專利名稱：用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的雙芳基芳氧基催化劑體系的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的雙芳 基苯氧基催化劑體系，特別涉及一種式1所示的第IV族過渡金屬催化劑， 該催化劑含有環(huán)繞第IV族過渡金屬的環(huán)戊二烯衍生物、以及鄰位用芳基衍 生物取代的兩個芳醚配體，配體沒有相互橋連；還涉及一種催化劑體系，該 催化劑體系含有所述的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑以及鋁氧垸 (aluminoxane)助催化劑或硼化合物助催化劑，還涉及一種使用所述催化劑 制備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚物的方法。
K8 R7
其中，M是元素周期表中的第IV族過渡金屬；Cp是能夠與金屬中心形
成if鍵的環(huán)戊二烯或它的衍生物；芳基酚鹽配體上的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs和W各自獨立地為氫原子、鹵素原子、用至少一個鹵素原子任 選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈垸基、含有用至少一個鹵素原子任選取代 的C1-C20的直鏈或非直鏈垸基的甲硅垸基、用至少一個鹵素原子任選取代 的C6-C30的芳基、用至少一個鹵素原子任選取代的C7-C30的芳烷基、具
M—X
6有用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈垸基的烷氧基、
用C3-C20的垸基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烴基的 氨基或膦基(phosphido group)、或用C1-C20的烷基取代的巰基或硝基，也 可以任選相互鍵合形成環(huán)；且X選自由鹵素原子、除Cp衍生物外的Cl-C20 的烷基、C7-C30的芳垸基、具有C1-C20的烷基的垸氧基、用C3-C20的垸 基取代的甲硅垸氧基、和具有C1-C20的烴基的氨基所組成的組中。
背景技術(shù)：
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，制備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚物時，通常使用 的是由鈦或釩化合物作為主催化劑成分和由垸基鋁化合物作為助催化劑成 分構(gòu)成的所謂的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系。齊格勒-納塔催化 劑體系對乙烯的聚合反應顯示出很高的活性，但是由于其催化活性部位的不 均勻性，存在制備的聚合物的分子量分布通常較寬、組分分布不均一的問題， 這些問題在乙烯與(x-烯烴的共聚物中尤為突出。
近來，開發(fā)了由含有元素周期表中第IV副族過渡元素(例如鈦、鋯、 鉿等)的茂金屬化合物以及甲基鋁氧烷助催化劑構(gòu)成的所謂的茂金屬催化劑 體系。由于茂金屬催化劑體系是具有單一種類催化劑活性部位的均勻的催化 劑，與現(xiàn)有的齊格勒-納塔催化劑體系相比較，其特征在于它可以制備窄分 子量分布的并且組分分布均一的聚乙烯。例如，歐洲專利申請公開 No.320，762或277,004和日本專利特開昭No.63-092621 、特開平02-84405或 特開平03-2347中公開的茂金屬化合物可以使乙烯高活性地聚合，制備分子 量分布(Mw/Mn)為1.5-2.0的聚乙烯，該茂金屬化合物例如用甲基鋁氧烷 助催化劑活化的Cp2TiCl2 、 Cp2ZrCl2 、 Cp2ZrMeCl 、 Cp2ZrMe2或乙烯 (IndH4)2ZrCl2。但是，眾所周知，所述催化劑體系難于制備高分子量聚合物， 所述催化劑體系不適合制備重均分子量(Mw)高于100,000的高分子量聚合物，因為，特別是將該催化劑體系應用于在高于14(TC的高溫下進行的溶液 聚合時，其聚合活性迅速減弱，卩-脫氫反應將占據(jù)主導。
同時，作為能夠在用于乙烯均聚或乙烯與(X-烯烴的共聚的溶液聚合條件 下、以高的催化活性制備高分子量聚合物的催化劑，具有連接到環(huán)結(jié)構(gòu)上的 過渡金屬的所謂的"限制幾何構(gòu)型催化劑"(單活性部位催化劑)已經(jīng)有報
道。歐洲專利申請公開No.0416815和0420436公開了酰胺基以環(huán)結(jié)構(gòu)的形 式連接到環(huán)戊二烯配體上的實例，歐洲專利申請公開No.0842939提供了苯 酚化合物作為電子給體化合物以環(huán)結(jié)構(gòu)的形式連接到環(huán)戊二烯配體上的催 化劑實例。但是，由于在合成這種限制幾何構(gòu)型催化劑的步驟中，配體與過 渡金屬化合物之間的環(huán)形成反應的產(chǎn)率很低，因此很難在商業(yè)上使用限制幾 何構(gòu)型催化劑。
另一方面，美國專利No.6,329，478和韓國專利申請No.2001-0074722公
開了非茂金屬催化劑、但也不是限制幾何催化劑的催化劑實例，同時該催化 劑可以在高溫條件下使用。在這些專利中，人們可以認識到，具有膦亞胺化 合物作為配體的單一活性部位催化劑在高于140。C的高溫溶液聚合條件下、 在乙烯與oi-烯烴的共聚中顯示出很高的乙烯轉(zhuǎn)化率。但是，為了合成膦亞胺 配體，應該使用限制的膦化合物，由于它對人體和環(huán)境有害，因此很難在通 用烯烴聚合物中使用。美國專利5,079,205公開了具有雙酚鹽配體的催化劑 的實例，美國專利No.5，043，408公開了具有鰲合的雙酚鹽配體的催化劑實例， 但是這些催化劑具有太低的活性，因此在高溫條件下進行的、制備乙烯均聚 物或乙烯與(x-烯烴的共聚物的制備中，很難實現(xiàn)商業(yè)化使用。
除了上述實例，涉及作為非茂金屬催化劑的酚類配體的合成及其在聚合 中的應用在文獻"Og""oweto〃b 1998,77,2151 (Nomura等)"中有報道， 但是這個實例僅限于異丙基、簡單的垸基取代基，因此，在結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì) 方面區(qū)別于本發(fā)明的芳基芳氧基催化劑。此外，也沒有提及高溫下的聚合活性。另一方面，文獻O，畫e,, CW 1999,591,148(Rothwel1, P.等)"提
及了芳基苯氧基配體，但是該文獻沒有認識到鄰位的芳基取代基的效應，也 沒有提到該配體作為用于聚合的催化劑的具體應用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人開展深入研究，發(fā)現(xiàn)非橋連過渡金 屬催化劑在乙烯聚合中顯示出優(yōu)良的催化活性，該催化劑含有環(huán)戊二烯衍生 物以及在兩個鄰位用芳基衍生物取代的兩個芳醚配體。在這個事實的基礎之 上，本發(fā)明開發(fā)了一種催化劑，該催化劑使得在高溫下實施的聚合過程中能 以高活性制備高分子量乙烯均聚物或與a-烯烴的共聚物，從而完成了本發(fā) 明。
因此，本發(fā)明的目的是提供單活性部位的催化劑，該催化劑使用環(huán)境友 好的原材料、以非常經(jīng)濟的方式合成，并且在乙烯聚合中具有優(yōu)異的催化活 性，還提供了一種從商業(yè)的角度來說使用所述催化劑組分可以經(jīng)濟地制備具 有不同物理性質(zhì)的乙烯均聚物或乙烯/a-烯烴共聚物的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了式l所示的雙芳基 苯氧基過渡金屬催化劑，該催化劑含有環(huán)繞過渡金屬的環(huán)戊二烯衍生物以及 在鄰位用芳基衍生物取代的兩個芳醚配體，配體之間沒有相互橋連。<formula>formula see original document page 9</formula>其中，M是元素周期表中的第IV族過渡金屬；Cp是能夠與中心金屬形
成115鍵的環(huán)戊二烯或它的衍生物；芳基酚鹽配體上的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 RS和W各自獨立地為氫原子、鹵素原子、用至少一個鹵素原子任 選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基、含有用至少一個鹵素原子任選取代 的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基的甲硅烷基、用至少一個卣素原子任選取代 的C6-C30的芳基、用至少一個鹵素原子任選取代的C7-C30的芳垸基、具 有用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基的烷氧基、 用C3-C20的垸基或C6-C20的芳基取代的甲硅垸氧基、具有C1-C20的烴基 的氨基或膦基、或者用C1-C20的烷基取代的巰基或硝基，這些取代基還任 選地相互鍵合形成環(huán)；且X選自由鹵素原子、除Cp衍生物外的C1-C20的 烷基、C7-C30的芳垸基、具有C1-C20的垸基的垸氧基、用C3-C20的烷基 取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烴基的氨基所組成的組中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了含有所述過渡金屬催化劑和鋁或硼化 合物作為助催化劑的催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了使用所述過渡金屬催化劑制備乙烯 聚合物的方法。
