專利名稱：：含萜烯酚單元的聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及骨架中含萜烯酚單元的聚酯，更詳細地說，涉及作為例子可用作堿顯影的感光性樹脂的新型聚酯。
背景技術(shù)：
：從前，作為印刷布線板中的抗蝕劑材料及焊料抗蝕劑等永久性保護掩模，可采用感光性樹脂。感光性樹脂在適當?shù)墓饩酆弦l(fā)劑存在下通過照射光而固化，例如，在下列專利文獻1中提出一種具有卡爾多酚樹脂骨架的環(huán)氧丙烯酸酯化合物。另外，關(guān)于感光性樹脂，作為在未固化狀態(tài)可溶于堿水溶液，固化后變成不溶，可發(fā)生堿顯影的堿可溶型感光性樹脂，下列專利文獻2中提出，使上述專利文獻1中的環(huán)氧丙烯酸酯化合物與羧酸肝發(fā)生加成反應的4匕合物。專利文獻l:日本國特開平7-48424號公報專利文獻2:日本國特開平5-70528號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題上述現(xiàn)有的化合物，因其骨架中含有的卡爾多酚為剛直性結(jié)構(gòu)，并且，在兩末端縮水甘油醚化的環(huán)氧樹脂末端上，僅加成丙烯酸或甲基丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，故具有撓性差的缺點。本發(fā)明的課題是提供用作具有撓性的感光性樹脂的新型聚酯。用于解決課題的手段本發(fā)明的笫l發(fā)明涉及一種聚酯，用下列通式(1)表示[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，X為用下式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，也可在1分子中混合含有式(2)和(3)。另外；Y表示具有4個羧基的有機化合物除去羧基的殘基，R表示H或CH"R'表示H或羧基封端劑的殘基，n表示1~40的整數(shù)。[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>另外，本發(fā)明的第2發(fā)明涉及一種聚酯，其是用下列通式(4)表示的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，以及用下列通式(5)表示的環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯的至少一個與用下列通式(6)表示的四元酸二酐的縮聚得到的、重均分子量為3000~100000的聚酯。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R表示H或CH3[化4]OO式中，Y表示具有4個羧基的有機化合物除去羧基的殘基。發(fā)明效果按照本發(fā)明，由于骨架中含有的萜烯酚單元的撓性、同時該萜烯酚單元在與四元酸二酐之間通過酯鍵加以連結(jié)的聚酯，可以得到具有撓性(可撓性)的感光性樹脂。圖l是合成例1的環(huán)氧樹脂的1H-NMR光鐠的測定結(jié)果圖。圖2是合成例1的環(huán)氧樹脂的IR光譜的測定結(jié)果圖。圖3是合成例2的環(huán)氧曱基丙烯酸酯樹脂的1H-NMR光譜的測定結(jié)果圖。圖4是合成例2的環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的IR光鐠的測定結(jié)果圖。圖5是合成例4的聚酯樹脂的1H-NMR光鐠的測定結(jié)果圖。圖6是合成例4的聚酯樹脂的IR光譜的測定結(jié)果圖。圖7是合成例6的聚酯樹脂的1H-醒R光語的測定結(jié)果圖。圖8是合成例6的聚酯樹脂的IR光鐠的測定結(jié)果圖。具體實施例方式本發(fā)明涉及的聚酯，可用上述通式(4)及/或通式(5)表示的萜烯二酚二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，與通式(6)表示的四元酸二酐的酯化反應(縮聚反應)制造。