專利名稱：：樹脂配合用氧氣吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹脂配合用氧氣吸收劑及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及有效抑制伴隨氧氣吸收反應(yīng)的氫氣的產(chǎn)生，并且具有優(yōu)異的氧氣吸收性、安全性和外觀特性的樹脂配合用氧氣吸收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：以往使用金屬罐、玻璃瓶、各種塑料容器等作為包裝容器，但從重量輕、抗沖擊性、尤其成本的觀點(diǎn)來看，塑料容器被用到各種用途中。然而，在金屬罐和玻璃瓶中，通過容器壁的氧氣透過為零，與此相對，在塑料容器的情況下，通過器壁的氧氣透過的量為不能忽視的程度，這樣，在內(nèi)容物的保存性方面成為問題。為了提高包裝容器的內(nèi)容物的保存性，使用如下的容器將防止來自外部的氧氣透過的氣體阻隔性樹脂與盡量捕集容器內(nèi)殘留氧氣的氧氣吸收性材料組合的容器。在通常用作氧氣吸收性材料的鐵系氧氣吸收劑的氧氣吸收反應(yīng)中，水分的存在是必需的，所述鐵與水分反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生的氫氣有可能使包裝體產(chǎn)生凹凸或者導(dǎo)致包裝體膨脹或破裂。作為抑制氧氣吸收劑產(chǎn)生氫氣的方法，已經(jīng)有人提出了各種現(xiàn)有技術(shù)。例如，日本特開2000-248111號7>才艮中提出了在氧氣吸收劑中添加水難溶性的堿性物質(zhì)的方法，另外，日本特開2000-279147號7>凈艮中提出了對氧氣吸收劑實(shí)施熱處理的方法等。
發(fā)明內(nèi)容然而，用上述專利文獻(xiàn)1和2中所記載的氧氣吸收劑，難以充分抑制氫氣的產(chǎn)生，如果為了充分抑制氫氣產(chǎn)生量而進(jìn)行過度的處理，就會(huì)有氧氣吸收性能降低的問題。此外，專利文獻(xiàn)2中所記載的方法具有氧氣吸收劑在熱處理時(shí)燒結(jié)且生成大量的粗大顆粒的問題。尤其，在應(yīng)用于薄膜、薄壁容器的情況下，該粗大顆粒成為外觀不良的原因，因此需要通過分級操作來除去，當(dāng)粗大顆粒量大的情況下，成品率降低且生產(chǎn)率惡化。因此，本發(fā)明的目的是提供樹脂配合用氧氣吸收劑，該樹脂配合用氧氣吸收劑能夠有效抑制氫氣的產(chǎn)生，且具有優(yōu)異的氧氣吸收性能和外觀特性，并且具有高的生產(chǎn)率。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備所述樹脂配合用氧氣吸收劑的方法和氧氣吸收性容器，其中，所述氧氣吸收性容器由含有所述樹脂配合用氧氣吸收劑的氧氣吸收性樹脂組合物制成，并且內(nèi)容物保存性和外觀特性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種樹脂配合用氧氣吸收劑，其特征在于，其為含有鐵粉、金屬卣化物和堿性物質(zhì)的混合粉末，其中，前述混合粉末通過粉末X射線衍射法測定的(110)面的峰的半寬度為0.20。/2e(Co-Ka)以下，比表面積為0.5m2/g以上，且平均粒徑為1~40|tim。本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑優(yōu)選具有下列特征1、鐵粉表面被氧化鐵覆蓋，鐵粉中的金屬鐵含量為60~85重量％;2、鐵粉中的金屬鐵量由于在氧氣存在下的熱處理而降低；3、堿性物質(zhì)為氫氧化鈣或者氧化鈣；4、相對于100重量份鐵粉，堿性物質(zhì)以0.5~2重量份的量配合。根據(jù)本發(fā)明，還提供了含有上述樹脂配合用氧氣吸收劑的氧氣吸收性樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了含有上述氧氣吸收性樹脂組合物的氧氣吸收性容器。