本發(fā)明的雙芳基芳氧基催化劑體系易于處理，利用環(huán)境友好的原材料來 制備，還利用簡單的過程來合成，因此可以以經(jīng)濟的方式、以高產(chǎn)率來制備 乙烯均聚物或共聚物。而且，該催化劑還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因而與更高 級的a-烯烴具有很好的共聚反應性，同時即使在高溫溶液聚合的條件下，仍 保持高的催化活性，并且能夠制備高分子量的聚合物。因此，與己知的茂金 屬或非茂金屬單活性部位催化劑相比較，本發(fā)明的催化劑體系具有很高的效 用。因此，本發(fā)明的雙芳基芳氧基催化劑體系在制備具有不同物理性質(zhì)的乙 烯均聚物或乙烯/a-烯烴共聚物中十分有用。
盡管出于說明的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領域技術(shù)人員可以認識到，存在各種可能的改變、添加和替換，而不背離隨附的權(quán)利要 求中公開的本發(fā)明的范圍和精神。


從下面結(jié)合附圖的詳細描述有助于更好地理解本發(fā)明的上述及其它目 的、特征和有益方面，其中
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的制備例5制備的雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊 二烯基)氯化鈦(IV)的晶體結(jié)構(gòu)；
圖2比較了根據(jù)本發(fā)明的制備例和對比制備例制備的雙(2-苯基苯氧 基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦(IV)、 (2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二 氯化鈦(IV)以及三(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦(IV)催化劑的循 環(huán)伏安圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實施例8使用雙(苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基) 氯化鈦(IV)催化劑合成的乙烯-l-辛烯共聚物的分子量分布的凝膠色譜譜圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實施例8使用雙(苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基) 氯化鈦(IV)催化劑合成的乙烯-l-辛烯共聚物(12.9重量％的l-辛烯)的 "C-NMR譜圖。
具體實施例方式
下面，將對本發(fā)明進行詳細描述。
上述式1所示的過渡金屬催化劑中的M優(yōu)選為鈦、鋯或鉿。而且，Cp 是能夠與中心金屬形成riS鍵的環(huán)戊二烯陰離子或它的衍生物。更具體的說， Cp的例子包括環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、四甲基 環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔 丁基甲基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅浣基環(huán)戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、異丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基 和異丙基荷基。
在存在于芳基酚鹽配體上的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 118和119的
定義中，鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。C1-C20 烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五 烷基、正二十烷基等，其優(yōu)選的例子包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基和 戊基。而且，用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的垸基的例子包括 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、 二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、 三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙 基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全 氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全 氟十五烷基、全氟二十垸基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、 全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五垸基、全氯二十烷基、全溴丙基、全 溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二垸基、全溴十五垸基、 全溴二十垸基等，優(yōu)選為三氟甲基。而且，在芳基酚鹽配體上的所述取代 基中，用C1-C20垸基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅垸基、乙基甲 硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅 烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅垸基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基 甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅垸基、 三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己 基甲硅垸基、三環(huán)己基甲硅垸基、三苯基甲硅烷基等，其優(yōu)選的例子包括 三甲基甲硅垸基、叔丁基二甲基甲硅烷基以及三苯基甲硅垸基。C6-C30 芳基的例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2，4-
12二甲苯基、2，5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3,4-三甲基苯基、2,3，5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4，6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2，3，4,5-四甲基苯基、2，3,4,6-四甲基苯基、2，3，5,6陽四甲基苯基、 五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基 苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、 正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四垸基苯基、萘基、蒽基等，且優(yōu)選 苯基、萘基、二苯基、2-異丙基苯基、3,5-二甲苯基和2，4，6-三甲基苯基。 此外，C7-C30的芳浣基的例子包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基) 甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、 (2,5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、 (2,3，4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3,5，6-四甲基苯基) 甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯 基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正 戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、