上述二(曱基)丙烯酸酯，通過萜烯二酴即薛烯酚樹脂進行縮水甘油醚化合成環(huán)氧樹脂，并通過該環(huán)氧樹脂的兩末端加成丙烯酸或曱基丙烯酸而合成。式(4)、(5)中，當R=H時為二丙烯酸酯，當R-CH3時為二甲基丙烯酸酯，兩者匯總可統(tǒng)稱為二(甲基)丙烯酸酯。這樣得到的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，酸值小于10mgKOH/g、環(huán)氧當量為10000~20000者是優(yōu)選的。在這里，酸值，是通過稱量樣品lg于三角燒瓶內(nèi)，使溶解于二"惡烷50ml中，以酚酞作指示劑，用0.1MKOH水溶液滴定，從無色變?yōu)榈t色作為終點進行測定而求出。另外，環(huán)氧當量是通過稱量規(guī)定量(5g)樣品于燒杯內(nèi)，使溶解于氯仿50ml中，添加溴化四乙銨的20y。醋酸溶液5ml，用結(jié)晶紫作指示劑，用0.1N高氯酸醋酸溶液進行滴定，從紫色變?yōu)樗{紫色作為終點進行測定而求出。上述碎烯二酚，可用下式(7)或式(8)表示，用式(7)表示的1，3-萜烯酚樹脂與式(8)表示的2，8-萜烯酚樹脂，既可分別單獨使用，也可采用兩者的混合物。通常釆用兩者的混合物，其混合比以重量比表示，式(7):式(8)-80~60:20~40是優(yōu)選的。[化5]作為上述環(huán)氧樹脂的合成方法，適用一般的環(huán)氧樹脂的合成，例如，上述萜烯二酚，是在堿性催化劑存在下與表氯醇反應而合成的，由此，得到由下式(9)或式(10)表示的碎烯二酚二縮水甘油醚。這才羊牙尋到的環(huán)葷、樹月旨，環(huán)氧當量達到260~300者是優(yōu)選的。作為上述四元酸二酐，例如，可以舉出下面列舉的7種芳香族四元酸二酐，但又不限于這些表示的化合物[化7]特優(yōu)選用下式(11)、(12)、(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(12)氧二鄰苯二曱酸酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(13)乙二醇二偏苯三曱酸酯甘油二(偏三曱酸酯單乙酸酯)二笨甲酮四羧酸二酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>甲基環(huán)己烯四羧酸二酐對上述酯化反應的方法，未作特別限定，例如，通過使上述二(曱基)丙烯酸酯加熱溶于有機溶劑，添加四元酸二酐，進行攪拌反應，合成上述通式(l)表示的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯與四元酸二酐的縮聚樹脂，即本發(fā)明的聚酯。這樣得到的聚酯的重均分子量，可通過改變上述酯化反應中的溶劑量、反應基質(zhì)量加以調(diào)整，在本發(fā)明中，重均分子量優(yōu)選3000~100000、更優(yōu)選5000~25000。另外，也與重均分子量有關(guān)，在上式(1)中，n為1~40是優(yōu)選的。當重均分子量小于上述范圍時，得不到充分的撓性、粘接性，反之，當過大時，光固化性與未固化狀態(tài)下的堿溶解性變得不良。在這里，重均分子量采用凝膠滲透色譜法(GPC，洗脫溶劑為四氫呋喃)測定換算成聚苯乙烯重均分子量。另外，該聚酯由于在未固化狀態(tài)有良好的堿溶解性，故酸值6070mgKOH/g是優(yōu)選的。通過上述酯化反應得到的聚酯，在式(1)中R'全部為H,即各四元酸二酐的殘基部分具有2個或3個羧基，因此，具有對堿水溶液的優(yōu)良可溶性。為了調(diào)整該堿可溶性，上述羧基最好用封端劑進行封端。通過改變羧基的封端量，可以控制該聚酯的酸值，未作特別限定，但酸值優(yōu)選20~80mgKOH/g、更優(yōu)選30~70mgKOH/g。還有，根據(jù)四元酸二酐的種類，R'的50摩爾％以上為H，從確保堿顯影性考慮是優(yōu)選的，更優(yōu)選R'的70摩爾％以上為H。