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步還提供了樹脂配合用氧氣吸收劑的制備方法，其特征在于，將鐵粉、金屬離化物和堿性物質(zhì)混合和粉碎，然后在氧氣存在下進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑具有如下特征可以有效抑制氫氣的產(chǎn)生，具有優(yōu)異的安全性，且具有優(yōu)異的氧氣吸收性能，而且由于可抑制氧氣吸收劑制備工序中的粗大顆粒的產(chǎn)生，所以具有高的生產(chǎn)率。另外，具有由含有本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑的氧氣吸收性樹脂組合物制成的層的氧氣吸收性容器有如下性能內(nèi)容物的保存性優(yōu)異，且表面凹凸少、外觀特性優(yōu)異，沒有由于氫氣的產(chǎn)生而導(dǎo)致容器膨脹或破裂的危險(xiǎn)。如前述，作為抑制氫氣產(chǎn)生的方法中所采用的氧氣吸收劑，以往已知由含有鐵粉、金屬面化物和堿性物質(zhì)的混合粉末制成，然而，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，在這種組成的氧氣吸收劑中，尤其混合粉末通過粉末X射線衍射法測定的(110)面的峰的半寬度為0.20。/2e(Co-Ka)以下，比表面積為0.5m2/g以上，且平均粒徑為l~40pm，由此抑制氫氣產(chǎn)生的效果和氧氣吸收性能兩者可明顯優(yōu)于以往的氧氣吸收劑。本發(fā)明的通過粉末X射線衍射法測定的(110)面的峰表示鐵粉晶體的峰，該(110)面的峰的半寬度大時(shí)，意味著鐵粉的晶格畸變大。在本發(fā)明的氧氣吸收劑中，由于所述(110)面的峰的半寬度小，為0.20。/2e(Co-Koc)以下，由此認(rèn)為，鐵粉的晶格畸變小。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了該鐵粉的晶格畸變影響了氧氣吸收反應(yīng)中的氫氣的產(chǎn)生。也就是說，如從后述的實(shí)施例的結(jié)果所看到的，除了(110)面的峰的半寬度大于0.20。/20(Co-Ka)以外，與實(shí)施例1同樣的氧氣吸收劑(比較例5)產(chǎn)生大量氫氣，不能滿足抑制氫氣產(chǎn)生的效果，因此可以認(rèn)識到，(110)面的峰的半寬度為0.20°/2e(Co-Ka)以下對于抑制氫氣產(chǎn)生的效果是臨界性的。另外，在本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑中，比表面積(BET比表面積)為0.5m2/g以上，尤其1.0m2/g以上，在氧氣吸收能力方面是重要的。氧氣吸收劑的比表面積與氧氣吸收性能密切相關(guān)。由于比表面積不足0.5m2/g的氧氣吸收劑不能獲得充分的氧氣吸收速度，所以在應(yīng)用于容器的情況下，內(nèi)容物保存性能變差。進(jìn)一步，平均粒徑(中值粒徑)在1~40|Lim，尤其在5~30nm范圍內(nèi)，從良好保持所使用的薄膜、容器的外觀特性的觀點(diǎn)來看是重要的。在平均粒徑為40jLim以上的情況下，尤其為薄膜、薄壁容器時(shí)，在容器表面產(chǎn)生凹凸，有損害外觀或者產(chǎn)生密封不良的情況，另外有不能獲得充分的氧氣吸收性能的情況。另外，在平均粒徑為lnm以下的情況下，由于作業(yè)中的粉末形成或氧化導(dǎo)致自發(fā)放熱，進(jìn)而粉塵爆炸的危險(xiǎn)性增高，所以可操作性極度降低。如后述，本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑由于將鐵粉、金屬面化物和堿性物質(zhì)的混合粉末在氧氣存在下進(jìn)行熱處理，因此鐵粉表面被氧化鐵覆蓋，鐵粉中的金屬鐵量降低。尤其，在本發(fā)明中，鐵粉中的金屬鐵含量適宜為60~85重量％。像這樣鐵粉表面被氧化鐵覆蓋，由此認(rèn)為產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)被鈍化，氫氣的產(chǎn)生量得到抑制。雖然擔(dān)心鐵粉表面氧化會(huì)導(dǎo)致氧氣吸收性能降低，但通過控制氧化程度，使得鐵粉中的金屬鐵含量為60~85質(zhì)量％，可以抑制氧氣吸收性能的降低，維持高的氧氣吸收性能。圖1是示出了本發(fā)明的氧氣吸收性容器的一個(gè)實(shí)例的截面結(jié)構(gòu)的圖。