縮合物的組合物。該含氟組合物可用于處理基底，并且能夠使這種基底具備斥油性和斥水性和/或為其提供抗污性。
含有全氟聚醚硅烷和烷氧基硅烷的其他涂層組合物在EP1444305和EP 1444289中有所描述。
盡管有許多已知含氟組合物可提供給基底排斥特性，但仍然期望找到其他組合物，特別是具有改善的耐久性，即即使是在磨損條件下排斥特性也可持續(xù)更長的那些組合物。


發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種涂層組合物，該涂層組合物能夠在基底上提供高度耐用的斥水、斥油和/或斥污涂層。特別是，本發(fā)明的組合物可用于提供耐用的涂層，其中即使在磨損條件下或長期使用下也可以基本上保持其最初的排斥特性。此外，該涂層組合物可以以環(huán)境友好的方式施加和使用，并且能夠以可靠、方便和節(jié)省成本的方式進行生產。
本發(fā)明提供了一種含氟組合物，所述含氟組合物包含溶解或分散于有機溶劑中的下列物質 (a)由通式(I)表示的氟化低聚硅烷 X-MfnMhmMar-G (I) 其中X表示端基；Mf表示衍生自氟化單體的單元，所述氟化單體可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示具有由如下化學式表示的甲硅烷基基團的單元
其中每個Y4、Y5和Y6獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，并且Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團；G是包含鏈轉移劑殘基的單價有機基團；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2；條件是要滿足如下條件中的至少一個(i)G是含有如下化學式的甲硅烷基的單價有機基團
其中Y1、Y2和Y3各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團；或者(ii)r至少是1；并且，在一些實施例中，以及在一些實施例中， (b)元素M的非氟化化合物，M選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，且該化合物每個分子具有至少兩個可水解基團。
在又一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含可在氟化低聚硅烷與定義為上述組分(b)的非氟化化合物的部分或基本上完全的縮合反應后獲得的反應產物。術語“基本上完全的縮合反應”表示反應或者是完全的，或者混合物中至少80％、優(yōu)選至少90％的可水解基團已消失。反應的完成可通過使用紅外光譜和Si-NMR監(jiān)控。與本發(fā)明相關的“部分縮合”和“部分縮合物”表示混合物中的一些可水解基團已經反應，同時剩下了可用于進一步的縮合或交聯(lián)反應的相當量的可水解基團。通常，部分縮合物表示至少20％、優(yōu)選至少30％、更優(yōu)選至少50％的可水解基團仍然可用于進一步的縮合反應。
本發(fā)明還提供了可從如上定義的氟化低聚硅烷和非氟化化合物的反應獲得的產物。
在又一個方面，本發(fā)明還提供了用于處理基底的方法，該方法包括向基底表面的至少一部分施加如上定義的組合物的步驟。本發(fā)明的含氟組合物可用于處理基底，并且能夠使這種基底具備斥油性和斥水性和/或為其提供抗污性和去污性。
在又一個方面，本發(fā)明提供了由如下通式表示的氟化低聚硅烷 X-MfnMhmMar-G (I) 其中X表示端基；Mf表示衍生自氟化單體的單元，所述氟化單體可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示具有由如下化學式表示的甲硅烷基基團的單元
其中每個Y4、Y5和Y6獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，并且Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團； G是包含鏈轉移劑殘基的單價有機基團；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2； 條件是要滿足以下條件中的至少一個(i)G是包含如下化學式的甲硅烷基的單價有機基團
其中Y1、Y2和Y3各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團；或者(ii)r至少是1。
所述組合物在低施加含量的情況下通常是有效的，并且具有良好的耐久性。所述組合物可特別用于使(諸如)陶瓷、(多孔)石材、玻璃、不銹鋼、鉻鋼、木材、紡織品和皮革之類的基底具備斥水和/或斥油性。

具體實施例方式 本發(fā)明的相關術語“可水解基團”是指這樣的基團，該基團或者直接能夠在典型的縮合反應條件下經歷縮合反應，或者能夠在這些條件下水解，從而產生能夠經歷縮合反應的化合物?？伤饣鶊F的實例包括鹵素(例如氯)、烷氧基、芳氧基、?；王Ｑ趸?。典型的縮合反應條件包括酸性條件或堿性條件。因此，在這些反應條件下，可以使根據本發(fā)明的含氟組合物經歷縮合反應和/或與基底反應，以在基底上提供耐久性涂層。由此形成的涂層可顯示出所需的耐久的斥油特性和斥水特性。
本發(fā)明中使用的術語“非可水解基團”指除如上定義的可水解基團以外的基團。
由化學式(I)表示的氟化低聚硅烷通常是可通過氟化單體在鏈轉移劑的存在下的自由基低聚而制備的低聚物。該低聚物還應該包含一個或多個甲硅烷基基團，所述甲硅烷基基團具有一個或多個可水解基團。通過氟化單體與具有包含一個或多個可水解基團的甲硅烷基的單體的共聚，和/或通過使用包含這種甲硅烷基的鏈轉移劑，可以使具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基基團包含于氟化低聚硅烷中。作為另外一種選擇，在低聚后，可以使用能與具有甲硅烷基基團的試劑反應的官能化鏈轉移劑或官能化共聚單體，所述甲硅烷基具有一個或多個可水解基團。
由化學式(I)中的n、m和r之和表示的單元總數通常至少是2，并且優(yōu)選至少是3，以便使該化合物是低聚的。氟化低聚硅烷中的n值通常是1至100，并且特別合適的是2至20。m和r的值通常是0至100，并且優(yōu)選是1至30。根據一個具體的實施例，m值小于n值，并且n+m+r至少是2。
氟化低聚硅烷的重均分子量通常為約400g/mol至約100,000g/mol，優(yōu)選為約1000g/mol至約20,000g/mol。氟化低聚物優(yōu)選包含的可水解基團為至少約10摩爾％(基于Mf、Mh和Ma單元的總摩爾數)。
本領域技術人員將進一步意識到，用于本發(fā)明組合物的氟化低聚硅烷的制備會產生化合物的混合物，因此通式(I)可以表示化合物的混合物，據此化學式(I)中的標記n、m和r表示這種混合物中相應單元的摩爾量。因此，顯然n、m和r可以是分數值。
化學式(I)中表示氟化低聚硅烷的單元Mf通常衍生自可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得的氟化單體。
氟化醇通常是部分氟化的或完全氟化的單官能醇或二醇。一般來講，氟化醇將至少包含全氟化的部分。合適的氟化醇包括選自具有至少3個、優(yōu)選3至6個碳原子的單官能氟化鏈烷醇或氟化二醇、具有一個或多個全氟化聚醚基團和一個或多個羥基的全氟聚醚化合物或低聚氟化醇或二醇的那些。預計也可以使用氟化醇的混合物。
在一個實施例中，氟化醇是可以由化學式II表示的單官能鏈烷醇或鏈烷二醇 PF1-Q1-(OH)a(II) 其中PF1表示全氟化脂族基團，Q1是有機的二價連接基或三價連接基，并且a是1或2，優(yōu)選是1。全氟化脂族基團PF1是含3至6個碳原子的全氟化的、穩(wěn)定的、惰性的、優(yōu)選飽和的非極性單價脂族基。它可以是直鏈或支鏈的。特別合適的氟化醇是PF1基團具有4至6個碳原子且化學式為C4F9-或C6F13-的那些。
連接基Q1通常是非氟化的或部分氟化的，并且可以含有1至約20個碳原子。Q1可以包括芳族或脂族基團，并且可任選含有含氧、含氮或含硫的基團或其組合。合適的連接基Q1的實例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、磺酰氧基、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亞脲烷基、亞脲基以及它們的組合，例如亞磺酰氨基亞烷基。