作為這種羧基封端劑，只要具有與末端羧基可以反應的官能基即可而未作特別限定，例如，可以舉出縮水甘油醚、碳化二亞胺等公知的各種封端劑。優(yōu)選苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚等縮水甘油醚，此時，被封端的聚酯的環(huán)氧當量優(yōu)選60000以上。由以上制成的聚酯，由于具有可光聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸部分，故在適當?shù)墓饩酆弦l(fā)劑存在下可光聚合，通過用光聚合進行交聯(lián)、固化，變成難溶于堿水溶液。另一方面，由于在未固化狀態(tài)下溶解于堿水溶液，通過對被膜部分進行光照射，固化部分殘留，未固化部分可用堿水溶液溶解除去而發(fā)揮堿顯影性。另外，該聚酯與各種基材的粘接性良好，固化收縮也小，耐熱性優(yōu)良(高Tg)同時可形成硬的被膜。另外，由于是骨架中含有的萜烯酚單元具有較柔軟的結(jié)構(gòu)，同時該辟烯酚單元與四元酸二酐之間通過酯鍵連結(jié)的聚酯，故具有撓性。該聚酯，既可以是其自身單獨進行聚合，或者，與各種光聚合性單體一起混合使用，作為玻璃及各種膜的涂布劑，或作為對玻璃及各種膜進行涂布的涂料的原料，或作為印刷布線板用抗蝕劑及彩色抗蝕劑等抗蝕劑材料的粘合劑是合適的。實施例下面舉出實施例，更具體地說明本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明又不受下列實施例限定。(合成例l:辟烯二酚二縮水甘油醚)在帶冷卻管及攪拌機的5升四口燒瓶內(nèi)，加入辟烯二酚(l，3-辟烯酚樹脂2，8-辟烯酚樹脂-70:30(重量比)、^義v、，少；、力A林式會社制造的"YP-90")1070g、以及表氯醇1520g、以及DMSO1700g，開始攪拌。加熱至5QX:使溶解后，添加苛性鈉29Qg，從65°C至90"C加熱反應10小時。在反應進行及終點測定環(huán)氧當量，環(huán)氧當量達到目的值后，于90~IOOT減壓蒸出DMSO。然后，于5070。C再溶解于甲苯，再加蒸餾水進行水洗，靜置分離，有機層于減壓下脫溶劑，得到用上式(9)與式(10)表示的環(huán)氧樹脂的混合物1260g。所得到的環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量為260。該產(chǎn)物的核磁共振光鐠(1H-NMR，CDCh溶劑中，四曱基硅烷標準，ppm)，如圖1所示，可以確認56.8~7.3為來自薛烯骨架的苯環(huán)的峰(8H)、53.3、53.9~4.2為來自環(huán)氧部分的峰(6H)、50.7~0.9為來自薛烯骨架的異丙基的2個甲基的峰(6H)。另外，在該產(chǎn)品的紅外吸收光鐠(IR)中，如圖2所示，可以確認1241cm—1為基于芳香醚、環(huán)氧環(huán)的吸收，而1036、828cm—t為基于芳香醚的吸收。從上述結(jié)果可以確認產(chǎn)品為式(9)與式(10)表示的薛烯二酚二縮水甘油醚的混合物。(合成例2:薛烯二酚二縮水甘油基二曱基丙烯酸酯)在帶冷卻管及攪拌機的5升四口燒瓶內(nèi)，加入合成例l得到的環(huán)氧樹脂的混合物1000g、氫醌單甲醚l.0g、甲基丙烯酸350g，開始攪拌。于60r使溶解后，添加溴化四乙銨8g，于70~90t:加熱反應。使酸值達到8mgK0H/g、且環(huán)氧當量達到17000。15小時后，根據(jù)酸值及環(huán)氧當量確認終點后進行冷卻。得到用下式(14)與式(15)表示的環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物1300g。所得到的環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的環(huán)氧當量為17000、酸值8mgKOH/g、羥基值為165mgKOH/g。