專(zhuān)利名稱：用于制備聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備聚丙烯的方法。

背景技術(shù)：
熟知的商業(yè)聚丙烯是特別等規(guī)立構(gòu)的、半結(jié)晶的、熱塑性聚合物的混合物。雖然商業(yè)聚丙烯具有很多理想的和有益的性能，但是它們也具有一些主要的缺陷，例如低的熔體強(qiáng)度，其使它們對(duì)很多應(yīng)用(諸如吹膜、擠壓涂覆、發(fā)泡擠塑和吹塑成型)不適合。這些缺點(diǎn)通過(guò)將支鏈引入線型聚合物骨架而部分地被克服。這可以通過(guò)后反應(yīng)器處理、與二烯烴的共聚合以及通過(guò)用專(zhuān)門(mén)催化劑在高溫下的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，這些目前可用的方法仍不能得到具有高熔體穩(wěn)定性的聚丙烯，該高熔體穩(wěn)定性在處于拉伸流動(dòng)下的擠壓方法中尤其重要。
為了克服該缺陷并開(kāi)發(fā)得到適于高級(jí)聚丙烯應(yīng)用的聚丙烯，仍然需要提供一種獲得具有改善的流變性能(例如高熔體強(qiáng)度)的聚丙烯的方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種利用低孔隙率的、含有不對(duì)稱催化劑的催化劑體系來(lái)制備聚丙烯的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種使用低孔隙率的催化劑體系制備聚丙烯的方法，該催化劑體系包括不對(duì)稱催化劑并且具有小于1.40ml/g的孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明的不對(duì)稱催化劑優(yōu)選含有至少兩個(gè)在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面不同的有機(jī)配體。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的不對(duì)稱催化劑含有至少兩個(gè)在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面不相同的有機(jī)配體的茂金屬化合物。進(jìn)一步優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的不對(duì)稱催化劑是這樣的不對(duì)稱催化劑(更優(yōu)選茂金屬化合物)其含有至少兩個(gè)在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面不相同的有機(jī)配體，并且該茂金屬化合物沒(méi)有C2-對(duì)稱性和/或任何更高的對(duì)稱性。優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑，更優(yōu)選地，該不對(duì)稱茂金屬化合物只含有兩個(gè)不同的有機(jī)配體，更優(yōu)選只含有兩個(gè)不相同且通過(guò)橋基連接的有機(jī)配體。由于使用了非常低的孔隙率而且結(jié)合有不對(duì)稱催化劑的催化劑體系，上面限定的方法得到具有改善的流變性能(例如高熔體強(qiáng)度)的聚丙烯。
優(yōu)選地，該催化劑體系具有小于1.30ml/g的孔隙率，更優(yōu)選小于1.00ml/g。該孔隙率是按照DIN 66135(N2)來(lái)測(cè)量。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)用按照DIN 66135(N2)使用的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，該孔隙率在檢測(cè)限以下。
此外，優(yōu)選地，該催化劑體系的比表面積小于25m2/g，優(yōu)選小于20m2/g，更優(yōu)選小于15m2/g，再優(yōu)選小于10m2/g，最優(yōu)選小于5m2/g。根據(jù)本發(fā)明的比表面積按照ISO 9277(N2)測(cè)得。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系含有不對(duì)稱催化劑(即如以上和/或以下所限定的催化劑)，且具有按照DIN 66135(N2)使用的方法無(wú)法測(cè)得的孔隙率，以及具有按照ISO 9277測(cè)得的小于5m2/g的比表面積。
優(yōu)選地，所使用的不對(duì)稱催化劑含有周期表(IUPAC)3到10族過(guò)渡金屬或者錒系或者鑭系過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物。
該不對(duì)稱催化劑優(yōu)選是式(I)的過(guò)渡金屬化合物 (L)mRnMXq (I) 其中 M是周期表(IUPAC)3到10族過(guò)渡金屬或者錒系或者鑭系的過(guò)渡金屬， 每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子配體，諸如σ-配體， 每個(gè)L獨(dú)立地是配位至M的有機(jī)配體， R是連接兩個(gè)配體L的橋接基團(tuán)， m為2或3， n為0或1， q為1，2或3， m+q等于金屬的價(jià)數(shù)，以及 條件是至少兩個(gè)配體“L”具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
所述不對(duì)稱催化劑優(yōu)選是單活性中心催化劑(SSC)。
在更優(yōu)選的限定中，每一個(gè)“L”獨(dú)立地為 (a)取代或未取代的環(huán)二烯(例如環(huán)戊二烯)，或者環(huán)二烯(例如環(huán)戊二烯)的單-、雙-或多稠合衍生物，其可選地帶有其他取代基和/或一個(gè)或多個(gè)來(lái)自周期表(IUPAC)的第13至16族的雜環(huán)原子；或者 (b)由周期表第13至16族的原子構(gòu)成的非環(huán)狀的η1-至η4-或者η6-配體，且其中該開(kāi)鏈配體可以與一個(gè)或兩個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))芳香族或非芳香族環(huán)稠合，和/或帶有其他取代基；或者 (c)環(huán)狀的σ-、η1-至η4-或者η6-、單-、雙-或多齒配體，其由未取代或者取代的單、雙或者多環(huán)的環(huán)系構(gòu)成，該環(huán)系選自芳香族或非芳香族或者部分飽和的環(huán)系，并且含有碳環(huán)原子以及可選地含有一個(gè)或多個(gè)選自周期表第15和16族的雜原子。
術(shù)語(yǔ)“σ-配體”在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中應(yīng)理解為已知的含義，即，在一個(gè)或多個(gè)位置通過(guò)σ-鍵鍵合至金屬的基團(tuán)。一種優(yōu)選的單價(jià)陰離子配體是鹵素，特別是氯(Cl)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該不對(duì)稱催化劑優(yōu)選為式(I)的過(guò)渡金屬化合物 (L)mRnMXq (I) 其中 M是周期表(IUPAC)3到10族的過(guò)渡金屬或者錒系或者鑭系的過(guò)渡金屬， 每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子配體，諸如σ-配體， 每個(gè)L獨(dú)立地是配位至M的有機(jī)配體，其中該有機(jī)配體是不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，優(yōu)選取代或未取代的環(huán)二烯(例如環(huán)戊二烯)，或者環(huán)二烯(例如環(huán)戊二烯)的單-、雙-或多稠合衍生物，其可選地帶有其他取代基和/或一個(gè)或多個(gè)來(lái)自周期表(IUPAC)的第13至16族的雜環(huán)原子， R是連接兩個(gè)配體L的橋接基團(tuán)， m為2或3， n為0或1， q為1，2或3， m+q等于金屬的價(jià)數(shù)，以及 條件是至少兩個(gè)配體“L”具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述不對(duì)稱催化劑化合物(I)是一組稱為茂金屬的化合物。所述茂金屬帶有至少一個(gè)有機(jī)配體，通常為1、2或3個(gè)，例如1或者2個(gè)，該配有機(jī)體被η-鍵合至該金屬，例如，η2-6-配體，諸如η5-配體。優(yōu)選地，茂金屬是第4至6族過(guò)渡金屬，更優(yōu)選為鋯，其含有至少一個(gè)η5-配體。
優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑化合物具有式(II)的結(jié)構(gòu) (Cp)2RnMXq (II) 其中 M是Zr、Hf或者Ti，優(yōu)選為Zr， 每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子配體，諸如σ-配體， 每個(gè)Cp獨(dú)立地是配位至M的不飽和有機(jī)環(huán)狀配體， R是連接兩個(gè)配體L的橋接基團(tuán)， n為0或1，更優(yōu)選1 q為1，2或3，更優(yōu)選2， m+q等于該金屬的價(jià)數(shù)，并且 至少一個(gè)Cp配體，優(yōu)選這兩個(gè)Cp配體選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基構(gòu)成的組， 條件是，在兩個(gè)Cp配體皆選自上述組的情況下，這兩個(gè)Cp配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)必須不同。
優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑具有上述式(II)的結(jié)構(gòu)，其中 M是Zr， 每個(gè)X是Cl， n是1，以及 q是2。
優(yōu)選地，兩個(gè)Cp配體具有不同的殘基以獲得不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，兩個(gè)Cp配體選自由取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代的茚基環(huán)、取代的四氫茚基環(huán)，以及取代的芴基環(huán)構(gòu)成的組，其中，該Cp配體在鍵合至這些環(huán)的取代基方面有所不同。
該可選的、鍵合至環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、或者芴基的一個(gè)或多個(gè)取代基可以獨(dú)立地選自包括下列基團(tuán)的組鹵素、烴基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基、或者C7-C20芳烷基)、在環(huán)部分含有1、2、3或4個(gè)雜原子的C3-C12環(huán)烷基、C6-C20雜芳基、C1-C20鹵代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2和-NR”2，其中，每個(gè)R”獨(dú)立地為氫或烴基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、或C6-C20芳基。
更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp配體為茚基部分，其中每一個(gè)茚基部分帶有一個(gè)或兩個(gè)如上限定的取代基。更優(yōu)選地，每一個(gè)Cp配體是帶有兩個(gè)如上限定的取代基的茚基部分，條件是取代基以這樣的方式進(jìn)行選擇兩個(gè)Cp配體具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個(gè)Cp配體至少在一個(gè)被鍵合至該茚基部分的取代基上不相同，特別是在鍵合至該茚基部分的五元環(huán)上的取代基方面不相同。
更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp為這樣的茚基部分其中茚基部分至少在該茚基部分的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位，具有選自由下列基團(tuán)構(gòu)成的組的取代基烷基，諸如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基，以及三烷氧基硅氧基，其中每一個(gè)烷基獨(dú)立地選自C1-C6烷基，諸如甲基或乙基，條件是兩個(gè)Cp的茚基部分在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面必須彼此不同，即，兩個(gè)Cp的茚基部分含有不同的取代基。