(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，其中更優(yōu) 選芐基。此外，Cl-C20的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛 氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十垸氧基等，其優(yōu)選的例子包 括甲氧基、乙氧基、異丙氧基和叔丁氧基。此外，用C3-C20的烷基或C6-C20
的芳基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧 基、三正丙基甲硅垸氧基、三異丙基甲硅垸氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三 仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅垸氧基、三異丁基甲硅垸氧基、叔丁基二 甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三環(huán)己基甲硅垸氧基、三苯基甲硅烷氧基等，優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲 硅垸氧基和三苯基甲硅烷氧基，并且這些取代基可以用至少一個鹵素原子取 代。此外，具有C1-C20的烴基的氨基或膦基的例子包括二甲基氨基、二乙 基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二 叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基 氨基、二正癸基氮基、二苯基氨基、二節(jié)基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基 苯基酰胺基、芐基己基酰胺基、雙三甲基甲硅垸基氨基、雙叔丁基二甲基甲 硅垸基氨基等，以及與用于上述列舉的氨基相同的烷基取代的膦基，其優(yōu)選
的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基酰胺基。另外，C1-C20的巰
基的例子包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、l-丁基硫醇、異戊基硫 醇等，優(yōu)選乙硫醇和異丙基硫醇。
在上述式1中所示的過渡金屬催化劑中X的定義中，鹵素原子的例子包 括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。在X的定義中，除Cp衍生物外的 Cl-C20的垸基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二垸基、 正十五烷基、正二十烷基等，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基和戊基。 此外，在X的定義中，C7-C30的芳烷基的例子包括芐基、(2-甲基苯基) 甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二 甲基苯基)甲基、(4，5-二甲基苯基)甲基、(2，3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3，4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2，3,4，6-四甲基苯基)甲基、 (2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基 苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔 丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、 蒽甲基等，其中優(yōu)選芐基。此外，在X的定義中，Cl-C20的烷氧基的例 子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔 丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二垸氧基、正十五烷氧基、 正二十烷氧基等，其優(yōu)選的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基和叔丁氧
基。此外，用C3-C20的垸基取代的甲硅垸氧基的例子包括三甲基甲硅烷 氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅垸氧基、三異丙基甲硅烷氧基、 三正丁基甲硅垸氧基、三仲丁基甲硅垸氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三異 丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正 己基甲硅烷氧基、三環(huán)己基硅甲垸氧基等，優(yōu)選為三甲基甲硅烷氧基和叔 丁基二甲基甲硅垸氧基。另外，在X的定義中，具有C1-C20的烴基的氨 基或膦基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨 基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基 異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、 二芐基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、芐基己基酰胺基、雙三 甲基甲硅垸基氨基、雙叔丁基二甲基甲硅垸基氨基等，和與用于上述例舉的 氨基相同的烷基取代的膦基，其優(yōu)選的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基和 二苯基酰胺基。
同時，為了將式1的過渡金屬催化劑用作制備乙烯均聚物或乙烯與(x-共聚單體的共聚物的活性催化劑成分，過渡金屬催化劑優(yōu)選可以與作為助催 化劑的鋁氧垸化合物或硼化合物一起作用，該助催化劑可以作為具有弱鍵合 力的相反離子(即陰離子)，同時通過從過渡金屬絡合物中提取配體X而使 中心金屬陽離子化。
作為本發(fā)明中的鋁氧垸，主要使用如下面的式2或式3所示的已公知的
,呂氧焼[式2]
(-Al(R10)-O-)m [式3]
(R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2
其中，R"是C1-C20的垸基，優(yōu)選為甲基或異丁基，m和p各自獨立地 為5-20的整數(shù)。
關(guān)于用于將本發(fā)明的過渡金屬催化劑作為實際的活性催化劑的兩種組
分之間的混合比例，中心金屬鋁的摩爾比優(yōu)選為1: 20至1: 10,000，更 優(yōu)選為1: 50到1: 5,000。
另外，如美國專利No. 5198401中可以看到的，可以用作本發(fā)明的助催 化劑的硼化合物可以選自如下式4-6所示的化合物 B(R11)3 [式5]— [式6]+[B(R11)4]-
其中，B是硼原子；R"是未取代的苯基或用3-5個取代基取代的苯基， 所述取代基選自用鹵素原子取代或未取代的Cl-C4的烷基和烷氧基；R^是 環(huán)狀的C5-C7的芳族陽離子或烷基取代的芳族陽離子，例如三苯基甲基陽離 子；Z是氮原子或磷原子；R"是C1-C4的烷基自由基或用兩個C1-C4的烷 基和與氮原子一起取代的苯胺自由基；q是2或3的整數(shù)。