[化8]…(15)該產(chǎn)物的1H-NMR光譜(CDCl3溶劑中，四甲基硅烷標準，ppm)，如圖3所示，可以確認55.6、56.1為來自甲基丙烯酸的雙鍵部分的峰(4H)，53.9~4.4中，由于環(huán)氧開環(huán)在式(9)與式(10)表示的產(chǎn)物中，53.3、53.9~4.2的峰為移動的峰(10H)。另外，在該產(chǎn)品的IR光語中，如圖4所示，可以確認1720cnf1為基于酯鍵的吸收。從上述結(jié)果可以確認產(chǎn)品為式(14)與式(15)表示的辟烯二酚二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯的混合物。(合成例3:碎烯二酚二縮水甘油基二丙烯酸酯)裝入丙烯酸293g代替合成例2的甲基丙烯酸，其他進行同樣的反應，得到下式(16)與式(17)表示的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的混合物1200g。ii所得到的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的環(huán)氧當量為16500、酸值6mgK0H/g、羥基值171mgK0H/g。[化9](合成例4:具有萜烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)在帶冷卻管及攪拌機的5升四口燒瓶內(nèi)，加入合成例2得到的環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物670g及甲基異丁基酮1300g，開始攪拌。于60。C使加熱溶解后，添加上式(11)表示的均苯四酸酐(夕'4七/k化學工業(yè)林式會社制造)220g，于80X:進行攪拌反應，使酸值達到67.9mgKOH/g、酸值變動2mgKOH/g以下來進行反應。反應終止后，往反應液中加蒸餾水，進行水洗.靜置分離后，回收有機層，減壓下于50~70'C蒸出溶劑后，得到用下式(18)表示的聚酯樹脂860g(式中，X表示上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基、R為CH3、R'為H、n為20)。本樹脂采用凝膠滲透色譜法(GPC,洗脫溶劑為四氫吹喃)測定，換算成聚苯乙烯重均分子量為18000。另外，酸值為61.2mgK冊/g。[化10]該產(chǎn)物的1H-NMR光語(CDCl3溶劑中，四甲基硅烷標準，ppm),如圖5所示，可以確認56.9~7.6為來自薛烯骨架的苯環(huán)及均苯四酸的苯環(huán)的峰、55.8、56.2為來自甲基丙烯酸的雙鍵部分的峰、51.1~2.2為來自辟烯二酚的環(huán)已炕骨架的峰、50.7~0.9為來自萜烯骨架的異丙基的2個曱基的峰。另外，在該產(chǎn)品IR光傳中，如圖6所示，可以確認n35cnf1為基于酯鍵的吸收、1735、1241、1102cm—'為基于芳香族酯的吸收。從上述結(jié)果可以確認產(chǎn)品為式(18)表示的具有辟烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯。(合成例5:具有辟烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)用合成例3中得到的環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂的混合物660g代替合成例4中采用的環(huán)氧基曱基丙烯酸酯樹脂，裝入反應器，其他與合成例4進行同樣的反應，得到用通式(18)表示的聚酯樹脂840g(式中，X表示用上式(2)或(3)表示的辟烯二苯氧基，R為H，R'為H，n為17)。本樹脂的采用凝膠滲透色i普法(GPC，洗脫溶劑為四氫呋喃)測定，換算成聚苯乙烯重均分子量為15000。另外，酸值為60.9mgK0H/g。(合成例6:具有碎烯骨架的含曱基丙烯?