更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp為這樣的茚基部分，其中茚基部分至少在該茚基部分的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位，具有選自由下列基團(tuán)構(gòu)成的組的取代基C6-C20芳環(huán)部分，諸如苯基或萘基，優(yōu)選苯基，其可選地由一個(gè)或多個(gè)諸如C1-C6烷基的取代基所取代，和雜芳環(huán)部分，條件是兩個(gè)Cp的茚基部分在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面必須彼此不同，即，兩個(gè)Cp的茚基部分含有不同的取代基。
更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp為這樣的茚基部分，其中茚基部分在該茚基部分的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位，具有取代基，并且在該茚基部分的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位，含有另外一個(gè)取代基，其中該五元環(huán)的取代基選自由下列基團(tuán)構(gòu)成的組烷基，諸如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基，以及三烷氧基硅氧基，其中每一個(gè)烷基獨(dú)立地選自C1-C6烷基，諸如甲基或乙基，該六元環(huán)的所述另外一個(gè)取代基選自由下列基團(tuán)構(gòu)成的組C6-C20芳環(huán)部分，諸如苯基或萘基，優(yōu)選苯基，其可選地由一個(gè)或多個(gè)諸如C1-C6烷基的取代基所取代，和雜芳環(huán)部分，條件是兩個(gè)Cp的茚基部分在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面必須彼此不同，即，兩個(gè)Cp的茚基部分含有不同的取代基。特別優(yōu)選地，兩個(gè)Cp是每一個(gè)均具有兩個(gè)取代基的茚基環(huán)，并且在鍵合至茚基環(huán)的五元環(huán)上的取代基方面不同。
至于“R”部分，“R”優(yōu)選具有式(III)結(jié)構(gòu) -Y(R’)2- (III) 其中， Y是C、Si或Ge，并且 R’是C1至C20烷基、C6-C20芳基、C7-C12芳烷基或者三甲基甲硅烷基。
在如上限定的該不對(duì)稱催化劑的兩個(gè)Cp配體，尤其是兩個(gè)茚基部分，由橋接元(bridge member)R進(jìn)行連接的情況下，該橋接元R通常位于1-位。該橋接元R可以含有一個(gè)或多個(gè)選自例如C、Si和/或Ge，優(yōu)選選自C和/或Si的橋原子。一個(gè)優(yōu)選的橋R是-Si(R’)2-，其中，R’獨(dú)立地選自下列中的一個(gè)或多個(gè)，例如C1-C10烷基、C1-C20烷基、諸如C6-C12芳基或C7-C40，諸如C7-C12芳烷基，其中，烷基本身或者作為芳烷基的一部分，優(yōu)選為C1-C6烷基，諸如乙基或甲基，優(yōu)選為甲基，芳基優(yōu)選為苯基。該橋-Si(R’)2-優(yōu)選為例如-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-、或-Si(C1-C6烷基)(苯基)-，諸如-Si(Me)2-。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該不對(duì)稱催化劑由式(IV)限定 (Cp)2R1ZrX2 (IV) 其中 每一個(gè)X獨(dú)立地為單價(jià)陰離子配體，諸如σ-配體，特別是鹵素，如氯， 兩個(gè)Cp配位至M(Zr)，并選自由下列基團(tuán)構(gòu)成的組未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基、和取代的芴基， 條件是兩個(gè)Cp配體在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面必須彼此不同，以及 R是連接兩個(gè)配體L(Cp)的橋接基團(tuán)， 其中R由式(III)限定 -Y(R’)2- (III) 其中 Y是C、Si或Ge，以及 R’是C1至C20烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或者三甲基硅烷基。
更優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑由式(IV)限定，其中兩個(gè)Cp選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基、和取代的芴基構(gòu)成的組。
更優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑由式(IV)限定，其中兩個(gè)Cp選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基、和取代的芴基構(gòu)成的組，條件是兩個(gè)Cp配體在鍵合至環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、或者芴基上的取代基(即如上所限定的取代基)方面不同。
更優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑由式(IV)限定，其中兩個(gè)Cp是茚基，并且該兩個(gè)茚基在一個(gè)取代基(即上述鍵合至茚基的五元環(huán)的取代基)方面不同。
特別優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑是如上所限定的非氧化硅負(fù)載的催化劑，尤其是如上所限定的茂金屬催化劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該不對(duì)稱催化劑是二甲基硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化鋯。更優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑不是由氧化硅負(fù)載的。
特別優(yōu)選地，該不對(duì)稱催化劑可以通過(guò)如WO 03/051934中描述的乳液固化技術(shù)而獲得。該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引用形式并入本文中。因此，該不對(duì)稱催化劑優(yōu)選以固體催化劑顆粒的形式，通過(guò)包括下面步驟的方法而獲得 a)制備含一種或多種不對(duì)稱催化劑成分的溶液； b)將所述溶液分散在與其不混溶的溶劑中，以形成乳液，其中，所述一種或多種催化劑成分存在于分散相的液滴中， c)固化所述分散相，以將所述液滴轉(zhuǎn)化成為固體顆粒，并任選地回收所述顆粒以獲得所述催化劑。
優(yōu)選地，使用一種溶劑，更優(yōu)選使用一種有機(jī)溶劑來(lái)形成所述溶液。進(jìn)一步優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑選自由直鏈烷烴、環(huán)烷烴、直鏈烯烴、環(huán)烯烴、芳烴和鹵代烴構(gòu)成的組。
而且，形成連續(xù)相的該不混溶的溶劑是一種惰性溶劑，更優(yōu)選地，該不混溶的溶劑包含氟化的有機(jī)溶劑和/或其官能化衍生物，更優(yōu)選地，該不混溶的溶劑包含一種半氟化、高度氟化或者全氟化的烴和/或其官能化衍生物。特別優(yōu)選地，所述不混溶的溶劑包含全氟烴或其官能化衍生物，優(yōu)選為C3-C30全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴，更優(yōu)選為C4-C10全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴，特別優(yōu)選為全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環(huán)己烷)或它們的混合物。
此外，包含所述連續(xù)相和所述分散相的該乳液是本領(lǐng)域熟知的兩相或多相體系。可以使用乳化劑來(lái)形成該乳液。在形成該乳液體系后，由所述溶液中的催化劑成分原位形成所述催化劑。
大體上，該乳化劑可以是有助于該乳液的形成和/或穩(wěn)定，并且對(duì)該催化劑的催化活性沒(méi)有任何副作用的任何合適的試劑。該乳化劑可以是例如基于烴(可選地間插有一種或多種雜原子)的表面活性劑，該烴優(yōu)選為可選地具有官能團(tuán)的鹵代烴，優(yōu)選本領(lǐng)域已知的半氟化、高度氟化或全氟化的烴。可替換地，該乳化劑可以在乳液制備過(guò)程中制備，例如通過(guò)將一種表面活性劑前體與該催化劑溶液的一種化合物反應(yīng)。所述表面活性劑前體可以是帶有至少一種官能團(tuán)的鹵代烴，例如高度氟化的C1至C30醇，其例如與一種助催化劑成分(諸如鋁氧烷)反應(yīng)。
大體上可以用任何固化方法來(lái)由分散的液滴形成固體顆粒。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該固化通過(guò)溫度變化處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此該乳液經(jīng)受高達(dá)10℃/min、優(yōu)選0.5至6℃/min、更優(yōu)選1至5℃/min的溫度漸變。更優(yōu)選地，該乳液在小于10秒鐘、優(yōu)選小于6秒鐘內(nèi)經(jīng)受大于40℃、優(yōu)選大于50℃的溫度變化。
回收的顆粒具有優(yōu)選5至200μm、更優(yōu)選10至100μm的平均尺寸范圍。
此外，固化顆粒的形狀優(yōu)選為球形，具有預(yù)設(shè)的如上所述的粒徑分布和比表面積，優(yōu)選小于25m2/g、更優(yōu)選小于20m2/g、再優(yōu)選小于15m2/g、再優(yōu)選小于10m2/g、最優(yōu)選小于5m2/g，其中，所述顆粒是通過(guò)如上所述的方法而獲得。
關(guān)于連續(xù)相和分散相體系、乳液形成方法、乳化劑以及固化方法的更多細(xì)節(jié)、實(shí)施方式和實(shí)施例，請(qǐng)參見(jiàn)例如上面引用的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 03/051934。
該催化劑體系可進(jìn)一步包括如WO 03/051934所描述的作為助催化劑的活化劑，其以引用形式并入本文。
如果需要，優(yōu)選的作為茂金屬和非茂金屬的助催化劑可以是鋁氧烷，尤其是C1-C10烷基鋁氧烷，最優(yōu)選為甲基鋁氧烷(MAO)。這種鋁氧烷可以作為唯一的助催化劑使用，或者與其他助催化劑一起使用。這樣，除鋁氧烷之外，還可以使用其他的形成催化劑活化劑的陽(yáng)離子復(fù)合物。所述活化劑可以商購(gòu)獲得或者按現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)制備。
其他的鋁氧烷助催化劑披露在例如WO 94/28034中，其以引用形式并入本文。它們是具有多達(dá)40，優(yōu)選3至20個(gè)-(Al(R’’’)O)-重復(fù)單元(其中R”’是氫、C1-C10烷基(優(yōu)選甲基)或者C6-C18芳基或它們的混合物)的直鏈或環(huán)狀低聚物。
這種活化劑的用法和用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。作為舉例，對(duì)于硼活化劑，過(guò)渡金屬與硼活化劑的比例可以在5:1至1:5，優(yōu)選2:1至1:2的范圍內(nèi)，諸如1:1。在優(yōu)選的鋁氧烷，諸如甲基鋁氧烷(MAO)的情況下，可以選擇由鋁氧烷提供的鋁的量，以使鋁過(guò)渡金屬的摩爾比在例如1至10000，更合適地在5至8000，優(yōu)選10至7000，例如100至4000，進(jìn)一步例如1000至3000的范圍內(nèi)。通常在固體(非均質(zhì))催化劑的情況下，比例優(yōu)選小于500。
因此用于本發(fā)明的催化劑中的助催化劑的量是可變的，取決于使用條件和所選擇的具體過(guò)渡金屬化合物，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是熟知的。
可以在分散步驟之前或者(可替換地)之后，向所述溶液中加入要在含有該有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的溶液中包含的任何其他成分。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是獲得多峰聚丙烯的多級(jí)(多階段)方法。
多級(jí)方法還可以包括用于生產(chǎn)多峰聚丙烯的本體/氣相反應(yīng)器(稱為多區(qū)氣相反應(yīng)器)。
一種優(yōu)選的多級(jí)方法是“環(huán)流(loop)-氣相”方法，例如由Borealis A/S提出的在例如EP 0887 379或WO 92/12182中描述的方法(稱為BORSTAR