本文中適用的氟化鏈烷醇或鏈烷二醇的具體示例性實例包括 CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH、 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH、 CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、 CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(OH)CH2OH、 CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OH、 CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH(OH)CH2OH、 CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH和 (CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OH。
在本發(fā)明的一個可供選擇的實施例中，氟化醇可以是具有一個或多個全氟化聚醚基團和一個或多個羥基的全氟聚醚化合物。術語“全氟聚醚化合物”表示具有由碳和氟組成且包含至少兩個醚鍵的氟化聚醚基團的化合物。
在一個實施例中，全氟聚醚化合物可以由化學式III表示 PF2-Q2-(OH)b (III) 其中PF2表示全氟聚醚基團，Q2表示二價或三價的通常是非氟化的或部分氟化的有機連接基，并且b是1或2，優(yōu)選是1。連接基Q2的實例包括這樣的有機基團，所述有機基團包括可以被O、N、或S阻斷的芳族或脂族基團，并且可以為取代的亞烷基、氧代基團、硫代基團、脲烷基、羧基、羰基、酰氨基、氧化烯基、硫代亞烷基、羧基亞烷基和/或酰氨基亞烷基。
在一個具體的實施例中，化學式(III)的全氟化聚醚基團PF2是由根據化學式IV的基團組成的單價全氟聚醚部分 F(RfcO)xCdF2d- (IV) 其中每個Rfc獨立地表示全氟化亞烷基，每個x獨立地表示大于或等于3的整數，并且d是1至6的整數。全氟亞烷基Rfc可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含1至10個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子。全氟化亞烷氧基-RfcO-的實例包括-CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2O-、-CF(CF3)O-、-CF2CF2CF2CF2-O-。全氟化聚醚基團可以由相同的全氟化亞烷氧基單元或不同的全氟化亞烷氧基單元的混合物組成。當全氟化聚醚基團由不同的全氟化亞烷氧基單元組成時，它們可以以無規(guī)構型、交替構型存在，或者它們可以作為嵌段物存在。全氟化聚亞烷氧基的典型實例包括 -[CF2CF2O]r-；-[CF(CF3)CF2O]s-；-[CF2CF2O]i[CF2O]j-和-[CF2CF2O]l-[CF(CF3)CF2O]k-；其中r是5至25的整數，s是3至25的整數，i、j、l、和k各自是3至25的整數。
對應于化學式(IV)的特別合適的全氟化聚醚基團是 F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)- 其中g至少是3。上式的全氟化聚醚基團可以方便地衍生自六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的低聚。在一個特別合適的實施例中，g是3至25的整數，并且相應的全氟化聚醚基團具有的分子量為至少約750g/mol。
根據化學式(III)的全氟聚醚化合物的合適例子包括 F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONRc-CH2CHOHCH2OH，其中Rc是氫或例如1至4個碳原子的烷基； F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONH-1，4-二羥苯基； F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CH2OCH2CHOHCH2OH； F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-COOCH2CHOHCH2OH； F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONR”-(CH2)vOH； F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONR”-((CH2)v-O)w-H；和 F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2 其中R”是氫或(諸如)甲基、乙基、丙基、丁基或己基之類的烷基；v是2、3、4、6、8、10或11，w是1至4；g至少是3。特別合適的例子是F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)CONRd(CH2)vOH，其中Rd是氫，v是2，g至少是3。
在本發(fā)明的又一實施例中，氟化醇可以為可由如下化學式表示的低聚氟化醇或二醇 (MF)r(MH)s-Q3-(OH)c 其中c是1或2，優(yōu)選是1，(MF)r(MH)s表示包含r單元和s單元的氟化低聚物，所述r單元衍生自氟化單體，所述s單元衍生自非氟化單體，例如烴單體，r通常表示2至40的值，s通常是0至20，-Q3-(OH)c一起表示通過從鏈轉移劑中去除氫原子得到的有機殘基，所述鏈轉移劑是用醇或二醇官能化的。低聚氟化醇中的r的值通常是2至40，優(yōu)選2至20，并且更優(yōu)選3至15。衍生自兩種或更多種不同的氟化單體和任選的非氟化單體的氟化低聚物也是合適的。
在上式中，Q3通常表示根據式-S-R-的有機殘基，其中R表示有機二價連接基，其優(yōu)選選自由直鏈或支鏈的亞烷基(優(yōu)選具有約2至6個碳原子)、環(huán)亞烷基、亞芳基和亞芳烷基組成的組。
可以通過在存在羥基官能化的鏈轉移劑的情況下進行氟化單體和非氟化單體的自由基低聚來制備低聚氟化醇。低聚氟化醇的脂族主鏈包含足夠數量的聚合單元，以使該部分為低聚的，例(如)使得上式中的r與s之和是2至60。
在一個實施例中，氟化單體可以由如下化學式表示 Rf-Q-E1 其中Rf表示具有至少3個碳原子的氟化脂族基團，Q表示非氟化的二價連接基，并且E1是能夠進行自由基聚合的烯屬不飽和基團。
在一具體的實施例中，氟化單體是α，β-烯屬不飽和羧酸的酯，其含有全氟脂族基團并且可由下面的通式表示 PF3-Q4-OC(O)-C(R’)＝CH2 其中PF3表示具有3至6個碳原子的全氟化脂族基團，Q4是有機二價連接基，并且R′表示氫、氟或具有1至4個碳原子的低級烷基。
全氟化脂族基團PF3是包含3至6個碳原子的全氟化的、穩(wěn)定的、惰性的、優(yōu)選飽和的非極性單價脂族基。其可以是直鏈的或支鏈的。特別合適的氟化單體是PF3-基團的化學式為C4F9-或C6F13-的那些。
連接基Q4使全氟化脂族基團PF3與可自由基聚合的基團相連。連接基Q4通常是非氟化的并且優(yōu)選含有1至約20個碳原子。Q4可任選含有含氧、氮或硫的基團或其組合，并且Q4不含顯著干擾自由基聚合的官能團(例如，可聚合的烯屬雙鍵、硫醇以及本領域技術人員已知的其他此類官能團)。合適的連接基Q4的實例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；⒒酋Ｑ趸?、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亞脲烷基(urethanylene)、亞脲基以及它們的組合，例如亞磺酰氨基亞烷基。
氟化單體的具體實例包括 CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2； CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR1＝CH2； CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2； CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2； CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2； CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2；和 (CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2 其中R1是氫或甲基。