硼助催化劑的優(yōu)選例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3,5，6-四氟苯基)硼 垸、三(2,3，4，5-四氟苯基)硼垸、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基) 硼烷、(苯基)雙(五氟苯基)硼浣、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3，5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2，3,4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4,5-三氟苯基)硼酸鹽、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸鹽、(苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、和四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼 酸鹽。另外，上述例子的具體結(jié)合包括二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、 二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯基甲基四(五 氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五 氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼 酸鹽、三(正丁基修四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟 苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-2，4,6-五甲基苯銨 四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異 丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鱗四(五 氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)轔四(五氟苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)轔四(五 氟苯基)硼酸鹽等，其中，最優(yōu)選為三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼垸。
在含有硼助催化劑的催化劑體系中，中心金屬硼原子的摩爾比優(yōu)選為
1: 0.01至l: 100，進一步優(yōu)選為1: 0.5-1: 5。
如果有必要，本發(fā)明的過渡金屬催化劑體系可以含有所述硼化合物和有 機鋁化合物的混合物、或所述硼化合物和所述鋁氧垸的混合物。在此情況中， 鋁化合物用來除去反應溶劑中作為催化劑毒物的極性化合物，如果催化劑成
分中的x是鹵素時，還可以作為烷基化試劑。
所述有機鋁化合物如下式7所示
(R")rAl(E)3—r
其中，R"為具有1-8個碳原子的烷基，E是氫原子或鹵素原子，'r'是1-3
的整數(shù)。
可以在本發(fā)明中使用的有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，例如三
17甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁和三己基鋁；三環(huán)烷基鋁，例如 三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；氯化二烷基鋁，例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基 鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁和氯化二己基鋁；二氯化烷基鋁，例如 二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化己 基鋁；二垸基氫化鋁，例如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、 二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。優(yōu)選為三垸基鋁，進一步優(yōu)選為三乙基鋁 和三異丁基鋁。
這里，中心金屬硼原子鋁原子的摩爾比優(yōu)選為1: 0.1-100: 10-1000， 進一步優(yōu)選為1: 0.5-5: 25-500。
作為本發(fā)明的另一個方面，還提供了使用所述過渡金屬催化劑體系制備 乙烯聚合物的方法，該方法通過在適當?shù)挠袡C溶劑存在下，將所述過渡金屬 催化劑、所述助催化劑和乙烯單體，如果需要還有乙烯共聚單體相互接觸來 實施。在此情況中，可以將過渡金屬催化劑和助催化劑成分分別添加到反應 器中?；蛘?，可以將預先制備的它們的混合物加入反應器中。此處，混合條 件例如添加順序、溫度或濃度并沒有特別的限制。
可用于所述制備方法的有機溶劑優(yōu)選為C3-C20的烴，其具體例子包括 丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、類烷、十二烷、 環(huán)己垸、甲基環(huán)己垸、苯、甲苯、二甲苯等。
特別地，當制備作為乙烯均聚物的高密度聚乙烯(HDPE)時，僅使用 乙烯作為單體，適合本發(fā)明的乙烯的壓力優(yōu)選為l-l,000atm，進一步優(yōu)選為 10-150atm。此外，實施乙烯聚合的溫度為60-300°C，優(yōu)選為80-250。C。
在制備乙烯與(x-烯烴的共聚物時，與乙烯一起作為共聚單體的具有3-18 個碳原子的(x-烯烴優(yōu)選為選自由丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二烯、1-十六烯和1-十八烯所組成的組中。進 一步優(yōu)選，乙烯可與l-丁烯、l-己烯、l-辛烯或l-癸烯共聚。在此情況中，乙烯的壓力和聚合溫度優(yōu)選與上述制備高密度聚乙烯(HDPE)的相同，且
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的乙烯共聚物含有高于60重量％的乙烯，優(yōu)選為75 重量％的乙烯。使用如上所述的C4-C10的ot-烯烴作為共聚單體制得的線性 低密度聚乙烯(LLDPE)的密度為0.910-0.940 g/cc，并且本發(fā)明的方法還可 以用來制備密度低于0.910g/cc的極低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯 (VLDPE或ULDPE)。此外，根據(jù)本發(fā)明，在制備乙烯均聚物或共聚物時， 可以用氫氣作為控制聚合物的分子量的試劑，且聚合物的重均分子量(Mw) 通常為50，000-500,000g/mol。
由于本發(fā)明提出的催化劑體系以均相形式存在于反應器中，因此，優(yōu)選 用于在高于相應聚合物熔點的溫度下實施的溶液聚合過程。然而，如美國專 利No. 4,752,597中所公開的，通過將所述過渡金屬催化劑和助催化劑負載于 多孔金屬氧化物載體上而形成的多相催化劑體系可以用于淤漿聚合過程中 或氣相聚合過程中。
下面，將結(jié)合實施例詳細描述本發(fā)明，但不應認為這些實施例是對本發(fā) 明范圍的限制。
除非另有特別說明，合成配體和催化劑的所有實驗都采用標準的施倫克 (ScWenk)或手套箱技術(shù)在氮氣氣氛下實施，且將反應中使用的溶劑在金屬 鈉和二苯甲酮存在下回流以除去水，然后在使用前蒸出。合成的配體和催化 劑在室溫下使用Varian Oxford 300 MHz波譜儀進行'H-NMR分析。合成的 催化劑化合物的分子量使用Quatro micro MS (Micromass)在APCI模式的 電離源內(nèi)、以20ml/min的直接流出速度來測量。
聚合反應溶劑環(huán)己垸在使用之前經(jīng)過裝填有硅膠、5A分子篩和活性氧 化鋁的色譜柱，然后用高純氮氣鼓泡從而有效地除去水、氧氣和其它催化劑 毒物。所得聚合物使用下述方法進行分析。
1、熔融指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM D 2839來測定熔融指數(shù)。
2、 密度
根據(jù)ASTM D 1505，采用密度梯度柱來測定密度。
3、 熔點(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮氣氣氛中以1(TC/分鐘的加熱速率來測定熔點。
4、 分子量和分子量分布
使用裝有PL Mixed-BX2+preCo1的PL210 GPC在1,2,3-三氯苯溶劑存在 下，溫度為135。C時，以1.0毫升/分鐘的速率進行測定。使用PL聚苯乙烯 標準樣品進行校正分子量。
5、 共聚物中(x-烯烴的含量(重量％)
使用BrukerDRX500FT-NMR光譜儀，在125MHz下，在1，2，4-三氯苯/ 氘代苯(CJ)6)(7/3，重量/重量)的混合溶劑中，溫度為12(TC時，用"C-NMR 模式進行測定(見Rinaldi， P.L., Macrowo/ecw/w, 2001, 3《4757)。
制備例l: 2-苯基-4-氟苯酚的合成
向燒瓶中加入2-溴-4-氟苯酚(4.16g， 20.32mol， Aldrich)，然后導入氮 氣。另外向燒瓶中加入乙酸鈀(0.22g， 1.02mmo1)、磷酸鉀(21.00g， 91.19mmo1)、苯基硼酸(2.97g， 24.36mmo1)和三苯基膦(0.80g， 3.06mmo1)。 加入DME (32ml)和蒸餾水(8ml)，然后攪拌均勻。將混合物加熱到50。C， 然后攪拌6小時。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物冷卻到室溫，用氯化銨二乙醚