技術(shù))。
按照在例如WO 92/12182、EP 0887 379和WO 97/22633中描述的幾種方法可以生產(chǎn)出多峰聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的多峰聚丙烯優(yōu)選以多級(jí)方法生產(chǎn)，其采用WO92/12182中描述的多級(jí)反應(yīng)順序。該文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用形式包括在本文中。
此前人們已經(jīng)知道在兩個(gè)或更多個(gè)串連的反應(yīng)器中，即，在不同的步驟(a)和(b)中制備出多峰聚丙烯，特別是雙峰聚丙烯。
優(yōu)選地，如上所限定的方法以及下面要進(jìn)一步限定的方法是淤漿聚合，更優(yōu)選本體聚合。
根據(jù)本發(fā)明，主要聚合階段優(yōu)選以淤漿聚合/氣相聚合相結(jié)合的方式進(jìn)行，更優(yōu)選地，主要聚合階段以本體聚合/氣相聚合相結(jié)合的方式進(jìn)行。
本體聚合優(yōu)選在所謂的環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。
如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“淤漿聚合”是指涉及至少兩相的聚合方法，例如，其中微粒、固體聚合物(例如粒狀的)形成在液體或聚合介質(zhì)中，或形成在液/氣聚合介質(zhì)中。本文所述的方法的一些實(shí)施方式是淤漿聚合，例如其中聚合產(chǎn)物是固體的方法。在那些方法中的聚合產(chǎn)物(例如聚丙烯)優(yōu)選具有足夠高的熔點(diǎn)，以避免在聚合過(guò)程中熔融(melt)，這樣，它們?cè)诤芏嗲闆r下能夠以粒狀聚合物回收。淤漿聚合可以包括溶劑(即也稱為稀釋劑)，或者也可以是本體方法(工藝process)，這在下文將有討論。
如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“本體方法”是指這樣的聚合方法，其中，聚合介質(zhì)全部由或者基本上由單體和已經(jīng)發(fā)生的聚合的產(chǎn)物(例如大分子單體和聚合物)組成，而不含有溶劑(即指不存在稀釋劑)，或含有少量溶劑(限定在50％體積比以下，優(yōu)選遠(yuǎn)小于50％)。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的多峰聚丙烯，優(yōu)選用靈活的模式(flexible mode)。為此，優(yōu)選地在兩個(gè)主要聚合階段中采用環(huán)流反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器來(lái)制備該組合物。
可選地，并且優(yōu)選地，該方法還可以包括一個(gè)本領(lǐng)域已知的并且在聚合步驟(a)之前的預(yù)聚合步驟。
如果希望，可以向獲得的丙烯聚合物中引入另外的彈性體共聚單體成分(在本發(fā)明中稱為乙烯-丙烯橡膠(EPR)成分)，以形成如上所限定的丙烯共聚物。該乙烯-丙烯橡膠(EPR)成分優(yōu)選地在氣相聚合步驟(b)之后，在繼后的第二或者另一氣相聚合(使用一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器)中制備。
該方法優(yōu)選為連續(xù)過(guò)程。
優(yōu)選地，在用于制備如上所限定的丙烯聚合物的方法(過(guò)程)中，步驟(a)的本體聚合反應(yīng)器的條件可以如下 -溫度在40℃至110℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃至100℃，70℃至90℃之間， -壓強(qiáng)在20bar至80bar范圍內(nèi)，優(yōu)選在30bar至60bar之間， -可以加入氫來(lái)控制摩爾質(zhì)量(以本身已知的方式)。
接下來(lái)，將反應(yīng)混合物從本體聚合反應(yīng)器(步驟a)轉(zhuǎn)入氣相反應(yīng)器，即轉(zhuǎn)入步驟(b)，優(yōu)選步驟(b)中的反應(yīng)條件如下 -溫度在50℃至130℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃至100℃之間， -壓強(qiáng)在5bar至50bar范圍內(nèi)，優(yōu)選在15bar至35bar之間， -可以加入氫來(lái)控制摩爾質(zhì)量(以本身已知的方式)。
在兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)域(reactor zone)中的停留時(shí)間可以變化。在用于生產(chǎn)丙烯聚合物的方法的一種實(shí)施方式中，在本體聚合反應(yīng)器(例如環(huán)流反應(yīng)器(loop))中的停留時(shí)間在0.5至5小時(shí)范圍內(nèi)，例如0.5至2小時(shí)，并且在氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為1至8小時(shí)。
如果希望，聚合可以用已知的方式在處于超臨界條件的本體聚合反應(yīng)器(bulk)(優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器)中實(shí)現(xiàn)，并且/或者在氣相反應(yīng)器中以冷凝模式(condensed mode)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的方法或者它的上述任一種實(shí)施方式為生產(chǎn)和進(jìn)一步加工本發(fā)明范圍內(nèi)的丙烯高分子組合物實(shí)現(xiàn)了高度可行的方法，例如，可以用已知的方式，例如使用下列工藝參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)來(lái)調(diào)節(jié)或控制該高分子組合物的性能例如在氣相反應(yīng)器中的溫度、氫進(jìn)料(hydrogen feed)、共聚用單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料，催化劑，外部供體(如果使用的話)的類(lèi)型和用量，成分之間的分離(split)。
上述方法為獲得下面所述的反應(yīng)器制備的丙烯聚合物提供了非常可行的方法。
使用以上限定的方法，可以獲得具有改善的流變性能(例如高熔體強(qiáng)度)的聚丙烯。尤其是，可以提供多支鏈的聚丙烯，即不僅是聚丙烯骨架上具有大量的側(cè)鏈(支化聚丙烯)，而且在一些側(cè)鏈上再具有另外的側(cè)鏈。因此，本發(fā)明的方法特別適于生產(chǎn)下面所要詳細(xì)限定的聚丙烯。
因此，本發(fā)明在第一實(shí)施方式中還涉及一種聚丙烯，其具有 a.小于1.00的支化系數(shù)g’，和/或 b.至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)，其通過(guò)在180℃溫度下的1.00s-1的形變速率(dε/dt)測(cè)得，其中應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ηE+))在1和3的Hencky應(yīng)變范圍內(nèi)作為Hencky應(yīng)變以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ε))的函數(shù)的斜率。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有這些特征的聚丙烯相比于現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚丙烯具有優(yōu)越的性能。尤其是，在擠壓過(guò)程中的聚丙烯熔體具有高的穩(wěn)定性。
該新的聚丙烯的特征尤其在于拉伸熔體流動(dòng)性能。與粘性物料的延展有關(guān)的拉伸流動(dòng)或形變是發(fā)生在典型的聚合物加工作業(yè)中的收斂和擠壓流動(dòng)中的主要類(lèi)型的形變。拉伸熔體流動(dòng)測(cè)量在聚合物表征中特別有用，因?yàn)樗鼈儗?duì)被測(cè)的聚合物體系的分子結(jié)構(gòu)非常敏感。當(dāng)真實(shí)拉伸應(yīng)變速率(也稱為Hencky應(yīng)變速率)恒定時(shí)，簡(jiǎn)單拉伸被認(rèn)為是“強(qiáng)流動(dòng)”(strong flow)，意思是說(shuō)，它可以比在簡(jiǎn)單剪切中的流體產(chǎn)生程度高得多的分子取向和延展。結(jié)果，拉伸流動(dòng)(extensional flows)對(duì)結(jié)晶度和大結(jié)構(gòu)效應(yīng)(例如長(zhǎng)鏈支化)很敏感，并且同樣地，比應(yīng)用剪切流動(dòng)的其他種類(lèi)的本體流變測(cè)量，對(duì)于聚合物表征遠(yuǎn)具描述性。
該聚丙烯的第一特征是支化指數(shù)g’應(yīng)小于1.00，更優(yōu)選小于0.90，更優(yōu)選小于0.80。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，支化指數(shù)g’應(yīng)小于0.75。支化指數(shù)g’限定了支化程度并與聚合物的支鏈的數(shù)量相關(guān)。支化指數(shù)g’定義為g’＝[IV]br/[IV]lin，其中g(shù)’是支化指數(shù)，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是與該支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范圍內(nèi))的直鏈聚丙烯的特性粘度。從而，低g’-值是高支化聚合物的體現(xiàn)。換句話說(shuō)，如果g’-值降低，則聚丙烯的支化就增加。請(qǐng)參見(jiàn)B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。該文獻(xiàn)以引用形式包含在本文中。
用于測(cè)定支化指數(shù)g’的特性粘度是按照1999年10月的DINISO 1628/1(在135℃的萘烷中)測(cè)得的。
另一個(gè)要求和/或替換特征是，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)應(yīng)至少為0.30，更優(yōu)選至少為0.40，再優(yōu)選至少為0.50。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)至少為0.55。
應(yīng)變硬化指數(shù)是聚丙烯熔體的應(yīng)變硬化特性的量度。在本發(fā)明中，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)已經(jīng)通過(guò)在180℃溫度下的1.00s-1的形變速率(dε/dt)而測(cè)得，以測(cè)定應(yīng)變硬化特性，其中應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉伸應(yīng)力(張應(yīng)力)增長(zhǎng)函數(shù)ηE+作為Hencky應(yīng)變?chǔ)旁?.00和3.00之間時(shí)其對(duì)數(shù)尺度的函數(shù)的斜率(見(jiàn)