；木埘サ聂然g隙)在帶冷卻管及攪拌機的l升四口燒瓶內(nèi)，加入合成例4得到的聚酯樹脂2758及丙二醇單甲基乙酸酯275g,開始攪拌，于60'C溶解后，添加溴化四乙銨1.5g，添加作為羧基封端劑的苯基縮水甘油醚(商品名工匕°才-AP,日本油脂林式會社制造)30g,于80~90。C進行加熱攪拌。連續(xù)反應，使酸值的變動達到2mgK0H/g以下，酸值達到目的值后，冷卻至室溫，得到用上式(18)表示的聚酯樹脂300g(式中，X表示上式(2)或(3)表示的薛烯二苯氧基、R為CH"R'為H或C6HsOCH2CH(0H)CH2(式中H為78%、封端劑殘基為22%)、n為20)。本樹脂的采用凝膠滲透色鐠法(GPC，洗脫溶劑為四氫吹喃)測定，換算成聚苯乙烯重均分子量為21000。另外，酸值為52.1mgK0H/g。該產(chǎn)物的lH-NMR光i普(CDCl3溶劑中，四曱基硅烷標準，ppm),如圖7所示，可以確認除上述合成例4得到的聚酯樹脂外，56.9~7.6為來自用于羧酸封端的苯基縮水甘油醚的苯環(huán)的峰。另外，在該產(chǎn)品的IR光語中，如圖8所示，可以確認1047cnf1為基于芳香族醚的吸收。即通過導入苯基縮水甘油醚，與上迷實施例4中得到的聚酯樹脂相比，1047cm」的吸收加大。(合成例7:具有辟烯骨架的含丙烯酰基的聚酯的羧基間隙)裝入合成例5得到的聚酯樹脂300g代替合成例4得到的聚酯樹脂，另外與合成例6進行同樣的反應，得到用下式(18)表示的聚酯340g(式中，X表示用上式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，R為H，R'為H或C6H5OCH2CH(OH)CH2(式中H為80%、封端劑殘基為20%),n為17)。本樹脂的采用凝膠滲透色謙法(GPC，洗脫溶劑為四氫^^喃)測定，換算成聚苯乙烯重均分子量為25000。另外，酸值為50.OmgKOH/g。(合成例8:具有辟烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)在帶冷卻管及攪拌機的5升四口燒瓶內(nèi)，加入合成例2得到的環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物670g及甲基異丁酮1470g，開始攪拌。于60C溶解后，添加上式(12)表示的氧化二酞酸酐(T大'7夕林式會社制造)313g，于80X:進行攪拌反應，使酸值達到53.3mgKOH/g進行反應。反應終止后，往反應液中添加蒸餾水，進行水洗.靜置分離后，回收有機層，減壓下于50701C蒸出溶劑后，得到用下式(19)表示的聚酯樹脂800g(式中，X為上式(2)或(3)表示的辟烯二苯氧基、R為CH3、R'為H、n為8)。本樹脂的釆用凝膠滲透色i瞽法(GPC，洗脫溶劑為四氬呔喃)測定，換算成聚苯乙烯重均分子量為9000。14(合成例9:具有辟烯骨架的含甲基丙烯酰基的聚酯)在帶冷卻管及攪拌機的5升四口燒瓶內(nèi)，加入合成例2得到的環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的混合物670g及曱基異丁酮1660g，開始攪拌。于60。C加熱溶解后，添加上式(13)表示的乙二醇雙偏苯三酸酐(新日本理科林式會社制造)434g,于80X:進行攪拌反應，使酸值達到46.2mgK0H/g進行反應。反應終止后，往反應液中添加蒸餾水，進行水洗.靜置分離后，回收有機層，減壓下于5070X:蒸出溶劑后，得到用下式(20)表示的聚酯樹脂900g(式中，X表示由上式(2)或(3)表示的薛烯二苯氧基、R為CH3、R'為H、n為12)。本樹脂的采用凝膠滲透色語法(GPC，洗脫溶劑為四氫呋喃)測定，換算成聚苯乙烯重均分子量為13000。[化12]〕&(實施例)對上述合成例3~9的各樹脂，向樹脂IOO重量份添加作為溶劑的丙二醇單曱基乙酸酯IOO重量份、光聚合引發(fā)劑(f戸;5fK-社制造，"Irgacure184")3重量份，在基材上涂布使膜厚(干燥后)-lOOjjm。然后，于120'C減壓千燥5小時后，用80W/cm的高壓水銀燈l盞，焦點距離-8cm，照射UV，使達到累積照度2000mj進行固化。