(ammoium chloride diethylether) (10mlx3)和蒸餾水分離出有機層。然后， 向收集到的有機層中加入硫酸鎂，再攪拌30分鐘。將混合物過濾并處理以 除去揮發(fā)性物質(zhì)，將獲得的物質(zhì)冷卻至-78。C，隨后緩慢滴加三溴化硼
((30.48ml，在二氯甲烷中l(wèi)扁，Aldrich)。滴加完畢后，混合物在該溫度下保持1小時，然后升至室溫，攪拌12小時。然后，用氯化銨二乙醚(10mlx3)
和蒸餾水從獲得的物質(zhì)中分離出有機層。接著，向收集到的有機層中加入硫
酸鎂，攪拌30分鐘。過濾、除去揮發(fā)性組分后，以己垸和二氯甲垸(1.5:1) 的混合溶劑作為流動相，使殘留物通過硅膠色譜柱。從獲得的混合物中除去 揮發(fā)性組分后，得到白色固體的2-苯基-4-氟苯酚3.76g。
產(chǎn)率98%， 'H-NMR (CDC13) S=1.54 (s， 15H)， 6.92-7.52 (m， 8H)
制備例2:雙(五甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化鈦(IV)的合
成
將1.90g U0.09mo1) 2-苯基-4-氟苯酚溶解于80ml乙醚后，在(TC下， 緩慢滴加丁基鋰4.8ml (2.5M的己垸溶液)。室溫下反應5小時后，在-7『C 下緩慢滴加10ml乙醚中的(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦(IV) (1.64g， 5.5mmo1)的溶液。將獲得的物質(zhì)在室溫攪拌12小時，接著進行過濾，并除 去揮發(fā)性組分，接著用甲苯/己烷的混合溶劑、在-35'C下進行重結(jié)晶，得到 2.54g桔色的固體。
產(chǎn)率85%， 'H-NMR (C6D6) 5=1.46 (s， 15H)， 6.65-7.57 (m， 8H)
制備例3: 2-(4-三氟甲基苯基)苯酚的合成
向燒瓶中加入4-三氟甲基溴苯(4.57g， 20.32mmo1， Aldrich)，然后導 入氮氣。另外向燒瓶中加入乙酸鈀(0.22g， 1.02mmo1)、磷酸鉀(21.00g， 91.19mmo1)、 2-甲氧基硼酸(3.71g， 20.32mmo1， Aldrich)和三苯基膦(0.80g， 3.06mmo1)。加入DME (32ml)和蒸餾水(8ml)，然后攪拌均勻。將混合物 加熱到5(TC，然后攪拌6小時。反應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，用氯 化銨二乙醚(10mlx3)和蒸餾水分離出有機層。然后，向收集到的有機層中 加入硫酸鎂，再攪拌30分鐘。將混合物過濾并處理，以除去揮發(fā)性物質(zhì)。將獲得的物質(zhì)加入干燥的燒瓶中，接著用二氯甲垸溶解。當混合物的溫度降
至-78。C后，緩慢滴加三溴化硼(30.48ml,在二氯甲烷中l(wèi).OM， Aldrich)。 滴加完畢后，混合物在該溫度保持1小時，然后升至室溫，攪拌12小時。 之后用氯化銨二乙醚(10mlx3)和蒸餾水從得到的物質(zhì)中分離出有機層。接 著，向收集到的有機層中加入硫酸鎂，再攪拌30分鐘。過濾、除去揮發(fā)性 組分后，用己垸和二氯甲烷(2: 1)的混合溶劑作為流動相，使殘留物通過 硅膠色譜柱。從獲得的混合物中除去揮發(fā)性組分后，得到白色固體的2-(4-三氟甲基苯基)苯酚4.55g。
產(chǎn)率90%， !H-NMR (CDC13) 5=1.54 (s， 1H)， 6.58-7.75 (m， 8H)
制備例4:雙(五甲基環(huán)戊二烯基)((2-(4-三氟甲基)苯基)苯氧基)氯化鈦 (IV)的合成
將2.42g (10.16mmo1) 2-苯基-氟苯酚溶解于80ml乙醚后，在(TC下， 緩慢滴加4.8ml丁基鋰(2.5M己烷溶液)。在室溫下反應5小時后，在-78"C 下緩慢滴加10ml乙醚中的三氯(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦(IV)(1.64g，5.5mmo1) 的溶液。然后，將獲得的物質(zhì)攪拌12小時，接著過濾，除去揮發(fā)性組分后， 用甲苯/己垸的混合溶液在-35"C下進行重結(jié)晶，得到2.88g桔色的固體。
產(chǎn)率82%， 'H-NMR (C6D6) S二1.59 (s， 15H)， 6.95-7.85 (m， 8H)
制備例5:雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦(IV)的合成 向干燥的燒瓶中加入2-甲基苯酚(1.72g， lO,lmmol， Aldrich， 99%)， 并用40ml甲苯溶解，然后冷卻至0。C，攪拌均勻。將正丁基鋰(4.8ml， 2.5M 的己垸溶液，Aldrich)緩慢滴加至該溶液中。滴加完成后，將混合物在該溫 度下保持1小時，然后升溫至室溫，攪拌12小時。當混合物的溫度降低至0°C 后，緩慢滴加10ml甲苯中的五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(1.64g， 5.5mmo1)的溶液。滴加完畢后，將混合物保持在該溫度，然后升至室溫，再攪拌l小 時。將反應器的溫度升高至9(TC，接著反應12小時。將制得的混合物過濾、
處理以除去揮發(fā)性物質(zhì)，用甲苯和己烷的混合溶劑在-35t:下進行重結(jié)晶， 制得2.3g桔色固體。上述制得的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其循環(huán)伏安 圖如圖2所示。
產(chǎn)率75%， 'H陽畫R (C6D6) S=1.54(s， 15H)， 6.74-7.16(m， 9H)ppm 質(zhì)譜(APCI模式，m/z): 558
制備例6: 4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯酚的合成
向燒瓶中加入2-溴-4-甲基苯甲醚(4.08g， 20.3mmo1)。然后，在氮氣氣 氛下分別加入2-異丙基苯基硼酸(5.0g，30.5mmol)、乙酸鈀(0.22g，1.0mmo1)、 三苯基膦(0.80g， 3.1mmo1)以及磷酸鉀(21.0g， 91.2mmo1)，之后再加入 二甲氧基乙烷32ml和蒸餾水8ml。將混合物加熱至5(TC，攪拌6小時。反 應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，用氯化銨二乙醚(10mlx3)和蒸餾水分 離出有機層，然后用硫酸鎂干燥。將干燥后的物質(zhì)過濾并處理以除去揮發(fā)性 物質(zhì)，得到5.4g灰色固體的4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯甲醚。獲得的苯甲醚 無需進行分離純化過程，溶解于40ml二氯甲烷中，且在-78。C條件下，緩慢 滴加30.5ml三溴化硼(l.OM的二氯甲垸溶液)至該溶液中。然后，將反應 混合物緩慢升至室溫，反應12小時。反應完成后，用乙醚(10mlx3)和水 分離出有機層，將收集到的有機層干燥并減壓處理以除去揮發(fā)性組分后，將 殘余物使用硅膠色譜柱、在己垸和二氯甲烷(1.5:1)的混合溶劑中進行純化， 得到白色固體的4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯酚4.32g。
產(chǎn)率93%， ^-麗R (CDC13) S= 1.10-1.21 (q， 6H)， 2.33 (s， 3H)， 2.91 (m， 1H)， 4.63 (s， 1H)， 6.87-7.51 (m， 7H) ppm
23制備例7:雙(4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化 鈦(IV)的合成
將4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯酚(2g， 8.8mmo1)和氫化鈉(636mg， 26.5mmo1)溶解于20ml甲苯中，然后在回流條件下反應4小時。將反應溶 液冷卻至室溫后，緩慢滴加5ml甲苯中的(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦(IV) (1.15g， 4.0mmo1)的溶液，混合物在回流條件下反應。反應完成后，處理 反應產(chǎn)物以除去揮發(fā)性物質(zhì)、用純化過的己垸洗滌、用己垸在-35'C下進行 重結(jié)晶、過濾、減壓干燥，得到1.65g桔色固體。
產(chǎn)率61%， 'H陽畫R (C6D6) 5 = 0.96-1.07 (m， 6H)， 1.54 (s， 15H)， 1.72 (s， 3H)， 2.76 (m， 1H)， 6.76-7.27 (m， 7H) ppm
質(zhì)譜(APCI模式，m/z): 670
實施例1