圖1)。從而，Hencky應(yīng)變?chǔ)庞上率蕉x 其中，Hencky應(yīng)變速率

由下式定義 “L0”是被延展的樣本試樣的固定的無(wú)支長(zhǎng)度(unsupportedlength)，其等于控制筒(master drum)與從屬筒(slave drum)之間的中心線距離， “R”是等尺寸回繞筒(windup drum)的半徑，以及 “Ω”等速傳動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)速率。
而拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)ηE+由下式定義 其中 T(ε)＝2·R·F(ε)并且 其中 對(duì)Hencky應(yīng)變速率

的限定如同對(duì)Hencky應(yīng)變速率ε “F”是切向延展力， “R”是等尺寸回繞筒(windup drum)的半徑， “T”是測(cè)得的扭矩信號(hào)，與切向延展力“F”相關(guān)， “A”是延展的熔融樣本的瞬時(shí)橫截面積， “A0”是樣本固態(tài)時(shí)(即熔融前)的橫截面積， “ds”是固態(tài)密度，以及 “dM”聚合物的熔體密度。
另外，優(yōu)選地，該聚丙烯顯示出增稠的應(yīng)變速率，意思是指應(yīng)變硬化隨著拉伸速率而增加。類(lèi)似于SHI@1s-1的測(cè)量，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)可以在不同的應(yīng)變速率下確定。應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉伸應(yīng)力(張應(yīng)力)增長(zhǎng)函數(shù)ηE+的以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ηE+))的斜率，lg(ηE+)在180℃溫度下Hencky應(yīng)變?cè)?.00和3.00之間時(shí)作為Hencky應(yīng)變?chǔ)诺囊?0為底的對(duì)數(shù)(lg(ε))的函數(shù)，其中SHI@0.1s-1以0.10s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定，SHI@0.3s-1以0.30s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定，SHI@3s-1以3.00s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定，SHI@10s-1以10.0s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定。在比較在0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s-1這五個(gè)應(yīng)變速率

處的應(yīng)變硬化指數(shù)中，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為

的以10為底的對(duì)數(shù)1g(

)的函數(shù)的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指數(shù)(MBI)定義為SHI作為lg(

)的函數(shù)的斜率，即，應(yīng)用最小二乘法對(duì)應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)和lg(

)進(jìn)行線性擬合的曲線的斜率，優(yōu)選地，該應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被限定在0.05s-1和20.0s-1之間的形變速率，更優(yōu)選地在0.10s-1和10.0s-1之間，進(jìn)一步優(yōu)選地為0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s-1的形變速率。更優(yōu)選地，當(dāng)確定多支化指數(shù)(MBI)時(shí)，使用由0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s-1的形變速率測(cè)得的SHI-值按照最小二乘法進(jìn)行線性擬合。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的要求是多支化指數(shù)(MBI)至少為0.15，更優(yōu)選至少為0.20，進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.25。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該多支化指數(shù)(MBI)至少為0.28。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化指數(shù)g’、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.15的多支化指數(shù)(MBI)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化指數(shù)g’、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.15的多支化指數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化指數(shù)g’、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.20的多支化指數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化指數(shù)g’、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.20的多支化指數(shù)(MBI)。在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化指數(shù)g’、至少0.50的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.30的多支化指數(shù)(MBI)。
因此，本發(fā)明的聚丙烯(即多支化聚丙烯)的特征在于它們的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率

而增大，即，一種在其他聚丙烯中看不到的現(xiàn)象。簡(jiǎn)單的支化聚合物類(lèi)(且稱為其骨架帶有單獨(dú)的長(zhǎng)側(cè)鏈并且其構(gòu)造與“Y”相似的Y聚合物)或者H-支化聚合物類(lèi)(兩個(gè)聚合物鏈之間連有橋接基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于“H”)以及線型或短鏈支化聚合物都不會(huì)顯示出這樣的關(guān)系，即，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)不受形變速率的影響(見(jiàn)圖2和3)。因此，已知聚合物(特別是已知的聚丙烯類(lèi)和聚乙烯類(lèi))的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)不會(huì)增大或者只是隨著形變速率(dε/dt)的增大而略微增大。包含伸長(zhǎng)流動(dòng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化方法在很快的拉伸速率下操作。因此這種在高應(yīng)變速率下顯示更明顯應(yīng)變硬化(通過(guò)應(yīng)變硬化指數(shù)SHI測(cè)量)的材料的優(yōu)勢(shì)是很明顯的。該材料延展得越快，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)就越高，因此材料在轉(zhuǎn)化中就越穩(wěn)定。尤其是在快速擠出過(guò)程中，多支化聚丙烯的熔體具有高的穩(wěn)定性。
對(duì)于其他的與用來(lái)獲得支化指數(shù)g’、拉應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)ηE+、Hencky應(yīng)變速率

Hencky應(yīng)變?chǔ)藕投嘀Щ笖?shù)(MBI)相關(guān)數(shù)據(jù)的測(cè)量方法有關(guān)的信息，請(qǐng)參見(jiàn)實(shí)施例部分。
在第二種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種聚丙烯，其顯示出增稠的應(yīng)變速率，意思是說(shuō)應(yīng)變硬化隨拉伸速率(extension rate)而增加。應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)可以在不同的應(yīng)變速率下測(cè)定。應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉應(yīng)力(張應(yīng)力)增長(zhǎng)函數(shù)ηE+的斜率，ηE+作為在180℃溫度下Hencky應(yīng)變?chǔ)艦?.00和3.00之間時(shí)其對(duì)數(shù)級(jí)的函數(shù)，其中，SHI@0.1s-1以0.10s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定，SHI@0.3s-1以0.30s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定，SHI@3s-1以3.00s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定，SHI@10s-1以10.0s-1的形變速率

來(lái)測(cè)定。在比較在0.10、0.30、1.0、3.0和10s-1這五個(gè)應(yīng)變速率

處的應(yīng)變硬化指數(shù)中，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為

的以10為底的對(duì)數(shù)lg(

)的函數(shù)的斜率，是多支化的特征量度。因此，多支化指數(shù)(MBI)定義為SHI作為lg(

)的函數(shù)的斜率，即，應(yīng)用最小二乘法對(duì)應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)與lg(