對所得到的固化被膜評價堿溶解性、與基材的粘接性、固化收縮率、耐熱性、鉛筆硬度、撓性。各評價方法如下述。-堿溶解性在2.5%NaOH水溶液中浸漬固化前的被膜與固化后的被膜，評價溶解性。-與基材的粘接性貫穿基材(玻璃板)上的被膜，把到達基底面的切傷制成網(wǎng)紋狀，在該網(wǎng)紋狀上粘貼粘接帶，剝下后計數(shù)殘留的部分數(shù)(對100個網(wǎng)紋狀的殘留數(shù)x用"x/100"表示)。固化收縮率把試驗前、后的試驗樣品，按照JISK0061-1992測定比重，根據(jù)下式算出體積收縮率。體積收縮率(％)={(固化后的比重-固化前的比重)/固化后的比重}x100耐熱性采用UBM社制造的"RheogelE-4000"，tana-損失彈性系數(shù)/動態(tài)彈性系數(shù)，采用動態(tài)粘彈性測定方法求出產(chǎn)生tancj極大值的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)。'鉛筆硬度按照JISK5600-5-4，評價在被膜上采用規(guī)定尺寸、硬度的鉛筆擠壓的結(jié)果所產(chǎn)生的擦傷或其缺陷，評價被膜的抵抗性。.撓性作為基材，采用薄鐵板(150x50x0.3腿)制成試驗樣品，釆用彎曲試驗機，把涂面相對心棒在外側(cè)那樣插入，很快將心棒的周圍折彎約180度。然后，取出試驗樣品，肉眼觀察破裂、脫落情況。對各3塊樣品，未發(fā)現(xiàn)破裂、脫落情況者，具有耐彎曲的撓性，判定為合格。從直徑大的心棒依次判定，合格的最小直徑示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，本實施例涉及的聚酯，與基材的粘接性良好，固化收縮小，耐熱性優(yōu)良，被膜硬，并且撓性良好。另外，未固化部分可溶于堿水溶液，光固化后變得不溶解，可進行堿顯影。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的聚酯，可在玻璃或膜等各種基板上涂布，而作為在這些基板上進行涂布的涂料的原料，尤其是印刷布線板用抗蝕劑或彩色抗蝕劑等抗蝕劑材料的粘合劑是優(yōu)選的。權(quán)利要求1.用下列通式(1)表示的聚酯[化1](式中，X為用下式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，也可在1分子中混合含有式(2)或(3)；另外，Y表示具有4個羧基的有機化合物除去羧基后的殘基，R表示H或CH3、R′表示H或羧基封端劑的殘基，n表示1～40的整數(shù))[化2]2.聚酯，其是用下列通式(4)表示的環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯以及用下列通式(5)表示的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的至少一個，與用下列通式(6)表示的四元酸二酐進行縮聚而得到的，重均分子量為3000~100000;[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，R表示H或CH3)[化4]oo<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，Y表示具有4個羧基的有機化合物除去羧基后的殘基)。全文摘要本發(fā)明涉及可以用作具有撓性的感光性樹脂的新型聚酯，其是具有以通式(1)表示萜烯骨架的聚酯(式中，X為萜烯二苯氧基，Y為具有4元酸二酐的除羧基外的殘基，R表示H或CH₃、R′表示H或羧基封端劑的殘基，n表示1～40的整數(shù))。文檔編號C08G63/56GK101495539SQ20078002586公開日2009年7月29日申請日期2007年7月3日優(yōu)先權(quán)日2006年7月10日發(fā)明者平井剛,白土香織,菅原輝明,飯島孝浩,高村直宏申請人:Jsr株式會社;第一工業(yè)制藥株式會社