可用于合成低聚氟化醇或二醇的非氟化單體通常是含有能夠進行自由基聚合的烯屬不飽和基團和烴部分的單體。含有烴基的單體是熟知的，并且通常是市售的。非氟化單體的實例包括(例如)烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸以及它們的酐和它們的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、月桂酯、硬脂酯、異冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不飽和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含鹵素的低級烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯代及二氯代丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基鹵化物或乙烯基鹵化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。優(yōu)選的非氟化單體包括含烴基的單體，例如選自如下的那些甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
低聚氟化醇或二醇通常在存在羥基官能化的鏈轉移劑的情況下制備。羥基官能化鏈轉移劑的實例包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、11-巰基-1-十一醇和3-巰基-1，2-丙二醇的那些?？梢允褂脝我坏幕衔锘虿煌溵D移劑的混合物。特別合適的鏈轉移劑是2-巰基乙醇。
為了制備低聚氟化醇，通常要有自由基引發(fā)劑。這種自由基引發(fā)劑是本領域中已知的，并且包括偶氮化合物例如偶氮雙異丁腈(AIBN)和偶氮雙(2-氰基戊酸)等；氫過氧化物例如異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和叔戊基過氧化氫；二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物；過氧化酯，例如過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯；二?；^氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
通常通過氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合反應制備用于式(I)的氟化低聚硅烷的制備以及可衍生出式(I)中的單元Mf的氟化單體。
用于制備氟化單體的合適的多異氰酸酯包括選自一種或多種具有2個、3個或4個異氰酸酯基團的脂族異氰酸酯、一種或多種具有2個、3個或4個異氰酸酯基團的芳族異氰酸酯以及它們的混合物的那些。脂族二異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯和1，2-亞乙基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛樂酮二異氰酸酯IPDI)。脂族三異氰酸酯的實例包括1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)三聚體和異佛樂酮二異氰酸酯的環(huán)三聚體(異氰脲酸酯)。芳族二異氰酸酯的實例包括4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰、間和對-亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、4，5′-二苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二芐基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二苯基、3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸根合二苯基、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二苯基、1，3-二異氰酸根合苯、1，2-亞萘基二異氰酸酯、4-氯-1，2-亞萘基二異氰酸酯、1，3-亞萘基二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亞萘基二異氰酸酯。芳族三異氰酸酯的實例包括多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)。
同樣適用的是含有內異氰酸酯衍生的部分的異氰酸酯，例如含雙縮脲的三異氰酸酯，如分別可從拜耳公司(Bayer)或羅地亞公司(Rhodia)商購獲得的DESMODURTM N100或TOLONATE HDB；含異氰脲酸酯的三異氰酸酯，如可從赫斯公司(Huls AG)商購獲得的IPDI-1890；含氮雜環(huán)丁二酮的二異氰酸酯，如可從拜耳公司商購獲得的DESMODURTM。此外，其他市售的二異氰酸酯或三異氰酸酯也是合適的，例如DESMODURTM L和DESMODURTM W、三-(4-異氰酸根合苯基)-甲烷(DESMODURTM R)(均可得自拜耳)和DDI 1410(可得自漢高公司(Henkel))。
異氰酸酯反應性的非氟化單體包括具有羥基的單體，包括(例如)羥基官能性的乙烯基醚、丙烯酰胺以及特別合適的異氰酸酯反應性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。異氰酸酯反應性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯非氟化單體的特別合適的實例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和丁二醇單丙烯酸酯。其他合適的單體包括包含(聚)氧化亞烷基的單體，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯和氨基封端聚醚的(甲基)丙烯酸酯?？梢允褂脝蝹€異氰酸酯反應性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯非氟化單體，或者使用它們的混合物。
用于制備化學式(I)的氟化低聚硅烷的氟化單體通常在存在催化劑的情況下制備。合適的催化劑包括錫鹽，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二-(2-乙基己酸)二丁基錫、氯化亞錫和其他本領域中已知的錫鹽。催化劑的用量將取決于具體的反應和所使用的反應物。一般來講，基于反應物的總重量，合適的催化劑濃度是約0.001至約10重量％，特別合適的是在約0.05重量％至約5重量％之間。
可以在一步反應中制備氟化單體。在可供選擇的實施例中，可以按兩步反應制備氟化單體，其中在第一步中，讓氟化醇和多異氰酸酯按一定的比例反應，以使得所得反應產物具有一個或多個游離的異氰酸酯基團。在第二步中，游離的異氰酸酯基團可以進一步與異氰酸酯反應性的非氟化單體反應?；蛘撸欠漠惽杷狨シ磻缘膯误w可以首先與多異氰酸酯反應，之后與氟化醇反應。一般來講，選擇氟化醇反應性、多異氰酸酯反應性和異氰酸酯反應性的非氟化單體的量，以使得醇基團與異氰酸酯基團的摩爾量相等或大致相等。在它們的合成方法中，基于脲烷的氟化單體通常是混合物。
反應優(yōu)選在干燥的條件下進行。合適的反應溫度將取決于試劑及所使用的催化劑的種類和用量。一般來講，合適的溫度為室溫至約120℃。
由化學式(I)表示的氟化低聚硅烷的單元Mh通常衍生自非氟化單體，優(yōu)選含有烯屬不飽和基團和烴部分的單體。
在一具體的實施例中，非氟化單體包括根據化學式(V)的那些 Rh-Lk-E (V) 其中Rh表示氫原子或非氟化有機基團，例如可任選由(例如)鹵素、腈基、羥基、氨基取代并且可任選含有鏈雜原子L的烴基，L表示有機二價連接基團，例如-O-、-OOC-或酰胺基，k是0或1，并且E表示烯屬不飽和基團。