具體實(shí)施例方式(原材料)作為可以在本發(fā)明的氧氣吸收劑中使用的鐵粉，可以使用還原鐵粉、霧化鐵粉、電解鐵粉、羰基鐵粉等公知的鐵粉，其中，可以優(yōu)選使用多孔質(zhì)且具有較大比表面積的還原鐵粉，尤其為4t壽爭式還原纟失4分(rotaryreducedironpowder)。因^走專爭式還原鐵粉具有高純度、大的比表面積，所以具有優(yōu)異的氧氣吸收性能。作為本發(fā)明的氧氣吸收劑中使用的金屬鹵化物，可以列舉堿金屬、堿土金屬或其它銅、鋅、鐵等的卣化物，具體地說，可列舉氯化鈉，溴化鈉，碘化鈉，氯化鉀，溴化鉀，碘化鉀，氯化釣，氯化鎂和氯化鋇等。但在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用氯化鈉。相對于100重量份作為氧氣吸收劑的主組分的鐵粉，金屬卣化物優(yōu)選以0.1-10重量份，尤其優(yōu)選以1~5重量份的量配合。如果金屬卣化物的量少于上述范圍，則難以獲得預(yù)期的氧氣吸收性能；另一方面，如果金屬卣化物的量超過上述范圍，則由于氧氣吸收劑中鐵粉的配合比率降低而可能導(dǎo)致性能降低，并且金屬卣化物有可能從由配合氧氣吸收劑的樹脂組合物制成的包裝體中滲出，可能給外觀、內(nèi)容物等帶來惡性影響。作為本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)，例如，可以列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇等。但在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用氫氧化鈣或者氫氧化釣的脫水物即氧化4丐。相對于100重量份鐵粉，堿性物質(zhì)優(yōu)選以0.5~2重量份，尤其優(yōu)選以1~2重量份的量配合。如果堿性物質(zhì)的量低于上述范圍，則抑制氫氣產(chǎn)生的效果低于堿性物質(zhì)的量在上述范圍內(nèi)的情況，另一方面，如果堿性物質(zhì)的量超過上述范圍，氧氣吸收性能低于堿性物質(zhì)的量在上述范圍內(nèi)的情況。(制備方法)本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑大致按下述方式制備。根據(jù)需要，將使用的旋轉(zhuǎn)式還原鐵粉粗粉碎為40~100)im的平均粒徑，然后，在該鐵粉中添加規(guī)定量的金屬卣化物和堿性物質(zhì)并混合，同時(shí)將該混合物樣i粉碎為140pm的平均粒徑。此時(shí)，機(jī)械的混合和粉碎導(dǎo)致在鐵粉中產(chǎn)生晶格畸變，但在本發(fā)明中通過后述熱處理緩和了晶格畸變?；旌虾头鬯榭刹捎谜駝?dòng)式磨機(jī)、球磨機(jī)、管式磨機(jī)或高速混合器等目前公知的裝置。另外，可以采用粉碎和混合不同時(shí)進(jìn)行，將含有金屬卣化物和堿性物質(zhì)的溶液噴霧于制成適當(dāng)粒度的鐵粉的表面上并覆蓋該鐵粉的方法。接著，將該微粉碎物分級，以除去粒徑大于90|am的粗大顆粒，然后，進(jìn)行熱處理。分級操作可以通過篩分、氣動(dòng)分級等方式來進(jìn)行。熱處理可緩和由于上述混合和粉碎所產(chǎn)生的晶格畸變，并且在鐵粉表面上形成氧化鐵，但由于鐵粉中的金屬含量適宜為60~85重量％,所以優(yōu)選是將在氧氣(空氣)的存在下的熱處理與在惰性氣體氛圍下、優(yōu)選氮?dú)夥諊碌臒崽幚斫Y(jié)合進(jìn)行。具體地說，優(yōu)選的是，在氧氣的存在下進(jìn)行熱處理，并且在前述工序之前和/或之后在氮?dú)夥諊逻M(jìn)4于熱處理。在氧氣氛圍下的優(yōu)選的熱處理溫度為400~600°C,更優(yōu)選為500-550°C,優(yōu)選的熱處理時(shí)間為2~12小時(shí)，更伊C選為410小時(shí)。在氮?dú)夥諊碌膬?yōu)選熱處理溫度為400~600°C，更優(yōu)選為500~550°C，優(yōu)選的熱處理時(shí)間為0~6小時(shí)，更優(yōu)選為0~2小時(shí)。由此可以充分緩和由混合和粉碎所造成的鐵粉的晶格畸變，并且可以在鐵粉表面形成氧化鐵，并使鐵粉中的金屬含量在上述范圍內(nèi)，從而不會(huì)損害鐵粉所具有的氧氣吸收性能，還可以抑制氫氣的產(chǎn)生。