在充分干燥并充入氮氣的500ml不銹鋼反應器中加入300ml正庚垸，然 后加入0.5ml摩爾濃度為200mM的三異丁基鋁(Aldrich)的正庚烷溶液。 然后，將反應器的溫度升高至140°C，向反應器中依次加入0.2ml制備例2 中合成的雙(五甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化鈦(IV) (5mM的 甲苯溶液)和0.3ml摩爾濃度為5mM的三苯基甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽 (triphenylmethylinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)(99yo， Boulder Scientific) 的甲苯溶液。然后向反應器導入乙烯，直至反應器內(nèi)的壓力達到30kg/cm2。 反應開始10分鐘后，加入10ml含有10體積％鹽酸水溶液的乙醇來終止聚 合。然后，將聚合產(chǎn)物在1500ml乙醇中攪拌4小時，將反應產(chǎn)物過濾、分 離。收集到的反應產(chǎn)物在真空烘箱中在6(TC下干燥8小時，得到10.5g的聚 合物。該聚合物的熔點為138.0°C，熔融指數(shù)低于0.017g/10分鐘，用凝膠色 譜法測定其重均分子量(Mw)為256，300g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.25 。實施例2
在充分干燥并充入氮氣的500ml不銹鋼反應器中加入300ml正庚烷，然 后加入0.5ml的摩爾濃度為200mM的三異丁基鋁(Aldrich)的正庚烷溶液。 然后，將反應器的溫度升高至14(TC后，向反應器中依次加入0.2ml制備例 4中合成的雙(五甲基環(huán)戊二烯基)((2-(4-三氟甲基)苯基)(苯氧基)氯化鈦(IV) (5mM的甲苯溶液)和0.3ml的摩爾濃度為5mM的三苯基甲基苯銨四(五氟 苯基)硼酸鹽(99%， Boulder Scientific)的甲苯溶液。然后，向反應器中導 入乙烯，直至反應器內(nèi)的壓力達到30kg/cm2。反應開始10分鐘后，加入10ml 含有10體積％鹽酸水溶液的乙醇來終止聚合。然后，將聚合產(chǎn)物在1500ml 乙醇中攪拌4小時，將反應產(chǎn)物過濾、分離。收集到的反應產(chǎn)物在真空烘箱 中在6(TC下干燥8小時，得到10.6g的聚合物。該聚合物的熔點為137.0°C， 熔融指數(shù)低于0.023g/10分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為 213，400g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.33。
實施例3
在充分干燥并充入氮氣的500ml不銹鋼反應器中加入300ml環(huán)己烷，然 后加入0.5ml的摩爾濃度為200mM的三異丁基鋁(Aldrich)的環(huán)己烷溶液。 然后，將反應器的溫度升高至14(TC后，向反應器中依次加入0.2ml制備例 5中合成的雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦(IV) (5mM的甲苯 溶液)和0.3ml的摩爾濃度為5mM的三苯基甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(99 %， Boulder Scientific)的甲苯溶液。然后，向反應器中導入乙烯，直至反 應器內(nèi)的壓力達到30kg/cm2。接著，連續(xù)向反應器中導入乙烯來聚合。反應 開始1分鐘后，反應器內(nèi)的溫度達到164"C的峰值溫度，10分鐘后，加入10ml 含有10體積％鹽酸水溶液的乙醇來終止聚合。然后，將聚合產(chǎn)物在1500ml 乙醇中攪拌4小時，將反應產(chǎn)物過濾、分離。收集到的反應產(chǎn)物在真空烘箱中在6(TC下干燥，得到11.4g的聚合物。該聚合物的熔融指數(shù)為0.001g/10 分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為303,000g/mol，分子量分布 (Mw/Mn)為3.37。
實施例4
采用與實施例3相同的方式在14(TC實施乙烯的聚合，不同的是用1.0ml 摩爾濃度為100mM的改性的甲基鋁氧垸(Akzo Nobel，改性的MAO-7， 7 重量％， Allsopar溶液)的甲苯溶液代替三異丁基鋁。由此，反應溶液的峰 值溫度為176。C，得到14.9g聚合物。聚合物的熔融指數(shù)為0.10g/10min，用 凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為186，000g/mol，分子量分布(Mw/Mn) 為2.4。
實施例5
采用與實施例3相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始溫度 為8(TC。由此，反應溶液的峰值溫度達到133°C，得到25.4g聚合物。該聚 合物的熔融指數(shù)無法測定，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為 343,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為3.9。
實施例6
采用與實施例4相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是使用制備例7中 合成的雙(4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦(IV) 作為催化劑組分。由此，峰值溫度達到176°C，得到13.6g聚合物。該聚合 物的熔融指數(shù)無法檢測，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為 299，000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為3.6。實施例7
采用與實施例6相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始溫度
為8(TC。由此，峰值溫度達到129。C，得到26.2g聚合物。聚合物的熔融指 數(shù)無法檢測，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為587，000g/mol，分子 量分布(Mw/Mn)為4.7。
實施例8
乙烯與1-辛烯的共聚采用連續(xù)聚合裝置在高溫下實施。所有的反應起始 原料，包括催化劑、反應溶劑和單體，均借助于計量泵連續(xù)進料到反應器中， 從聚合反應產(chǎn)物中除去未反應的單體以及聚合物的回收都連續(xù)進行。環(huán)己院
被用作聚合溶劑，起始原料在下述的流速條件下進料到反應器中總的溶液
流速為5.0kg/小時，乙烯流速為0.4kg/小時，1-辛烯的流速為0.08kg/小時。 保持反應器的壓力為110kg/cm2、溫度為150°C。將制備例5中合成的雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦(IV) (0.7mM的甲苯溶液)作為催 化劑，以3Ommo1鈦/小時的流速進料，將摩爾濃度為3.2mM的三苯基甲基 苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(99。％， Boulder Scientific)的甲苯溶液作為助催化 劑以60mmol/小時的流速進料。作為除去反應器中的雜質(zhì)并使催化劑烷基化 的試劑，將摩爾濃度為31.5mM的改性的甲基鋁氧垸-7 (AkzoNobel，改性 的MAO-7， 7重量％， Allsopar溶液)的甲苯溶液以0.45mmol/小時的流速 進料，隨后與催化劑接觸。以5.2mmol/小時的流速將壬酸加入從反應器中流 出的反應產(chǎn)物中以鈍化催化劑，并除去未反應的單體和溶劑，得到聚合物。 用氣相色譜法來測定乙烯聚合物的轉(zhuǎn)化率為95%，催化劑的活性為 12.7kg-PE/mmol-Ti。聚合物的分析結(jié)果表明，該聚合物的熔融指數(shù)為2.5g/10 分鐘，熔點為108°C，密度為0.909。如圖3和4所示，該聚合物的1-辛烯 含量為12.9重量％，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為94，000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。 實施例9
采用與實施例8相同的方式在15(TC下，在連續(xù)式反應器中進行乙烯與 1-辛烯的共聚，不同的是使用制備例7中合成的雙(4-甲基-2-(2'-異丙基苯基) 苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦(IV)作為催化劑組分。用氣相色譜法測 定乙烯聚合物的轉(zhuǎn)化率為92%，催化劑的活性為12.2kg-PE/mmol-Ti。聚合 物的分析結(jié)果表明，該聚合物的熔融指數(shù)為1.5g/10分鐘，熔點為108°C，密 度為0.910，聚合物的1-辛烯含量為12.2重量％，用凝膠色譜法測定其重均 分子量(Mw)為110,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為3.2。