能夠衍生出單元Mh的非氟化單體的實例包括能夠進行自由基聚合的一般類別的烯屬化合物，例如烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸，以及它們的酐和它們的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、月桂酯、硬脂酯、異冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不飽和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含鹵素的低級烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯代及二氯代丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基或乙烯基鹵化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。優(yōu)選的非氟化單體包括含烴基的單體，例如選自如下的那些甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
由化學式(I)表示的氟化低聚硅烷通常還包含單元Ma，其具有含至少一個可水解基團的甲硅烷基基團，所述甲硅烷基可以由如下化學式表示
其中每個Y4、Y5和Y6各自獨立地表示烷基，優(yōu)選C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含環(huán)烷基的烷基如環(huán)己基或環(huán)戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，可水解基團如鹵素或烷氧基，如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團。
在一個具體的實施例中，單元Ma包括符合通式(VI)的那些
其中R3、R4和R5各自獨立地表示氫、烷基(如甲基或乙基)、鹵素或芳基，Z表示有機二價連接基團，Y4、Y5和Y6是如上定義的。
這種單元Ma可衍生自由化學式(VII)表示的單體
其中每個Y4、Y5和Y6各自獨立地表示烷基，優(yōu)選C1至C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含環(huán)烷基的烷基如環(huán)己基或環(huán)戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，可水解基團，如鹵素或烷氧基，如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團；Z表示有機二價連接基團；并且E2表示烯屬不飽和基團。
或者，根據化學式VI的這種單元Ma可以通過使官能化單體與將要進一步描述的包含甲硅烷基的試劑進行反應獲得。術語“官能化單體”表示具有一個或多個可供后續(xù)反應的基團的單體，所述基團(例如)是能夠經歷縮合反應的基團。一般來講，官能化單體是具有一個或多個能夠與異氰酸酯基團或環(huán)氧基團反應的基團的單體。這種基團的具體實例包括羥基和氨基。
Z表示有機二價連接基團并且通常含有1至20個碳原子。Z可任選含有含氧、含氮或含硫或含有其組合的基團，并且Z優(yōu)選不含顯著干擾自由基低聚的官能團(如可聚合的烯屬雙鍵、硫醇，以及本領域技術人員已知的這樣的其他官能團)。合適的連接基團Z的實例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧化亞烷基、羰氧基亞烷基、氧化羧基亞烷基、羧酰氨基亞烷基、亞脲烷基亞烷基、亞脲基亞烷基以及它們的組合。優(yōu)選的連接基團選自由亞烷基、氧化亞烷基和羰氧基亞烷基組成的組。根據一個特別優(yōu)選的實施例，連接基團Z符合如下化學式
其中Q6和Q7獨立地表示有機二價連接基團。有機二價連接基團Q6的實例包括亞烷基、亞芳基、氧化亞烷基、羰氧基亞烷基、氧化羧基亞烷基、羧酰氨基亞烷基、亞脲烷基亞烷基和亞脲基亞烷基。有機二價連接基團Q7的實例包括亞烷基和亞芳基。T表示O或NR，其中R表示氫、C1至C4烷基或芳基。
根據化學式(VII)的單體的實例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
在鏈轉移劑的存在下通過氟化單體與任選的非氟化單體和含甲硅烷基的單體的自由基聚合可以方便地制備氟化低聚硅烷。通常使用自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合反應或低聚反應?？梢允褂猛ǔＲ阎淖杂苫l(fā)劑并且其實例包括偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈(ABIN)、偶氮-2-氰基戊酸等；氫過氧化物，例如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和叔戊基過氧化氫；二烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基和過氧化二異丙苯；過氧化酯，例如過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯；二?；^氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
低聚反應可以在適用于有機自由基反應的任何溶劑中進行。反應物在溶劑中可以以任意合適的濃度存在，例如，基于反應混合物的總重量為約5重量％至約90重量％。合適的溶劑的實例包括脂族和脂環(huán)族烴(如己烷、庚烷、環(huán)己烷)、芳族溶劑(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、異丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞砜(如二甲基亞砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、鹵代溶劑如三氯乙烷FREONTM 113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，以及它們的混合物。
低聚反應可以在適用于進行有機自由基反應的任何溫度下進行。基于對例如試劑的溶解度、具體引發(fā)劑使用所需的溫度、期望的分子量等因素的考慮，本領域的技術人員可以很容易地選擇所要采用的具體溫度和溶劑。雖然列舉出適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度是不切合實際的，但通常合適的溫度是約30℃至約200℃。
氟化低聚硅烷在鏈轉移劑的存在下制備。合適的鏈轉移劑可包含羥基、氨基、巰基或鹵素基團。鏈轉移劑可包含兩個或兩個以上的這種羥基、氨基、巰基或鹵素基團。適用于制備氟化低聚硅烷的典型鏈轉移劑包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基乙胺、二(2-巰乙基)硫化物、辛硫醇、十二硫醇和丙酸巰基十八烷基酯的那些。
在一個特別合適的實施例中，在低聚反應中使用包含具有一個或多個可水解基團的甲硅烷基的鏈轉移劑來制備氟化低聚硅烷。包含這種甲硅烷基的鏈轉移劑包括根據化學式VIII的那些。

其中Y1、Y2和Y3各自獨立地表示烷基，優(yōu)選C1至C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含環(huán)烷基的烷基，如環(huán)己基或環(huán)戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，可水解基團，如鹵素或烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團。L1表示二價連接基團。
優(yōu)選的鏈轉移劑是其中L1表示-S-Q5-的那些，Q5與化學式VIII中的有機硅原子連接，并且其中Q5表示諸如直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基之類的有機二價連接基團。使用這種鏈轉移劑通常會產生其中單價有機基團G符合如下化學式的氟化低聚物
其中Y1、Y2、Y3和Q5具有上述定義的含義。
可以使用單一的鏈轉移劑或不同鏈轉移劑的混合物。優(yōu)選的鏈轉移劑是2-巰基乙醇、辛硫醇、丙酸巰基十八烷基酯和3-巰丙基三甲氧基硅烷。鏈轉移劑通常以足以控制低聚物中聚合的單體單元的數目并獲得所需氟化低聚硅烷的分子量的量存在。相對于存在的每當量的總計單體(包括氟化單體和非氟化單體)，鏈轉移劑的使用量通常為約0.05至約0.5當量，優(yōu)選約0.25當量。