)進(jìn)行線性擬合的曲線的斜率，優(yōu)選地，在0.05s-1和20.0s-1之間的形變速率

限定該應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)，更優(yōu)選地在0.10s-1和10.0s-1之間，進(jìn)一步優(yōu)選地在0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s-1的形變速率。然而更優(yōu)選地，當(dāng)確定多支化指數(shù)(MBI)時(shí)，使用由0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s-1的形變速率測(cè)得的SHI-值按照最小二乘法進(jìn)行線性擬合。
因此，在該第二種實(shí)施方式中，該聚丙烯具有至少0.15的多支化指數(shù)(MBI)。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有這種特征的聚丙烯與現(xiàn)有技術(shù)中的聚丙烯相比具有優(yōu)越的性能。尤其是，在擠出過(guò)程中聚丙烯熔體具有高的穩(wěn)定性。
該新的聚丙烯的特征尤其在于拉伸熔體流動(dòng)性能。該拉伸流動(dòng)或者形變(其涉及粘性物料的延展)是發(fā)生在典型的聚合物加工作業(yè)中的收斂和擠壓流動(dòng)中的主要類(lèi)型的形變。拉伸熔體流動(dòng)測(cè)量在聚合物表征中特別有用，因?yàn)樗鼈儗?duì)被測(cè)的聚合物體系的分子結(jié)構(gòu)非常敏感。當(dāng)真實(shí)的拉伸應(yīng)變速率(也稱為Hencky應(yīng)變速率)恒定時(shí)，簡(jiǎn)單拉伸被認(rèn)為是“強(qiáng)流動(dòng)”，意思是說(shuō)，它可以比在簡(jiǎn)單剪切中的流體產(chǎn)生程度高得多的分子取向和延展。結(jié)果，拉伸流動(dòng)對(duì)結(jié)晶度和大結(jié)構(gòu)效應(yīng)(例如長(zhǎng)鏈支化)很敏感，并且同樣地，比應(yīng)用剪切流動(dòng)的其他種類(lèi)的本體流變測(cè)量，對(duì)于聚合物表征遠(yuǎn)具描述性。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)要求是聚丙烯的多支化指數(shù)(MBI)至少為0.15，更優(yōu)選為至少0.20，再優(yōu)選為至少0.30。
如上所述，該多支化指數(shù)(MBI)被定義為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為lg(dε/dt)的函數(shù)[dSHI/dlg(dε/dt)]的斜率。
因此，本發(fā)明的聚丙烯(即多支化聚丙烯)的特征在于它們的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率

而增大，即，一種在其他聚丙烯中看不到的現(xiàn)象。簡(jiǎn)單的支化聚合物類(lèi)(且稱為其骨架帶有簡(jiǎn)單長(zhǎng)側(cè)鏈并且其構(gòu)造與“Y”相似的Y聚合物)或者H-支化聚合物類(lèi)(兩個(gè)聚合物鏈之間連有橋基，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于“H”)以及線型或短鏈支化聚合物都不會(huì)顯示出這樣的關(guān)系，即，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)不受形變速率的影響(見(jiàn)圖2和3)。因此，已知聚合物(特別是已知聚丙烯類(lèi))的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)不會(huì)增大或者只是隨著形變速率(dε/dt)的增大而略微地增大。包含伸長(zhǎng)流動(dòng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化方法在很快的拉伸速率下操作。因此這種在高應(yīng)變速率下顯示更明顯應(yīng)變硬化(由應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)測(cè)量)的材料的優(yōu)勢(shì)是很明顯的。該材料延展得越快，應(yīng)變硬化指數(shù)就越高，因此材料在轉(zhuǎn)化中就越穩(wěn)定。尤其是在快速擠出過(guò)程中，多支化聚丙烯的熔體具有高的穩(wěn)定性。
另一個(gè)要求是應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)應(yīng)該至少為0.30，更優(yōu)選至少為0.40，再優(yōu)選至少0.50。
應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)是對(duì)聚丙烯熔體的應(yīng)變硬化特性的量度。在本發(fā)明中，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)已經(jīng)通過(guò)在180℃溫度下的1.00s-1的形變速率(dε/dt)而測(cè)得，以測(cè)定應(yīng)變硬化特性，其中應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉伸應(yīng)力(張應(yīng)力)增長(zhǎng)函數(shù)ηE+在Hencky應(yīng)變?chǔ)艦?.00和3.00之間時(shí)作為Hencky應(yīng)變?chǔ)艑?duì)數(shù)級(jí)的函數(shù))的斜率(見(jiàn)圖1)。從而，Hencky應(yīng)變?chǔ)庞上率蕉x 其中，Hencky應(yīng)變速率

由下式定義 “L0”是被延展的樣本試樣的固定的無(wú)支長(zhǎng)度，其等于控制筒(master drum)與從屬筒之間的中心線距離， “R”是等尺寸回繞筒的半徑，以及 “Ω”等速傳動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)速率。
而拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)ηE+由下式定義 其中 T(ε)＝2·R·F(ε)并且 其中 Hencky應(yīng)變速率

以Hencky應(yīng)變速率ε限定， “F”是切向延展力，從測(cè)得的扭矩信號(hào)“T”計(jì)算得到， “R”是等尺寸回繞筒的半徑， “T”是測(cè)得的扭矩信號(hào)，與切向延展力“F”相關(guān)， “A”是延展的熔融樣本的瞬時(shí)橫截面積， “A0”是樣本固態(tài)時(shí)(即熔融前)的橫截面積， “ds”是固態(tài)密度(根據(jù)ISO1183來(lái)確定)， “dM”聚合物的熔體密度(根據(jù)ISO1133來(lái)確定；過(guò)程B)。
另外，優(yōu)選地，支化指數(shù)g’應(yīng)小于1.00，更優(yōu)選小于0.90，更優(yōu)選小于0.80。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，支化指數(shù)g’應(yīng)小于0.70。支化指數(shù)g’限定了支化程度并與聚合物的支鏈的數(shù)量相關(guān)。支化指數(shù)g’定義為g’＝[IV]br/[IV]lin，其中g(shù)’是支化指數(shù)，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是與該支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范圍內(nèi))的直鏈聚丙烯的特性粘度。從而，低g’-值是高支化聚合物的體現(xiàn)。換句話說(shuō)，如果g’-值降低，則聚丙烯的支化就增加。請(qǐng)參見(jiàn)B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。該文獻(xiàn)以引用形式包含在本文中。
用于測(cè)定支化指數(shù)g’的特性粘度是按照1999年10月的DINISO 1628/1(在135℃的萘烷中)測(cè)得的。
對(duì)于其他的與用來(lái)獲得多支化指數(shù)(MBI)、拉應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)ηE+、Hencky應(yīng)變速率