在該熱處理時(shí)，存在于微粉碎物中的^5威性物質(zhì)抑制了由于微粉碎物的燒結(jié)所造成的粗大顆?；?。粒徑大于90|am的粗大顆粒通過熱處理后的分級可以除去，但乂人后述實(shí)施例的結(jié)果可以看出，與在微粉碎物中不含堿性物質(zhì)的比較例2和3相比，在微粉碎物中包含氬氧化鈣的實(shí)施例1和2的分級所除去的粗大顆粒量更少。也就是說，通過在堿性物質(zhì)的存在下進(jìn)行熱處理，可以改善成品率的降低，提高生產(chǎn)率。(氧氣吸收性樹脂組合物)本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂組合物可以通過將上述樹脂配合用氧氣吸收劑與樹脂配合并混合來獲得。混合可以是熔融共混、9干混的任一個(gè)，在配合少量的氧氣吸收劑的情況下，優(yōu)選制備含有高濃度氧氣吸收劑的母料，然后將該母料混合到樹脂中。對可與本發(fā)明的氧氣吸收劑配合的樹脂沒有限制，可以配合以往包裝材料所用的熱塑性樹脂。具體地說，本發(fā)明的氧氣吸收劑可以與下列樹脂配合烯烴系樹脂，例如低、中或高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚l-丁烯，乙烯-l-丁烯共聚物，丙烯-l-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物，聚甲基-l-戊烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)，乙烯-乙烯醇共聚物或它們的共混物等；苯乙烯系樹脂，例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物、ABS樹脂等；聚酯，例如聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚萘二曱酸乙二醇酯，聚對苯二曱酸四亞曱基二醇酯，二醇改性的聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯等；聚酰胺，例如尼龍6，尼龍66等；聚碳酸酯等。相對于每100重量份這些樹脂，本發(fā)明的氧氣吸收劑的配合量優(yōu)選為1~100重量份，尤其優(yōu)選為5~70重量份的范圍。如果氧氣吸收劑的配合量少于上述范圍，則不能獲得預(yù)期的氧氣吸收性能；另一方面，如果超過上述范圍，則成型性、作為包裝體的特性有可能降低。(氧氣吸收性容器)本發(fā)明的氧氣吸收性容器優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)含有由配合了上述氧氣吸收劑的氧氣吸收性樹脂組合物制成的層，尤其優(yōu)選是由氧氣吸收性樹脂組合物制成的層作為中間層的多層容器。圖1是示出本發(fā)明的氧氣吸收性容器的一個(gè)實(shí)例的截面結(jié)構(gòu)的圖，從外層側(cè)依次包括含有二氧化鈦的聚丙烯外層1、粘合劑樹脂層2a、氣體阻隔性樹脂層3、粘合劑樹脂層2b、氧氣吸收性樹脂層4、含有二氧化鈦的聚丙烯內(nèi)層5。在該具體實(shí)例中，在外層1和內(nèi)層5中含有二氧化鈦，由于氧氣吸收性樹脂層4中的鐵粉，著色被掩蓋，并且通過在外層側(cè)形成氣體阻隔層，可以有效地防止氧氣從外部透過，并與氧氣吸收性樹脂層相互依賴，內(nèi)容物的保存性優(yōu)異。對構(gòu)成內(nèi)層和外層的樹脂沒有限制，可以列舉以下樹脂烯烴系樹脂，例如低、中或高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚l-丁烯，乙烯-l-丁烯共聚物，丙烯-l-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物，聚甲基-l-戊烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)或者它們的共混物等；苯乙烯系樹脂，例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物、ABS樹脂等；聚酯，例如聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚萘二曱酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸四亞曱基二醇酯，二醇改性的聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等；聚酰胺，例如尼龍6,尼龍66等；聚碳酸酯等。