適用于本發(fā)明組合物的氟化低聚硅烷含有一個或多個可水解基團?？梢酝ㄟ^在鏈轉移劑的存在下的低聚將可水解基團引入氟化低聚硅烷中，所述鏈轉移劑具有含一個或多個可水解基團的甲硅烷基，例如根據上述化學式VIII的鏈轉移劑，其中Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團，和/或通過與包含甲硅烷基的單體進行共低聚將可水解基團引入氟化低聚硅烷中，所述甲硅烷基具有一個或多個可水解基團，所述包含甲硅烷基的單體例如為根據上述化學式VII的單體，其中Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團。或者，可以使用官能化的鏈轉移劑或官能化的共聚單體，它們可以在低聚之后與包含甲硅烷基的試劑反應。
因此，根據第一實施例，氟化低聚硅烷可以通過使氟化單體與根據上述化學式VII的單體和任選的非氟化單體在鏈轉移劑的存在下進行低聚來制備，所述氟化單體可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得，在所述的根據上述化學式VII的單體中，Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團，所述鏈轉移劑任選可以還包含甲硅烷基基團，例如為根據上述化學式VIII的鏈轉移劑，其中Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團。
作為上述方法的變化形式，可以不使用包含甲硅烷基的單體，而是使用包含甲硅烷基的鏈轉移劑來實施低聚。
制備氟化低聚硅烷的又一實施例涉及氟化單體與任選的非氟化單體和官能化單體在鏈轉移劑的存在下進行聚合或低聚，所述氟化單體可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得。上述官能化單體的實例包括羥基官能化或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等。作為另外的選擇或除了使用官能化單體之外，可以使用官能化的鏈轉移劑。術語“官能化的鏈轉移劑”表示具有一個或多個可供后續(xù)反應的基團，例如能夠經歷縮合反應的基團的鏈轉移劑。一般來講，官能化的鏈轉移劑是具有一個或多個能夠與異氰酸酯基團或環(huán)氧基團反應的基團的鏈轉移劑。這樣的基團的具體實例包括羥基和氨基。這樣的鏈轉移劑的實例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇和3-巰基-1，2-丙二醇、11-巰基-1-十一醇和2-巰基-乙胺。低聚之后，可以使包含在共聚單體和/或鏈轉移劑中的官能團與包含具有可水解基團的甲硅烷基并且能夠與包含在共聚單體和/或鏈轉移劑中的官能團反應的化合物進行反應。
與包含在單體或鏈轉移劑中的官能團反應的合適化合物包括根據如下化學式的化合物
其中A表示能夠與包含在單體或鏈轉移劑中的官能團經歷縮合反應的官能團，特別是能夠與羥基或氨基官能的低聚物進行縮合的官能團。A的實例包括異氰酸酯基團或環(huán)氧基團；Q8表示有機二價連接基；Ya、Yb和Yc各自獨立地表示烷基，優(yōu)選C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含環(huán)烷基的烷基如環(huán)己基或環(huán)戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，或可水解基團，例如鹵素、烷氧基，如甲氧基、乙氧基或芳氧基，并且Ya和Yc的至少一個表示可水解基團。
有機二價連接基團Q8優(yōu)選包含1至約20個碳原子。Q8可任選含有含氧、含氮或含硫的基團或其組合。合適的連接基團Q8的示例性實例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧化亞烷基、羰氧基亞烷基、氧化羧基亞烷基、羧酰氨基亞烷基、亞脲烷基亞烷基、亞脲基亞烷基以及它們的組合。特別合適的連接基團選自由亞烷基、氧化亞烷基和羰氧基亞烷基組成的組。
根據化學式IX的化合物的實例包括3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷。當使用隨后與化學式IX化合物反應的羥基官能化的或氨基官能化的鏈轉移劑時(其中A是異氰酸根基團)，所得氟化低聚硅烷中的單價有機基團G通常可以用如下化學式表示
其中Q1、Q8、Y1、Y2和Y3具有如上定義的含義，T2表示O或NR，R是氫、芳基或C1至C4烷基。
縮合反應在本領域技術人員熟知的常規(guī)條件下進行。優(yōu)選反應在存在催化劑的情況下進行。合適的催化劑包括錫鹽，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二-(2-乙基己酸)二丁基錫、氯化亞錫；以及本領域技術人員已知的其他錫鹽。催化劑的用量將取決于具體的反應，因此列舉具體的優(yōu)選濃度是不切合實際的。然而，一般來講，基于反應物的總重量，合適的催化劑濃度是約0.001重量％至約10重量％，優(yōu)選0.1重量％至約5重量％。
縮合反應優(yōu)選在干燥條件下于諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯等之類的極性溶劑中進行。本領域技術人員根據所使用的具體試劑、溶劑和催化劑很容易確定合適的反應溫度。合適的溫度在約室溫和約120℃之間。
在本發(fā)明一些實施例的含氟組合物中使用的組分(b)包括一種或多種元素M的非氟化化合物，每個分子具有至少兩個可水解基團，M選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn。優(yōu)選的是，可水解基團與元素M直接鍵合。在本發(fā)明的一個實施例中，組分(b)包括根據化學式(X)的化合物 (R2)iM(Y7)j-i (X) 其中R2表示非可水解基團，M表示選自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素，根據M的價態(tài)，j是3或4，i是0、1或2，并且Y7表示可水解基團。
組分(b)中存在的可水解基團可以是相同的或不同的，并且通常能夠例如在酸性或堿性的含水條件下水解，以使得組分(b)可以經歷縮合反應。優(yōu)選的是，可水解基團經水解產生能夠經歷縮合反應的基團，例如羥基。
組分(b)中的可水解基團的典型實例包括針對組分(a)所描述的那些。組分(b)的特別合適的實例包括四-、三-或二烷氧基(優(yōu)選含1至4個碳原子)化合物。
非可水解基團R2可以是相同或不同的，并且不能夠水解。例如，非可水解基團R2可以獨立地選自烴基，例如C1至C30烷基，其可以是直鏈或支鏈的，可以包括一個或多個脂族環(huán)烴結構，C6至C30芳基(任選可以由一個或多個選自鹵素和C1至C4烷基的取代基取代)，或C7至C30芳烷基。
在一個實施例中，非可水解基團R2獨立地選自烴基，例如C1至C30烷基和C6至C20芳基(任選可以由一個或多個選自鹵素和C1至C4烷基的取代基取代)。
特別合適的化合物(b)的實例包括其中M是Ti、Zr、Si和Al的那些。
組分(b)的代表性實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四正丙酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯等。更優(yōu)選的化合物包括Si、Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特別合適的化合物(b)包括四乙氧基硅烷和鈦酸四(2-乙基己基)酯?？梢允褂脝我坏幕衔锘蚴褂没衔?b)的混合物。
任選地，為了進一步增加涂層的耐久性，除了氟化低聚物(a)和非氟化化合物(b)(如果有的話)外，含氟組合物可以另外包含一種或多種交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可選自帶有不同于組分(a)和(b)中的另外官能團的化合物。例如，交聯(lián)劑可以包括元素M3的化合物，該化合物的每個分子具有至少一個可水解基團和至少一個能夠進行交聯(lián)反應的反應性官能團，M3選自由Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn組成的組。優(yōu)選的是，所述至少一個可水解基團與元素M3直接鍵合。
合適并且優(yōu)選的可水解基團包括針對組分(a)和(b)所提及的那些基團。如果交聯(lián)劑包含一個以上的可水解基團，則這些基團可以相同或不同。特別合適的可水解基團選自C1至C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基和(優(yōu)選)正丙氧基，或異丁氧基和(優(yōu)選)正丁氧基。