Hencky應(yīng)變速率ε和支化指數(shù)g’相關(guān)數(shù)據(jù)的測(cè)量方法有關(guān)的信息，請(qǐng)參見(jiàn)實(shí)施例部分。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化指數(shù)g’、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.15的多支化指數(shù)(MBI)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化指數(shù)g’、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.15的多支化指數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化指數(shù)g’、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.20的多支化指數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化指數(shù)g’、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.20的多支化指數(shù)(MBI)。在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化指數(shù)g’、至少0.50的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)和至少0.30的多支化指數(shù)(MBI)。
下面提到的另一些特征用于兩種實(shí)施方式，即如上面所說(shuō)明的第一和第二實(shí)施方式。
此外，優(yōu)選地，聚丙烯具有特定范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率(MFR)，該熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是由于與小分子相比，長(zhǎng)分子使該材料的流動(dòng)趨勢(shì)更小。分子量增加意味著MFR值減小。熔體流動(dòng)速率(MFR)是以聚合物在規(guī)定的溫度和壓力條件下10min內(nèi)通過(guò)規(guī)定的毛細(xì)管(dye)的克數(shù)(即，g/10min)來(lái)測(cè)量，而對(duì)每種類(lèi)型的聚合物來(lái)說(shuō)，聚合物粘度的測(cè)量值主要受其分子量的影響，而且也受其支化程度的影響。在230℃(ISO 1133)和2.16kg負(fù)載下所測(cè)量的熔體流動(dòng)速率被表示為MFR2。相應(yīng)地，優(yōu)選地，本發(fā)明中的聚丙烯具有的MFR2在0.01至1000.00g/10min范圍中，更優(yōu)選0.01至100.00g/10min，進(jìn)一步優(yōu)選0.05至50g/10min。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該MFR在1.00至11.00g/10min范圍中。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該MFR在3.00至11.00g/10min范圍中。
數(shù)均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，其被表示為，在每種分子量范圍中的分子數(shù)對(duì)該分子量的曲線的一次階矩，實(shí)際上，這是用所有分子的總分子量除以分子數(shù)。而重均分子量(Mw)是在每種分子量范圍中聚合物的重量對(duì)分子量的曲線的一次階矩。
數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布都是使用帶有在線粘度計(jì)的Waters Alliance GPCV 2000儀器通過(guò)體積排除色譜法(SEC)來(lái)測(cè)定。爐溫140℃。用三氯苯作溶劑。
優(yōu)選地，聚丙烯具有的重均分子量為10,000至2,000,000g/mol，更優(yōu)選為20,000至1,500,000g/mol。
更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯應(yīng)具有相當(dāng)高的五單元組(pentade)濃度，也就是高于90％，優(yōu)選高于92％，更優(yōu)選高于93％。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，五單元組濃度高于95％。五單元組濃度體現(xiàn)聚丙烯規(guī)則性分布的狹窄性。
另外，優(yōu)選地，該聚丙烯具有高于125℃的熔融溫度Tm，尤其優(yōu)選地，如果該聚丙烯是如下文所限定的聚丙烯共聚物，則該熔融溫度高于125℃。在該聚丙烯是如下文所限定的聚丙烯均聚物，其具有的熔融溫度優(yōu)選高于150℃，更優(yōu)選高于155℃。
更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯是多峰的，更優(yōu)選雙峰?！岸喾濉被颉岸喾宸植肌泵枋鼍哂袔讉€(gè)相對(duì)最大值的頻率分布。尤其是，表述“聚合物形態(tài)(modality of polymer)”是指其分子量分布(MWD)曲線的形狀，即聚合物重量分?jǐn)?shù)作為其分子量的函數(shù)的曲線圖的外觀，如果該聚合物是在連續(xù)步驟方法中生產(chǎn)的，即通過(guò)使用串聯(lián)的反應(yīng)器，并在每個(gè)反應(yīng)器中使用不同的條件，在每個(gè)不同的反應(yīng)器中所生產(chǎn)出的不同的聚合物部分具有自己的分子量分布，其相互間非常不同。所獲得的最終聚合物的分子量分布曲線可以在該聚合物部分(fraction)的分子量分布的疊加中看到，其將相應(yīng)顯示出更明顯的最大值，或者與單個(gè)部分的曲線圖相比，至少顯著地變寬。
顯示出這樣的分子量分布曲線圖的聚合物分別被稱為雙峰或多峰聚合物。
優(yōu)選地，聚丙烯為雙峰聚丙烯。
根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。因此，該均聚物以及該共聚物可以是一種多峰高分子組合物。
這里所使用的表述均聚物涉及一種聚丙烯，即其基本上由至少97wt％、優(yōu)選至少99wt％、最優(yōu)選至少99.8wt％的丙烯單元構(gòu)成。
在根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯是丙烯共聚物的情況下，優(yōu)選地，該共聚單體是乙烯。然而，本技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它共聚單體也是合適的。優(yōu)選地，在丙烯共聚物中的共聚單體(更優(yōu)選乙烯)總量達(dá)30％，更優(yōu)選達(dá)25％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該聚丙烯是包括聚丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的丙烯共聚物。
聚丙烯基體可以是均聚物或共聚物，更優(yōu)選為多峰(即雙峰)均聚物或多峰(即雙峰)共聚物。如果該聚丙烯基體是丙烯共聚物，那么優(yōu)選地，該共聚單體為乙烯或丁烯。然而，在本領(lǐng)域中已知的其它共聚單體也是合適的。優(yōu)選地，聚丙烯基體中的共聚單體(更優(yōu)選乙烯)的優(yōu)選量可達(dá)8.00Mol％。如果該丙烯共聚物基體中含有乙烯作為共聚單體的成分，特別優(yōu)選地，在基體中乙烯的量可達(dá)8.00Mol％，更優(yōu)選小于6.00Mol％。如果該丙烯共聚物基體中含有丁烯作為共聚單體的成分，特別優(yōu)選地，在該基體中丁烯的量可達(dá)6.00Mol％，更優(yōu)選小于4.00Mol％。
優(yōu)選地，在總的丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡膠(EPR)達(dá)80wt％。在總的丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡膠(EPR)更優(yōu)選在20至80wt％的范圍，還更優(yōu)選30至60wt％的范圍。
另外，優(yōu)選地，由聚丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)組成的作為共聚物的聚丙烯，其中含有乙烯含量達(dá)50wt％的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。

具體實(shí)施例方式 下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例 1.定義/測(cè)量方法 下面術(shù)語(yǔ)的定義和測(cè)定方法，除非另有限定，均適用于上面對(duì)本發(fā)明以及下面對(duì)實(shí)施例的一般描述。
A.五單元組濃度 對(duì)于中間五單元組濃度分析(這里也稱為五單元組濃度分析)來(lái)說(shuō)，按照T Hayashi，patand concentration，R.Chujo and T.Asakura、Polymer 29 138-43(1988)and Chujo R，et al.，Polymer 35 339(1994)進(jìn)行指定分析(assignment analysis)。
B.多支化指數(shù) 1.獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 在隨后的實(shí)驗(yàn)中，使用如下文所描述的SER通用實(shí)驗(yàn)臺(tái)，聚合物在T＝180℃熔融、延展，形變速率dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s-1。在Sentmanat等，J.Rheol.2005 Measuring the TransientElongational Rheology of Plolyethylene Melts Using the SER UnversalTesting Platform中，描述了獲得該原始數(shù)據(jù)的方法。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 使用Paar Physica MCR300高速流變儀，其配備有TC30溫度控制單元、CTT600爐(對(duì)流加熱和輻射加熱)，以及配備有溫度傳感器的SERVP01-025拉伸裝置(extensional device)和RHEO-PLUS/32v2.66軟件。
樣品制備 在壓力足以避免樣品起泡的情況下，穩(wěn)定化的顆粒在模具中于220℃下被壓制成型(膠化時(shí)間3min，加壓時(shí)間3min，總的成型時(shí)間3+3＝6min)，并被冷卻到室溫。從0.7mm厚的制備片上，切下數(shù)個(gè)10mm寬，18mm長(zhǎng)的條帶。
SER裝置的檢查 因?yàn)樽饔迷诒谎诱篂橐槐雍穸鹊臉悠飞系奈⑷醯牧?，儀器任何固有的摩擦(essential friction)都會(huì)降低結(jié)果的精確性，該摩擦必須避免。
為了確保該儀器摩擦小于臨界值5×10-3mNm(毫牛頓表)，其對(duì)于精確的和準(zhǔn)確的測(cè)量是需要的，下面的檢查步驟是在每次測(cè)量前完成的 ●將裝置的檢測(cè)溫度設(shè)定為180℃，最短時(shí)間20min，該夾具中沒(méi)有樣品 ●0.3s-1的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)使用檢測(cè)溫度為180℃的裝置而完成 ●記錄下扭矩(以mNm計(jì)進(jìn)行測(cè)量)并對(duì)時(shí)間進(jìn)行制圖 ●扭矩必須不得超過(guò)5×10-3mNm值，以確保該裝置的摩擦在可接受的小范圍中 進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 用20min將帶有夾具但沒(méi)有樣品的該裝置加熱升溫到測(cè)試溫度(180℃，由連接至SER裝置上的熱電耦測(cè)得的)。接下來(lái)，將如上述制備的樣品(0.7×10×18mm)夾進(jìn)該熱裝置中，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前使樣品熔融2分+/-20秒。
在惰性氣氛(氮?dú)?下，在以恒定的Hency應(yīng)變速率的延展實(shí)驗(yàn)(stretching experiment)中，扭矩是被記錄為等溫條件下的時(shí)間的函數(shù)(用連接至SER裝置上的熱電耦進(jìn)行測(cè)量和控制)。
延展后，打開(kāi)該裝置，檢查延展的薄膜(其繞在這些筒上)。均勻的伸展(extension)是需要的。從該筒上被延展的薄膜的形態(tài)可以直觀地判斷該樣品的伸展是否均勻。該薄膜(tape)必須對(duì)稱地卷繞在兩筒上，而且在樣品上半部和下半部也要對(duì)稱。
如果以此確保對(duì)稱延展，則由如下面所概述的記錄的扭矩來(lái)計(jì)算瞬時(shí)拉伸粘度。
評(píng)估 對(duì)于所使用的每個(gè)不同的應(yīng)變速率dε/dt，將所得到的張應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)ηE+(dε/dt，t)對(duì)總的Hencky應(yīng)變?chǔ)抛鲌D，以測(cè)定該熔體的應(yīng)變硬化特性，見(jiàn)圖1。
Hencky應(yīng)變?cè)?.0至3.0間的范圍中，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)ηE+能很好地符合函數(shù)其中c1和c2是擬合變量。
這樣得出的c2用于測(cè)量該熔體的應(yīng)變硬化特性，并稱為應(yīng)變硬化指數(shù)SHI。
SHI取決于該聚合物的結(jié)構(gòu)，其可以 -與應(yīng)變速率無(wú)關(guān)(線性材料，Y-或H-結(jié)構(gòu)) -隨應(yīng)變速率而增加(短鏈支化、高支化-或多支化結(jié)構(gòu))。
這在圖2中進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)于聚乙烯，直鏈的(HDPE)、短鏈支化的(LLDPE)和高支化的(LDPE)結(jié)構(gòu)是熟知的，因此它們可以用來(lái)說(shuō)明基于拉伸粘度的結(jié)果的結(jié)構(gòu)分析。在它們的作為應(yīng)變速率的函數(shù)的應(yīng)變硬化特性的變化方面，將它們與具有Y和H-結(jié)構(gòu)的聚丙烯進(jìn)行比較，見(jiàn)圖2和表1。
為了說(shuō)明在不同應(yīng)變速率下所測(cè)得的SHI以及多支化指數(shù)(MBI)，使用上述的分析方法對(duì)四種已知鏈結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)行分析。
第一種聚合物是H-和Y-形的聚丙烯均聚物，其通過(guò)用丁二烯的量調(diào)節(jié)MFR，按照EP 879 830(“A”)實(shí)施例1來(lái)制備。其具有2.0g/10min的MFR230/2.16、1950Mpa的拉伸模量和0.7的支化指數(shù)g’。
第二種聚合物是使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的高壓方法制備的商用的高支化的LDPE(Borealis“B”)。具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。
第三種聚合物是使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的低壓方法制備的短鏈支化的LLDPE(Borealis“C”)。其具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。
第四種聚合物是使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的低壓方法制備的直鏈的HDPE(Borealis“D”)。其具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。
已知鏈結(jié)構(gòu)的這四種材料是通過(guò)測(cè)量在180℃下在0.1、0.30、1.0、3.0和10s-1五個(gè)應(yīng)變速率處的瞬時(shí)拉伸粘度的測(cè)量值來(lái)研究的。對(duì)上述每個(gè)應(yīng)變速率，所得到的數(shù)據(jù)(瞬時(shí)拉伸粘度對(duì)Hencky應(yīng)變)用函數(shù)ηE+＝c1·εc2進(jìn)行擬合。
參數(shù)c1和c2是通過(guò)將瞬時(shí)拉伸粘度的對(duì)數(shù)對(duì)Hencky應(yīng)變的對(duì)數(shù)作圖，并采用最小二乘法對(duì)這個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合而得到的。參數(shù)c1根據(jù)c1＝10 截矩，由數(shù)據(jù)lg(ηE+)對(duì)lg(ηE+)的線性擬合的截矩(intercept)而計(jì)算，并且c2是在特定應(yīng)變速率下的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)。
對(duì)所有五個(gè)應(yīng)變速率實(shí)施這個(gè)程序，因此，SHI@0.1s-1、SHI@0.3s-1、SHI@3.0s-1、SHI@10s-1得以測(cè)定，見(jiàn)圖1和表1。
表1SHI-值 dε/dt lg(dε/dt) 性能Y和H 高支化 短鏈支 直 鏈 支 化 LDPE化 HDPE PP LLDPE A B CD 0.1 -1.0 SHI@0.1s-1 2.05 0.03 0.03 0.3 -0.5 SHI@0.3s-11.360.08 0.03 1 0.0 SHI@1.0s-1 2.19 1.650.12 0.11 3 0.5 SHI@3.0s-1 1.820.18 0.01 101.0 SHI@10s-1 2.14 2.06 從由SHI@1s-1的值測(cè)得的應(yīng)變硬化行為中，已經(jīng)能夠清楚地區(qū)分在兩組聚合物直鏈的和短鏈支化的聚合物具有明顯小于0.30的SHI@1s-1。相反，Y和H-支化的以及高支化的材料具有明顯大于0.30的SHI@1s-1。
在比較在0.10、0.30、1.0、3.0和10s-1這五個(gè)應(yīng)變速率