對比制備例l: (2-甲基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(IV)的合
成
將0.86g (5.1mmol)的2-甲基苯酚(Aldrich， 99%)溶解于40ml甲苯 中，緩慢滴加2.4ml的丁基鋰(2.5M的己垸溶液)。將混合物溶液在室溫下 反應12小時，然后在0。C下將10ml甲苯中的(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦 (IV) (1.64g， 5.5mmo1)的溶液緩慢滴加至反應溶液中。反應溶液在室溫 攪拌12小時、過濾、處理除去揮發(fā)性物質(zhì)，用甲苯和己烷的混合溶劑在-35。C 下進行重結(jié)晶，制得1.64g紅色固體。制得的催化劑的循環(huán)伏安圖如圖2所 示。
產(chǎn)率85%，丄H-麗R (C6D6) 5二1.68(s， 15H)， 6.82-7.26(m， 9H) ppm
對比制備例2:三(2-苯基苯氧基)-(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦(IV)的合成 將2.58g (15.2mmo1)的2-苯基苯酚(Aldrich， 99%)溶解于40ml甲 苯中，緩慢滴加7.2ml的丁基鋰(2.5M的己烷溶液)。將溶液在室溫下反應12小時之后，在Ot:下向其中緩慢滴加10ml甲苯中的(五甲基環(huán)戊二烯基) 三氯化鈦(IV) (1.64g， 5.5mmo1)的溶液。將混合物在甲苯回流條件下攪 拌12小時后，將攪拌的物質(zhì)降至室溫、過濾、處理以除去揮發(fā)性物質(zhì)，用 甲苯和己烷的混合溶液在-35T:下進行重結(jié)晶，制得3.5g黃色固體。該催化 劑的循環(huán)伏安圖如圖2所示。
產(chǎn)率94%， 'H-畫R (C6D6) S二1.43(s， 15H)， 6.82-7.26(m， 9H)ppm
對比制備例3: (4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯氧基(五甲基環(huán)戊二烯基)二 氯化鈦(IV)的合成
將制備例6中合成的4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯酚(lg， 4.4mmo1)以 及氫化鈉(318mg， 13.25mmo1)溶解于10ml甲苯中，然后在回流條件下反 應4小時。反應溶液冷卻至室溫后，將5ml甲苯中的(三氯)(五甲基環(huán)戊二烯 基)鈦(IV) (1.15g， 4.0mmo1)的溶液緩慢滴加至反應溶液中，混合物在回 流條件下反應24小時。反應完成后，處理反應產(chǎn)物以除去揮發(fā)性物質(zhì)、用 純化的戊烷洗漆、并用戊垸在-35。C下進行重結(jié)晶。重結(jié)晶后的物質(zhì)經(jīng)過濾 和減壓干燥，制得1.53g紅色固體。
產(chǎn)率94%， 'H畫NMR (C6D6) 5 = 0.96-1.07 (m， 6H)， 1.76 (s， 15H)， 1.89 (s， 3H)， 2.99 (m， 1H)， 6.85-7.37 (m， 7H) ppm
對比制備例4:三(4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基) 鈦(IV)的合成
將合成的4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯酚(3g， 13.2mmo1)以及氫化鈉 (954mg， 39.75mmo1)溶解于20ml甲苯中，然后在回流條件下反應4小時。 反應溶液冷卻至室溫后，將5ml甲苯中的(三氯)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦(IV) (L15g， 4.0mmo1)的溶液緩慢滴加至該反應溶液中，混合物在回流條件下反應24小時。反應完成后，處理反應產(chǎn)物以除去揮發(fā)性物質(zhì)、用純化的戊 垸洗滌、并用戊垸在-35"C下進行重結(jié)晶。將重結(jié)晶后的物質(zhì)過濾和減壓干 燥，制得1.92g紅色固體。
產(chǎn)率57%， 'H-麗R (C6D6) 5 = 0.96-1.07 (m， 6H)， 1.44 (s， 15H)， 1.52 (s， 3H)， 2.62 (m， 1H)， 6.76-7.27 (m， 7H) ppm
對比例1
采用與實施例3相同的方式在14(TC下實施乙烯的聚合，不同的是使用 對比制備例1中合成的(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(IV) (5mM的甲苯溶液)。由此，反應溶液的峰值溫度達到157°C，得到9.2g聚 合物。該聚合物的熔點為130.3°C，熔融指數(shù)低于0.001g/10分鐘，用凝膠色 譜法測定其重均分子量(Mw)為246,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為3.6。
對比例2
采用與對比例1相同的方式在140。C下實施乙烯的聚合，不同的是添加 l.Oml摩爾濃度為100mM的改性的鋁氧垸-7 (AkzoNobel，改性的MAO-7， 7重量％， Allsopar溶液)的甲苯溶液來代替三異丁基鋁。由此，反應溶液 的峰值溫度達到163°C，得到7.4g聚合物。該聚合物的熔融指數(shù)為0.001g/10 分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為197,000g/mol，分子量分布 (Mw/Mn)為2.2。
對比例3
采用與對比例1相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始溫度 為80。C。由此，反應溶液的峰值溫度達到119°C，得到11.3g聚合物。該聚 合物的熔融指數(shù)低于O.OOlg/10分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為264,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為4.5。 對比例4
采用與對比例1相同的方式在14(TC下實施乙烯的聚合，不同的是用 0.2ml對比制備例2中合成的三(2-苯基苯氧基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦(IV) (5mM的甲苯溶液)作為催化劑組分。由此，反應溶液的峰值溫度達到 156°C，得到8.5g聚合物。該聚合物的熔點為131.0°C，其熔融指數(shù)無法檢測。 用凝膠色譜法測定其重均分子量(MJ為228,000g/mol，分子量分布(Mw/Mj 為2.9。
對比例5
采用與對比例4相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始溫度 為80。C。由此，反應溶液的峰值溫度達到127°C，得到14.3g聚合物。無法 檢測該聚合物的熔融指數(shù)，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為 297，000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為5.6。
對比例6
采用與對比例2相同的方式在14(TC下實施乙烯的聚合，不同的是用 0.2ml對比制備例3中合成的4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環(huán)戊二 烯基)二氯化鈦(IV) (5mM的甲苯溶液)作為催化劑。由此，反應溶液的 峰值溫度達到15(TC，得到6.0g聚合物。該聚合物的熔融指數(shù)低于0.05g/10 分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為214,000g/mol，分子量分布 (Mw/Mn)為2.5。
對比例7采用與對比例6相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始溫度
為80。C。由此，反應溶液的峰值溫度達到108°C，得到14.3g聚合物。該聚 合物的熔融指數(shù)低于O.OOlg/10分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw) 為673，000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
對比例8