反應性官能團是交聯(lián)劑中能夠進行交聯(lián)反應從而提供另外的交聯(lián)官能團的基團。交聯(lián)反應可以涉及(例如)照射、加熱或其組合。如果交聯(lián)劑包含一個以上的反應性官能團，則這些官能團可以相同或不同。
合適的反應性官能團包括可以通過縮合或加成反應進行反應的基團，例如氨基基團、環(huán)氧基團、硫醇或酐基團。進一步合適的反應性官能團包括可以通過自由基聚合進行反應的基團，例如乙烯基和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。這些當中的可自由基聚合的基團，例如乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團是特別優(yōu)選的反應性官能團。具有可以通過加成或縮合反應進行反應的反應性官能團的合適交聯(lián)劑的實例包括環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、二(3-氨丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有可自由基聚合基團的合適交聯(lián)劑的實例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
這種反應性官能團(優(yōu)選可自由基聚合的基團)的存在是有利的，因為在組合物涂布到基底上以后，可以進行雙重固化，即通過自由基聚合和熱完成的縮聚(如通過從仍然存在的M-OH基團中消除水)進行熱或光化學誘導的不飽和有機基團的連接。在使用不飽和化合物的情況下，通常應存在另外的催化劑，用于施加至合適基底上的涂層組合物的熱和/或光化學誘導的固化。特別優(yōu)選的是添加光聚合引發(fā)劑。這種引發(fā)劑是市售的并且包括(例如)

184(1-羥基環(huán)已基苯基酮)、

500(1-羥基環(huán)已基苯基酮，二苯甲酮)和可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的其他

類光引發(fā)劑、可得自默克公司(Merck)的

類光引發(fā)劑、二苯甲酮等。
任選使用的熱引發(fā)劑的實例是本領域技術人員已知的，并且除了別的以外還包括二酰基過氧化物、過氧化二碳酸酯、烷基過酸酯、二烷基過氧化物、過縮酮、過氧化酮和烷基過氧化氫形式的有機過氧化物。這種熱引發(fā)劑的具體實例是過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮雙異丁腈。這些引發(fā)劑以本領域技術人員已知的量加至涂層組合物中?；诮宦?lián)劑的量，通常將添加約0.1重量％至約2重量％量的引發(fā)劑。
組合物還可以包含添加劑，所述添加劑為涂層提供另外的特性，例如抗菌特性。實例包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。然而，為了不對組合物的斥水特性產生不利影響，離子添加劑的添加量優(yōu)選保持在約10重量％以下。其他合適的添加劑包括UV穩(wěn)定劑、UV吸收劑、諸如二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦之類的微粒子和納米粒子、顏料、填料等。
根據本發(fā)明的一個實施例，含氟組合物可以包含組分(a)(化學式(I)的氟化低聚硅烷)與任選交聯(lián)劑的部分縮合產物或基本上完全縮合的產物。在本發(fā)明的另一實施例中，含氟組合物可以包含可通過使組分(a)(化學式(I)的氟化低聚硅烷)、組分(b)(元素M的非氟化化合物)和任選交聯(lián)劑反應而獲得的部分縮合產物或基本上完全縮合的產物。
在存在著足夠的水和酸催化劑或堿催化劑用以有效水解可水解基團的情況下方便地進行縮聚反應。優(yōu)選的是，水的量將是組合物總計的約0.1重量％至約20重量％，更優(yōu)選約0.5重量％至約5重量％。合適的催化劑包括下面給出的有機和無機酸催化劑或堿催化劑。通常將添加約0.01重量％至約0.1重量％量的催化劑。
為了實現(xiàn)良好的疏水性和耐久性，應優(yōu)選使用有機或無機酸催化劑或堿催化劑。有機酸包括乙酸、檸檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。無機酸的實例包括硫酸、鹽酸等。適用的堿催化劑的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺。通常情況下，催化劑將以含氟組合物的約0.01重量％至約10重量％，更優(yōu)選約0.05重量％至約5重量％的量添加。
根據一個具體適合的實施例，通過稀釋濃縮物制備用于施加至基底上的組合物，所述濃縮物包含有機溶劑中的至少10重量％的固體的溶液，所述稀釋是向濃縮物中加入有機溶劑或混合溶劑。在含氟組合物的制備中，化合物(a)與化合物(b)的重量比可以有很大的變化，通常是約2:1至約1:100。在一個具體的實施例中，化合物(a)與化合物(b)的重量比為約1:2至約1:50。已經發(fā)現(xiàn)，可以使用非常少量的含氟產品來獲得良好的排斥特性。這種組合物不僅具有環(huán)境優(yōu)勢，而且還具有成本優(yōu)勢。在又一個具體實施例中，在不存在化合物(b)的情況下制備含氟組合物。
通常將本發(fā)明的含氟組合物溶解或分散于有機溶劑中。所使用的有機溶劑或有機溶劑的共混物必須能夠溶解化合物(a)和任選的交聯(lián)劑和/或(a)、(b)和任選的交聯(lián)劑的混合物以及反應后形成的氟化縮合物。優(yōu)選的是，所使用的有機溶劑或有機溶劑的共混物能夠溶解至少約0.01％的含氟縮合物。此外，溶劑或混合溶劑優(yōu)選對水的溶解度為至少約0.1重量％，優(yōu)選約1重量％，對酸催化劑或堿催化劑的溶解度為至少約0.01重量％，優(yōu)選約0.1重量％。如果有機溶劑或有機溶劑的混合物不符合這些標準，可能無法獲得氟化縮合物、溶劑、水和催化劑的均勻混合物。
合適的有機溶劑或混合溶劑可選自脂族醇(優(yōu)選含1至6個碳原子)，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯，以及醚，如二乙基醚和二丙二醇單甲醚。特別優(yōu)選的溶劑包括乙醇、異丙醇、甲基乙基酮和丙酮。
為了提高起始化合物和/或含氟縮合物的溶解度，可以將氟化溶劑與有機溶劑聯(lián)合使用。這種氟化溶劑通常不適于獨自使用，因為除非它們另外包含諸如CF3CH2OH之類的親水性基團，否則它們通常將不符合水和酸或堿的溶解度要求。
氟化溶劑的實例包括氟化烴，例如可得自3M公司的全氟己烷或全氟辛烷；部分氟化的烴，例如可得自蘇威公司(Solvay)的五氟丁烷或可得自杜邦公司(DuPont)的CF3CFHCFHCF2CF3；氫氟醚，例如可得自3M公司的甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚?？梢允褂眠@些材料與有機溶劑的多種共混物。
本領域技術人員將進一步理解到，由組分(a)、(b)和任選的交聯(lián)劑形成的含氟縮合物是化合物的混合物。Arkles描述了縮合順序(CHEMTECH(1977)，v.7，第766-78頁)。
本發(fā)明的含氟組合物通常以足以產生斥水和斥油的耐久性涂層的量施加至基底。該涂層可以是極薄的，例如約1納米至約50納米，但在實踐中適用的涂層可以更厚。
在一個實施例中，涂層組合物通常是溶劑中的相對稀的溶液，包含的組分(a)(即，氟化低聚硅烷)和組分(b)(即，非氟化化合物)和/或組分(a)與(b)的部分或基本上完全縮合的產物為約0.01重量％至約30重量％，優(yōu)選約0.01重量％至約20重量％，更優(yōu)選約0.05重量％至約5重量％。
在又一實施例中，涂層組合物通常是溶劑中的相對稀的溶液，包含的組分(a)(即氟化硅烷)和/或組分(a)的部分或基本上完全縮合的產物為約0.01重量％至約10重量％，優(yōu)選約0.05重量％至約5重量％。