處的應(yīng)變硬化指數(shù)中，SHI作為

的以10為底的對(duì)數(shù)lg(

)的函數(shù)的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指數(shù)(MBI)是從SHI對(duì)lg(

)的線性擬合曲線的斜率計(jì)算的 參數(shù)c3和MBI是通過(guò)將SHI對(duì)Henckcy應(yīng)變速率的以10為低的對(duì)數(shù)lg(

)作圖，并采用最小二乘法對(duì)這個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到的。請(qǐng)參見(jiàn)圖2。
表2多支化指數(shù)(MBI) 性能Y和H支化 高 支 化 短 鏈 支 化 直鏈 PPLDPELLDPEHDPE A B CD MBI 0.04 0.450.10 0.01 現(xiàn)在多支化指數(shù)MBI可以將顯示出MBI小于0.5的Y或H-支化的聚合物與顯示出MBI大于0.15的高支化聚合物區(qū)分開(kāi)。另外，可以將MBI大于0.10的短鏈支化聚合物和MBI小于0.10的線形材料區(qū)分開(kāi)。
當(dāng)比較不同的聚丙烯時(shí)可以觀察到類(lèi)似的結(jié)果，即具有相當(dāng)高程度的支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯與它們的直鏈對(duì)應(yīng)物相比，分別具有更高的SHI和MBI值。類(lèi)似于該高支化聚丙烯，新開(kāi)發(fā)的聚丙烯顯示出高的支化程度。然而，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯當(dāng)與已知的高支化的聚丙烯相比較時(shí)，其SHI和MBI值很清楚地區(qū)別開(kāi)來(lái)。不局限于這個(gè)理論，可以認(rèn)為不同的SHI和MBI值是由于不同的支化結(jié)構(gòu)的結(jié)果。因此，根據(jù)本發(fā)明的新制備的支化聚丙烯被稱為多支化聚丙烯。
結(jié)合應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)和多支化指數(shù)(MBI)，可以根據(jù)表3所顯示的值對(duì)該鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
表3用于各種不同鏈結(jié)構(gòu)的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)和多支化指數(shù)(MBI) C.其它測(cè)量方法 粒徑分布通過(guò)庫(kù)耳特顆粒計(jì)數(shù)器LS200，在室溫下以正庚烷作為介質(zhì)，測(cè)量微粒尺寸分布。
NMR NMR-波譜測(cè)量 在130℃下，通過(guò)溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的試樣，在Bruker 400MHz的波譜儀上記錄聚丙烯的13C-NMR波譜。為了五單元組分的分析，按照文獻(xiàn)(T.Hayashi，Y.lnoue，R.Chüjo，and T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988).and Chhujo R，et al，Polymer 35 339(1994)進(jìn)行分配(assignment)。
以本領(lǐng)域熟知的方式，將NMR-測(cè)量用于測(cè)定mmmm五單元組濃度。
數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)是通過(guò)使用配備有在線粘度計(jì)的Waters Alliance GPCV2000儀器，運(yùn)用體積排除色譜法(DSC)測(cè)得的。爐溫為140℃，用三氯苯作溶劑(ISO 16014)。
熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和結(jié)晶度是通過(guò)使用MettlerTA820差示掃描量熱儀對(duì)5-10mg試樣測(cè)量所得的。在30℃與225℃間在10℃/min的冷熱掃描中得到結(jié)晶曲線和熔融曲線。熔融溫度和結(jié)晶溫度被看作是吸熱峰和放熱峰。
熔融焓和結(jié)晶焓(Hm和Hc)也是按照ISO 11357-3通過(guò)DSC方法測(cè)量的。
MFR2按照ISO 1133(230℃，2.16kg負(fù)載)測(cè)量。
特性粘度按照DIN ISO 1628/1，October 1999(在135℃的萘烷里)測(cè)量。
共聚單體含量使用由13C-NMR校準(zhǔn)的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)得。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中乙烯含量時(shí)，通過(guò)熱壓來(lái)制備該試樣的薄膜(大約250mm厚)。亞甲基(-CH2-)吸收峰的面積(800-650cm-1)使用Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀測(cè)量。該方法是通過(guò)由13C-NMR測(cè)得的乙烯含量數(shù)據(jù)來(lái)校準(zhǔn)的。
孔隙率根據(jù)DIN 66135測(cè)量。
表面積根據(jù)ISO 9277測(cè)量。
2.實(shí)施例 實(shí)施例1(比較) 氧化硅作載體的茂金屬催化劑(1)按照WO 01/48034(實(shí)施例27)來(lái)制備。該載體的孔隙率為1.6ml/g。已經(jīng)使用了不對(duì)稱的茂金屬二甲基硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化鋯。
將5升的不銹鋼反應(yīng)器用于丙烯聚合。將110g液態(tài)丙烯(Borealis聚合級(jí))加入反應(yīng)器，加入0.2ml作為凈化劑的三乙基鋁(100％，購(gòu)買(mǎi)自Crompton)和3.7mmol作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫(質(zhì)量6.0，由

提供)。反應(yīng)器溫度設(shè)定為30℃。用超壓氮?dú)鈱?1mg催化劑沖入該反應(yīng)器。在大約14分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱升溫到60℃。在60℃下，聚合持續(xù)進(jìn)行30分鐘，然后將丙烯沖洗出，干燥聚合物，稱重。
稱重得聚合物產(chǎn)量182g. SHI@1s-1為0.29。MBI為0.04。g’為1.00。這表示為直鏈結(jié)構(gòu)。MFR230/2.16為7.9g/10min，熔融溫度為155℃。
實(shí)施例2(比較) 催化劑(11)按照WO 03/051934中的實(shí)施例5所描述的方法制備。
將5升的不銹鋼反應(yīng)器用于丙烯聚合。將1100g液態(tài)丙烯(Borealis聚合級(jí))加入反應(yīng)器，加入0.1ml作為凈化劑的三乙基鋁(100％，購(gòu)買(mǎi)自Crompton)和15mmol作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫(質(zhì)量6.0，由