采用與對比例2相同的方式在14(TC下實施乙烯的聚合，不同的是用 0.2ml對比制備例4中合成的(三(4-甲基-2-(2'-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環(huán) 戊二烯基)鈦(IV) (5mM的甲苯溶液)作為催化劑。由此，反應溶液的峰 值溫度達到156t:，得到5.8g聚合物。該聚合物的熔融指數(shù)低于0.03g/10分 鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw)為205，000g/mol，分子量分布 (Mw/Mn)為2.7。
對比例9
采用與對比例1相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml的(三甲 基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦(IV) (97%， Strem， 5mM的甲苯溶液)作為催 化劑，得到l.lg聚合物。該聚合物的熔融指數(shù)低于0.16g/10分鐘，用凝膠色 譜法測定其重均分子量CMW)為150,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為5.5。
對比例10
采用與對比例1相同的方式實施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml的二甲 基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯(5mM的甲苯溶液；Boulder Scientific) 作為催化劑。將聚合產(chǎn)物干燥后，得到15.0g聚合物。該聚合物的熔點為 123.2°C，熔融指數(shù)為110g/10分鐘，用凝膠色譜法測定其重均分子量(Mw) 為28,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為12.0。
權(quán)利要求
1、一種式1所示的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑，該催化劑含有環(huán)繞過渡金屬的環(huán)戊二烯衍生物以及鄰位用芳基衍生物取代的兩個芳醚配體，并且該配體沒有相互橋連式1其中，M是元素周期表中的第IV族過渡金屬；Cp是能夠與中心金屬形成η5鍵的環(huán)戊二烯基或它的衍生物；芳基酚鹽配體上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地為氫原子、鹵素原子、用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基、含有用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基的甲硅烷基、用至少一個鹵素原子任選取代的C6-C30的芳基、用至少一個鹵素原子任選取代的C7-C30的芳烷基、具有用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20的烴基的氨基或膦基、或用C1-C20的烷基取代的巰基或硝基，且這些取代基也可以任選相互鍵合以形成環(huán)；并且X選自由鹵素原子、除Cp衍生物外的C1-C20的烷基、C7-C30的芳烷基、具有C1-C20的烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烴基的氨基所組成的組中。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑，其中，所述 M為鈦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑，其中，所述 Cp是能夠與中心金屬形成^鍵的環(huán)戊二烯陰離子或它的衍生物，并選自環(huán) 戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑，其中，所述芳基芳醚配體上的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 118和尺9各自獨立地選自氫原子、甲基和異丙基，或者一起從氫原子、甲基和異丙基中選擇兩個或兩 個以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑，其中，所述 X選自氯原子、甲基、甲氧基、異丙氧基以及二甲基氨基。
6、 一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚物的雙芳基芳氧基催化劑體系，該催化劑體系包括式l的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑，該催化劑含有環(huán)繞過渡金屬的環(huán)戊二烯衍生物和鄰位用芳基衍生物取代的兩個芳醚配體，該配體沒有相互橋連；以及鋁氧烷助催化劑或硼化合物助催化 劑式1<formula>formula see original document page 3</formula>其中，M是元素周期表中的第IV族過渡金屬；Cp是能夠與中心金屬形成"5鍵的環(huán)戊二烯或它的衍生物；芳基酚鹽配體上的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 W和W各自獨立地為氫原子、鹵素原子、用至少一個鹵素原子任 選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基、含有用至少一個鹵素原子任選取代 的C1-C20的直鏈或非直鏈烷基的甲硅烷基、用至少一個鹵素原子任選取代 的C6-C30的芳基、用至少一個鹵素原子任選取代的C7-C30的芳垸基、具 有用至少一個鹵素原子任選取代的C1-C20的直鏈或非直鏈垸基的烷氧基、 用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20的烴基 的氨基或膦基、或用C1-C20的垸基取代的巰基或硝基，且這些取代基也可 以任選相互鍵合以形成環(huán)；并且X選自由鹵素原子、除Cp衍生物外的Cl-C20 的烷基、C7-C30的芳垸基、具有C1-C20的烷基的垸氧基、用C3-C20的烷 基取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烴基的氨基所組成的組中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙芳基芳氧基催化劑體系，其中，所述鋁氧 垸助催化劑為甲基鋁氧烷，且以中心金屬鋁的摩爾比為1:50至1:5,000來使用。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙芳基芳氧基催化劑體系，其中，所述硼化 合物助催化劑選自N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽和三苯基甲基苯銨 四(五氟苯基)硼酸鹽。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙芳基芳氧基催化劑體系，其中，將所述硼 化合物助催化劑以與鋁氧烷或有機垸基鋁的混合物的形式使用，使中心金屬硼原子鋁原子的摩爾比為l: 0.5-5: 25-500。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙芳基芳氧基催化劑體系，其中，所述鋁氧 烷為甲基鋁氧烷，且所述有機烷基鋁選自三乙基鋁和三異丁基鋁。
11、 一種使用權(quán)利要求6所述的雙芳基芳氧基催化劑體系制備乙烯與(X-烯烴共聚物的方法，其中，用于與乙烯聚合的d-烯烴共聚單體為選自由1-丁烯、l-己烯、1-辛烯和1-癸烯所組成的組中的至少一種，且在乙烯/a-烯烴 共聚物中乙烯的含量高于60重量％ 。
12、 一種使用權(quán)利要求1所述的雙芳基芳氧基過渡金屬催化劑制備乙烯 均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的方法，其中，反應器中乙烯單體的壓力為 10-150atm，且在80-250。C下進行乙烯單體的聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的雙芳基芳氧基催化劑體系，該催化劑體系具有很高的催化活性。特別地，本發(fā)明涉及一種過渡金屬催化劑，該催化劑含有作為中心金屬的第IV族過渡金屬、環(huán)繞該中心金屬的環(huán)戊二烯衍生物、以及鄰位用芳基衍生物取代的兩個芳醚配體，配體沒有相互橋連，還涉及一種催化劑體系，該催化劑體系包括所述催化劑以及鋁氧烷助催化劑或硼化合物助催化劑，還涉及一種使用該催化劑體系制備高分子量乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
文檔編號C08F4/649GK101426818SQ200780013926
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者姜相旭, 玉明岸, 申大鎬, 金泰珍, 韓政錫 申請人:Sk能源株式會社