可以用本發(fā)明的含氟組合物以特別有效的方式處理的合適基底包括具有硬質表面的基底，所述硬質表面上優(yōu)選具有能夠與含氟組合物和/或其部分縮聚產物或完全縮聚產物反應的基團。特別合適的基底包括陶瓷、玻璃、不同的金屬、天然及人造石材、聚合材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、諸如苯乙烯丙烯腈共聚物之類的苯乙烯共聚物、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯)、涂料(例如丙烯酸系樹脂上的那些)、粉末涂層(例如聚氨酯或混合型粉末涂層)、木材和纖維基底(例如紡織物、皮革、地毯、紙張)。可以用本發(fā)明的含氟組合物有效地處理多種制品，從而在其上提供耐久性的斥水的和斥油的涂層。實例包括瓷磚、浴缸或便器、玻璃淋浴板、建筑玻璃、車輛的各種部件(例如反射鏡或擋風玻璃)、玻璃、陶瓷或釉陶材料。
對基底的處理導致經處理的表面變得不容易容納污垢，并由于經處理的表面的斥油和斥水特性而更容易清洗。由于可通過本發(fā)明的組合物獲得經處理表面的高度耐久性，所以盡管長期的暴露或使用和反復的清洗，這些理想的特性也可得以維持。
為了對基底進行處理，將優(yōu)選為上述溶劑組合物形式的含氟組合物施加至基底上。涂布至基底上的含氟組合物的量通常是足以產生斥水和斥油性涂層的量，這種涂層在20℃時與蒸餾水的接觸角為至少80°，并且與正十六烷的接觸角為至少40°，這在涂層經干燥和固化后測得。
優(yōu)選的是，為了獲得最佳的特性，特別是為了獲得最佳的耐久性，在施加本發(fā)明的組合物之前應該對基底進行清潔。也就是說，在涂布之前，待涂布的基底表面應該基本無有機污染物。清潔技術取決于基底的類型，包括(例如)用諸如丙酮或乙醇之類的有機溶劑的溶劑清洗步驟。
多種涂布方法可用于施加本發(fā)明的組合物，例如刷涂法、噴涂法、浸涂法、輥涂法、攤涂法等。用于施加含氟組合物的優(yōu)選涂布方法包括噴涂法。待涂布的基底通常可以在室溫(通常約20℃至約25℃)下與處理組合物接觸?；蛘?，可以將混合物施加至(例如)在約60℃至約150℃的溫度下預熱的基底上。這對工業(yè)生產來說是特別有意義的，例如，可以在瓷磚從生產線末端的烘箱中出來之后立即對其進行處理。涂覆后，可以在常溫或高溫(例如，約40℃至約300℃)下使經處理的基底干燥和固化足夠的一段時間。作為另外一種選擇，除了熱處理外，可以本身已知的方式通過照射(例如，借助于UV照射器、激光器等)來固化涂層組合物，這分別取決于引發(fā)劑的類型和存在情況。該處理可能還需要拋光步驟以去除多余的材料。
實例 以下實例將進一步說明本發(fā)明，然而，其目的不是將本發(fā)明限于這些實例。除非另外說明，所有的份數均按重量計。
A.縮寫 AIBN偶氮雙異丁腈 A-174CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，可得自奧爾德里奇公司(Aldrich) A-160HS(CH2)3Si(OCH3)3，可得自奧爾德里奇公司 DBTDL二月桂酸二丁基錫 MeFBSEAN-甲基全氟丁基亞磺酰氨基丙烯酸乙酯 MeFBSEMAN-甲基全氟丁基亞磺酰氨基甲基丙烯酸乙酯 MEHQ甲基氫醌 HOEA丙烯酸2-羥乙酯 HOPMA甲基丙烯酸羥丙酯 TDI甲苯二異氰酸酯 TEOS四乙氧基硅烷，可得自奧爾德里奇公司 IPDI異佛樂酮二異氰酸酯 ODMA甲基丙烯酸十八烷基酯 MeFBSEN-甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙醇 MDI4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯 PAPI多亞甲基多苯基異氰酸酯，可得自拜耳公司 HFPO-alcF(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，由不同鏈長的低聚物的混合物組成。指數6.85表示HFPO重復單元的數學平均值。
B.涂覆和測試方法 涂布方法 在第一步中，使用丙酮對基底進行清潔和脫脂。清潔之后，通過40ml/分鐘的噴涂法將各實例中給出的氟化低聚硅烷的0.1至1％溶液施加至基底上?；自?50℃下干燥和固化5分鐘。
接觸角 使用Olympus TGHM測角計測試經處理的基底對水(W)和正十六烷(O)的接觸角。接觸角的測量在磨損之前(初始)和磨損(磨損)之后立即進行。給出的值是4次測量的平均值，以度表示。接觸角的最小可測值是20。小于20的值表示該液體在表面上散開。
磨損測試 使用Erichsen清洗機和CIF créme清洗劑(Lever Fabergé)對經處理的基底進行磨損。完成40個磨損周期。
C.中間體和含氟組合物的合成 1.合成(HFPO)-alcF(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH (HFPO)-alc由相應的(HFPO)-酯制備 F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)COOCH3. 為1升的3頸反應燒瓶裝配攪拌器、冷凝器、滴液漏斗、加熱套和溫度計。向所述燒瓶中加入1000g(HFPO)-酯。將所述混合物加熱至40℃，并且經由滴液漏斗在30分鐘期間內加入43.4g乙醇胺。使反應混合物在65℃下保持3小時。FTIR分析表明轉變完全。最終產物的純化步驟如下加入500ml乙酸乙酯，并且用200ml HCL(1N)洗滌有機溶液，隨后用200ml鹽水洗滌2次。在MgSO4上干燥有機相。使用Büchi旋轉蒸發(fā)器，采用水射流真空蒸發(fā)乙酸乙酯。采用油泵真空(<1毫巴)，將產物在50℃下干燥5小時。另一種可供選擇的純化步驟包括使用Büchi旋轉蒸發(fā)器(最高75℃＝<100mm Hg)蒸發(fā)通過水射流真空蒸發(fā)反應過程形成的甲醇。殘余的甲醇用油泵真空進一步去除(最高80℃＝<10毫巴)。
所得的(HFPO)-alc是黃顏色的油。結構通過使用核磁共振確定。
2.氟化單體(MF)的合成 a.從低聚氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體出發(fā)，合成氟化單體 按照對MF-1(MeFBSEA/HSHCH2CH2OH4/1)/TDI/HOEA(等摩爾量)給出的一般方法制備若干氟化單體。
在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中加入205.5g(0.5摩爾)的MeFBSEA、9.7g(0.125摩爾)的HSCH2CH2OH、144g乙酸乙酯和0.2g的AIBN。用氮和真空使反應脫氣3次，然后在氮氣下加熱至75℃。4小時后加入第二部分0.1g的AIBN。繼續(xù)過夜反應。加入0.5g的AIBN，反應在75℃和氮氣下繼續(xù)進行6小時。反應物在氮氣下冷卻至30℃，加入21.8g(0.125摩爾)的2，4甲苯二異氰酸酯(TDI)。反應混合物在氮氣下加熱至80℃達6小時。然后連同2滴DBTDL催化劑以及100ppm的MEHQ和吩噻嗪一起，加入14.5g(0.125摩爾)的丙烯酸2-羥乙酯(HOEA)。在70℃和氮氣下繼續(xù)過夜反應。得到淺黃色的透明溶液。IR分析表明所有異氰酸酯基團完全轉化。
用上述方法從表1中給出的反應物開始制備其他基于脲烷的氟化單體(MF-2至MF-6)。所有反應物均以等摩爾量使用。
表1氟化單體的成分 b.從氟化醇或全氟聚醚醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體開始合成氟化單體 按照對MF-7MeFBSE/MDI/HOEA(1/1.1/1)給出的方法制備若干氟化單體。
在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中加入35.7g(0.1摩爾)的MeFBSE、27.5g的MDI(0.11摩爾)和72g干燥的MEK。混合物在氮氣下加熱至80℃并反應6小時。然后連同一匙尖的MEHQ和吩噻嗪以及一滴DBTDL催化劑一起，加入18.7g(0.11摩爾)的HOEA。反應在80℃于氮氣下繼續(xù)進行16小時。得到渾濁的溶液。IR分析證實了所有異氰酸酯基團的完全反應。
采用上述方法并從表2中給出的反應物開始制備其他基于脲烷的氟化單體(MF-8至MF-12)。除非另外指明(例如，MF-11)，所有的反應物均以等摩爾量使用。
表2氟化單體的組成 3.氟化低聚硅烷(FC)的合成 按照下面對FC-1MF-1/A-174/ODMA/A-160(等摩爾量)概括的方法制備若干氟化低聚硅烷。
在裝配了攪拌器、溫度計、冷凝器和加熱套的三頸燒瓶中加入80.4g的50％固體物溶液、5g(0.02摩爾)的A-174、4g(0.02摩爾)的A-160、6.8g的ODMA(0.02摩爾)和0.2g的AIBN，所述固體物溶液是基于脲烷的氟化單體MF-1(0.02摩爾)在乙酸乙酯中的溶液。在利用氮和真空使反應混合物脫氣3次后，使反應在70℃下進行6小時。然后另外加入0.1g的AIBN，繼續(xù)過夜反應。得到透明的溶液。