提供)。反應(yīng)器溫度設(shè)定為30℃，用超壓氮?dú)鈱?1mg催化劑沖入該反應(yīng)器。在大約14分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱升溫到70℃，在70℃下，聚合持續(xù)進(jìn)行50min，然后將丙烯沖洗出，加入5mmol的氫，并通過(guò)加入(氣態(tài)的)丙烯將該反應(yīng)器壓力增加到20bars。在氣相繼續(xù)聚合210分鐘，然后沖洗該反應(yīng)器，干燥該聚合物，稱重。
稱重得聚合物產(chǎn)量790g，其等于36.9Kgpp/g催化劑的產(chǎn)量。
SHI@1s-1為0.15。MBI為0.12。g’為0.95。這表示為短鏈支化結(jié)構(gòu)(SCB)。
實(shí)施例3(創(chuàng)造性的) 無(wú)載體的催化劑(III)已經(jīng)按照WO 03/051934中的實(shí)施例5所描述的方法而制備，同時(shí)使用了不對(duì)稱的茂金屬二甲基硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化鋯。
將5升的不銹鋼反應(yīng)器用于丙烯聚合。將1100g液態(tài)丙烯(Borealis聚合級(jí))加入反應(yīng)器，加入0.1ml作為凈化劑的三乙基鋁(100％，購(gòu)買(mǎi)自Crompton)和3.7mmol作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫(質(zhì)量6.0，由

提供)。反應(yīng)器溫度設(shè)定為30℃，用超壓氮?dú)鈱?0mg催化劑沖入該反應(yīng)器。在大約14分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱升溫到70℃，在70℃下，聚合持續(xù)進(jìn)行30分鐘，然后將丙烯沖洗出，干燥該聚合物，稱重。
稱重得聚合物產(chǎn)量＝390g。
SHI@1s-1為0.55。MBI為0.32。g’為0.70。MFR為10.7。這表示為多支化結(jié)構(gòu)。更多的數(shù)據(jù)由表4和圖4給出。
實(shí)施例4(創(chuàng)造性的) 使用如實(shí)施例3同樣的催化劑(III)。
將5升的不銹鋼反應(yīng)器用于丙烯聚合。將1100g液態(tài)丙烯+50g乙烯(Borealis聚合級(jí))加入反應(yīng)器，加入0.1ml作為凈化劑的三乙基鋁(100％，購(gòu)買(mǎi)自Crompton)和7.5mmol作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫(質(zhì)量6.0，由

提供)。反應(yīng)器溫度設(shè)定為30℃，用超壓氮?dú)鈱?1mg催化劑沖入該反應(yīng)器。在大約14分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱升溫到70℃，在70℃下，聚合持續(xù)進(jìn)行30分鐘，然后將丙烯沖洗出，干燥聚合物，稱重。乙烯總含量為4.2wt％。熔點(diǎn)為125.6℃。稱重得聚合物產(chǎn)量258g。
SHI@1s-1為0.66。MBI為0.28。g’為0.70。MFR為8.6。這表示為多支化結(jié)構(gòu)。更多的數(shù)據(jù)由表4和圖4給出。
表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種使用低孔隙率的催化劑體系用于制備聚丙烯的方法，所述催化劑體系包含一種不對(duì)稱催化劑，其中所述催化劑體系具有小于1.40ml/g的孔隙率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述催化劑體系為非氧化硅負(fù)載體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑體系的孔隙率低于DIN 66135的檢測(cè)限。
4.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑體系的比表面積按ISO 9277測(cè)得小于25m2/g。
5.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述不對(duì)稱催化劑具有至少兩個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)配體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述不對(duì)稱催化劑的所述兩個(gè)不同的有機(jī)配體通過(guò)橋基連接，優(yōu)選通過(guò)如權(quán)利要求15至17的任一項(xiàng)中所限定的橋基連接。
7.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述不對(duì)稱催化劑為式(I)的過(guò)渡金屬化合物
(L)mRnMXq (I)
其中
M為周期表(IUPAC)3至10族的過(guò)渡金屬或者錒系或者鑭系的過(guò)渡金屬，
每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子配體，諸如σ-配體，
每個(gè)L獨(dú)立地是配位至M的有機(jī)配體，
R是連接兩個(gè)配體L的橋接基團(tuán)，
m為2或3，
n為0或1，
q為1，2或3，
m+q等于該金屬的價(jià)數(shù)，以及
條件是至少兩個(gè)配體“L”具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述配體L為
(a)取代或未取代的環(huán)二烯，或
(b)由周期表第13至16族的原子構(gòu)成的非環(huán)狀的η1-至η4-或者η6-配體，或
(c)由未取代或者取代的單、雙或者多環(huán)的環(huán)系構(gòu)成的環(huán)狀的σ-、η1-至η4-或者η6、單-、雙-或多齒配體，所述環(huán)系選自芳香族或非芳香族或者部分飽和的環(huán)系，并且含有碳環(huán)原子。
9.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述不對(duì)稱催化劑具有式(II)結(jié)構(gòu)
(Cp)mRnMXq (II)
其中
M是Zr、Hf或者Ti，優(yōu)選為Zr，
每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子配體，諸如σ-配體，
每個(gè)Cp獨(dú)立地是配位至M的不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，
R是連接兩個(gè)配體L的橋接基團(tuán)，
m是2
n為0或1，更優(yōu)選1
q為1，2或3，
m+q等于該金屬的價(jià)數(shù)，以及
至少一個(gè)Cp配體選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基構(gòu)成的組，
條件是，在兩個(gè)Cp配體皆選自上述構(gòu)成的組的情況下，這兩個(gè)Cp配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)必須彼此不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，M是Zr，X是Cl，n是1，且q是2。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，兩個(gè)Cp配體都選自由取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代的茚基環(huán)、取代的四氫茚基環(huán)以及取代的芴基環(huán)構(gòu)成的組，并且，其中，所述Cp配體在鍵合至所述環(huán)的取代基方面不相同。
12.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機(jī)配體是取代的茚基環(huán)。
13.根據(jù)前面權(quán)利要求8至12的任一項(xiàng)所述的方法，其中，鍵合至所述環(huán)的所述取代基獨(dú)立地選自由C1-C6烷基部分、芳香環(huán)部分和芳雜環(huán)部分構(gòu)成的組。
14.根據(jù)前面權(quán)利要求9至13的任一項(xiàng)所述的方法，其中，兩個(gè)Cp環(huán)都具有兩個(gè)取代基，其中一個(gè)取代基是取代的苯基部分，另一個(gè)取代基是C1-C6烷基部分，其中兩個(gè)Cp環(huán)優(yōu)選在C1-C6烷基部分不同。
15.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述部分“R”具有式(III)結(jié)構(gòu)
-Y(R’)2- (III)
其中，Y是C、Si或Ge，并且
R’是C1-C20烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或者三甲基甲硅烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，Y是Si。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，“R”選自由-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-和-Si(C1-C6烷基)(苯基)-構(gòu)成的組。
18.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述不對(duì)稱催化劑是二甲基硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化鋯。
19.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述工藝溫度高于60℃。
20.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的方法，為多級(jí)方法。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，聚合是在至少兩個(gè)串聯(lián)配置的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，聚合是在至少一個(gè)本體聚合反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述本體聚合反應(yīng)器是在40℃至110℃的溫度下和20bar至80bar的壓力下操作的。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中，所述氣相反應(yīng)器是在50℃至130℃的溫度下和5bar至50bar的壓力下操作的。
25.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述聚丙烯具有
(a)小于1.00的支化指數(shù)g’，并且
(b)至少為0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI@1s-1)，其通過(guò)在180℃溫度下的1.00s-1的形變速率dε/dt測(cè)得，其中所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ηE+))在1和3之間的Hencky應(yīng)變范圍內(nèi)作為Hencky應(yīng)變以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ε))的函數(shù)的斜率。
26.根據(jù)前面的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述聚丙烯具有至少0.15的多支化指數(shù)(MBI)，其中所述多支化指數(shù)(MBI)被定義為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為Hencky應(yīng)變速率以10為底的對(duì)數(shù)(lg(dε/dt))的函數(shù)的斜率，其中
dε/dt是所述形變速率，
ε是所述Hencky應(yīng)變，并且
所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)是在180℃下測(cè)得的，其中，所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)被定義為拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ηE+))在1和3之間的Hencky應(yīng)變范圍內(nèi)作為Hencky應(yīng)變以10為底的對(duì)數(shù)(lg(ε))的函數(shù)的斜率。
27.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述聚丙烯是包括丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的丙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用低孔隙率的催化劑體系制備聚丙烯的方法，該催化劑體系包含一種不對(duì)稱催化劑，其中該催化劑體系具有小于1.40ml/g的孔隙率。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK101426820SQ200780014182
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者埃伯哈德·恩斯特, 曼弗雷德·斯塔德鮑爾 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司