其他氟化低聚硅烷基本上按照上述方法并使用表3中給出的摩爾量的反應化合物制備。氟化低聚硅烷FC-13至FC-25在MEK中制備，并且反應是在75℃而不是在70℃下進行。
表3氟化低聚硅烷(FC) 4.對比含氟組合物(CFC)的合成 根據本領域中已知的方法制備對比含氟組合物CFC-1至CFC-3。它們的成分及合成參考在表4中給出。
表4對比含氟組合物(CFC)的成分 D.實例 實例1至15和比較例C-1和C-2 在實例1至15中，通過使氟化低聚硅烷FC-1至FC-12與金屬醇鹽按表5中給出的量進行混合制備含氟組合物?；旌衔锵♂尦稍谝掖贾泻?％固體，還含有1％的HCl(37％)。在室溫下將組合物噴到白色釉面磚上。過量的產物立即用3M公司的高性能擦拭物去除。留下樣品在室溫下固化24小時。以同樣的方式實施比較例C-1和C-2，但分別使用對比的含氟組合物CFC-1和CFC-2。使用Olympus TGHM測角計在初始和用Erichsen清潔劑和洗滌劑CIF(可得自Lever Fabergé)機械磨損40個周期后測量接觸角。結果總結于表5中。
表5用含氟組合物處理的瓷磚的接觸角
實例16至32和比較例C-3和C-4 對于實例16至32，將氟化低聚硅烷FC-13至FC-25加熱到60℃至完全溶解，并進一步稀釋成在MEK中s含1％固體。向這些稀釋的混合物中加入如表6所示的4g/100g MEK金屬醇鹽或其混合物和1％的HCl(37％)。在室溫下將組合物噴到白色釉面磚上。過量的產物立即用3M公司的高性能擦拭物去除。留下樣品在室溫下固化24小時。以同樣的方式實施比較例C-3和C-4，但分別使用對比的含氟組合物CFC-1和CFC-2。使用Olympus TGHM測角計在初始、與18％的HCl接觸16小時后和用Erichsen清潔劑和洗滌劑CIF(可得自Lever Fabergé)機械磨損40個周期后測量接觸角。結果總結于表6中。
表6用含氟組合物處理的瓷磚的接觸角
注*＝CH3Si(OCH2CH3)3 **＝(CH3)2Si(OCH2CH3)2 ***＝0.5gC18H37Si(OCH3)3+3.5g TEOS 對本領域內的技術人員來說顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下對本發(fā)明進行各種修改和更改。
權利要求
1.一種含氟組合物，包含
(a)由如下通式表示的氟化低聚硅烷
X-MfnMhmMar-G
(I)
其中X表示端基；Mf表示衍生自氟化單體的單元，所述氟化單體可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示由如下化學式表示的具有甲硅烷基基團的單元
其中每個Y4、Y5和Y6獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，并且Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團；G是包含鏈轉移劑殘基的單價有機基團；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2；
條件是要滿足如下條件中的至少一個(i)G是含有如下化學式的甲硅烷基的單價有機基團
其中Y1、Y2和Y3各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，并且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團；或者(ii)r至少是1；以及
任選地，(b)元素M的非氟化化合物，所述M選自所述由Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn組成的組，并且每個分子具有至少兩個可水解基團；
其中所述氟化低聚硅烷和所述非氟化化合物，如果存在的話，溶解或分散于有機溶劑中。
2.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述氟化醇是具有至少3個碳原子的單官能全氟化醇。
3.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述氟化醇是可從氟化單體和任選非氟化單體在鏈轉移劑的存在下進行的自由基聚合獲得的低聚氟化醇，所述鏈轉移劑具有至少一個羥基基團。
4.根據權利要求3所述的含氟組合物，其中所述氟化單體符合如下化學式
Rf-Q-E1
其中Rf表示具有至少3個碳原子的氟化脂族基團，Q表示非氟化的二價連接基團，并且E1是烯屬不飽和基團。
5.根據權利要求3所述的含氟組合物，其中所述鏈轉移劑是具有至少一個羥基的硫醇化合物。
6.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述氟化醇是單官能全氟聚醚醇。
7.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述單元Mh衍生自根據如下通式的非氟化單體
Rh-Lk-E
其中Rh表示氫原子或非氟化有機基團，L表示有機二價連接基團，K是0或1，并且E表示烯屬不飽和基團。
8.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述非氟化化合物(b)符合如下化學式
(R2)iM(Y7)j-i
其中R2表示非可水解基團，M表示選自由Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn組成的組的元素，根據M的價態(tài)情況，j是3或4，i是0、1或2，并且Y7表示可水解基團。
9.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述化學式(I)的氟化低聚硅烷與非氟化化合物(b)的重量比為約2:1至約1:100。
10.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述組合物是濃縮物形式的，包含量為至少約5重量％的所述氟化低聚硅烷。
11.根據權利要求1所述的含氟組合物，其中所述組合物是稀釋形式的，包含量為約0.01重量％至約5重量％的所述氟化低聚硅烷。
12.根據權利要求1所述的含氟組合物，還包含酸催化劑或堿催化劑和水。
13.一種含氟組合物，包含權利要求1中定義的所述化學式(I)的氟化低聚硅烷與所述非氟化化合物(b)的反應產物。
14.一種產物，所述產物可從權利要求1中定義的所述化學式(I)的氟化低聚硅烷與所述非氟化化合物(b)的反應獲得。
15.一種處理基底的方法，包括將權利要求1中定義的含氟組合物施加至所述基底。
16.根據權利要求15所述的方法，還包括加熱所述基底。
17.根據權利要求15所述的方法，其中所述基底包括玻璃、陶瓷、金屬、纖維或聚合物基底。
18.一種氟化低聚硅烷，所述氟化低聚硅烷由如下通式表示
X-MfnMhmMar-G
(I)
其中X表示端基；Mf表示衍生自氟化單體的單元，所述氟化單體可從氟化醇、多異氰酸酯和異氰酸酯反應性的非氟化單體的縮合獲得；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示具有由如下化學式表示的甲硅烷基基團的單元
其中每個Y4、Y5和Y6獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，并且Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團；G是包含所述鏈轉移劑殘基的單價有機基團；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；
并且n+m+r至少是2；
條件是要滿足如下條件中的至少一個(i)G是含有如下化學式的甲硅烷基的單價有機基團
其中Y1、Y2和Y3各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，并且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團或者(ii)r至少是1。
全文摘要
本發(fā)明公開了含氟低聚硅烷、包含這種硅烷和/或這種硅烷的縮合產物的組合物，以及由這種組合物制備的涂層。
文檔編號C08G65/337GK101490135SQ200780027115
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權日2006年7月27日
發(fā)明者魯道夫·J·達姆斯, 裘再明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司