另外，在層壓時(shí)，可以使用粘合劑樹脂，對該粘合劑樹脂沒有限制，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物，馬來酸酐接枝的聚乙烯，馬來酸酐接枝的聚丙烯，丙烯酸接枝的聚烯烴，乙烯-醋酸乙烯共聚物，共聚聚酯，共聚聚酰胺等，它們可以單獨(dú)使用l種，或者將2種以上組合使用。作為構(gòu)成氣體阻隔層的樹脂，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物、尼龍MXD6、聚乙醇酸等氣體阻隔性樹脂。尤其在薄膜容器的情況下，可以進(jìn)一步優(yōu)選使用鋁箔和金屬箔如鋼箔，薄的ii無機(jī)薄膜沉積膜，通過將聚乙烯醇、聚丙烯酸系等氣體阻隔性材料涂布于基材薄膜上所形成的氣體阻隔性涂膜。在該多層容器中，由本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂組合物制成的層通常優(yōu)選為5~300pm,尤其優(yōu)選為10~lOOpm的范圍，另一方面，內(nèi)層和外層通常優(yōu)選為5~1000|Lim，尤其優(yōu)選為10~500jum的范圍。除了具有由本發(fā)明的氧氣吸收性樹脂組合物制成的層以外，本發(fā)明的氧氣吸收性容器可以通過本身公知的方法來制造。在同時(shí)擠出多層時(shí)，用對應(yīng)于各樹脂層的擠出機(jī)熔融混煉后，通過T形模具、圓形模具等多層多重模具擠出成規(guī)定的形狀。另外，用對應(yīng)于各樹脂層的注塑機(jī)熔融混煉后，共注塑或者依次注塑到注塑模型內(nèi)，制造多層容器或者容器用的預(yù)成型體。另外，可以采用干燥層壓、夾層層壓、擠壓涂布等層壓方法。成形物可以采用薄膜、片材、用于形成瓶子或管子的型坯或管材、用于形成瓶子或管子的預(yù)成型體等形式。通過將擠出物用一對分型模夾斷以及將流體吹入到其內(nèi)部，可以容易地由型坯、管材或預(yù)成型體形成瓶子。此外，將管材或者預(yù)成型體冷卻，然后，加熱到拉伸溫度，以便在軸向上拉伸，同時(shí)在圓周方向上通過流體壓力吹制拉伸，獲得吹制拉伸瓶。此外，通過真空成型、壓縮空氣成型、擠脹成型、柱塞輔助(plug-assiste)成型等方式，可以由薄膜或片材獲得杯狀、盤狀等包裝容器。此外，在多層薄膜的情況下，通過將其重疊或折疊為袋狀，將周圍熱封，可以形成袋狀容器。實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比4交例來具體地i兌明本發(fā)明，其中實(shí)施例和比較例中的氧氣吸收性能和氫氣產(chǎn)生量的評價(jià)方法如以下所述。<實(shí)施例1~2、比較例1~6的氧氣吸收性能和氫氣產(chǎn)生量的i平1^介方法〉在層壓了鋼箔的內(nèi)容積約85mL的不透氣性塑料杯容器內(nèi)部，以二者不^妄觸的方式投入約0.03g的氧氣吸收劑和l.OmL的蒸餾水，使用不透氣性的鋁箔層壓薄膜制的熱封蓋材料，在空氣中進(jìn)行熱密封。將其在22。C下保存，使用氣相色譜裝置(島津制作所制造，GC-3BT)分析1小時(shí)后的容器內(nèi)的氣體組成。由所得結(jié)果計(jì)算每單位重量氧氣吸收劑的氧氣吸收量。氬氣產(chǎn)生量的評價(jià)如下氧氣吸收劑向容器內(nèi)的投入量為0.3g,由在22。C下保存15天后的容器內(nèi)氣體組成分析結(jié)果計(jì)算每單位重量氧氣吸收劑的氫氣產(chǎn)生量。<實(shí)施例3、比較例7的氧氣吸收性能和氫氣產(chǎn)生量的評價(jià)方法〉在層壓了鋼箔的內(nèi)容積約85mL的不透氣性塑料杯容器內(nèi)部，以二者不接觸的方式投入約16cm2的氧氣吸收片材和約l.OmL的蒸餾水，使用不透氣性的鋁箔層壓薄膜制的熱封蓋材料，在空氣中進(jìn)行熱密封。將其在22t:下保存，使用氣相色譜裝置分析30天后的容器內(nèi)的氣體組成。由所得結(jié)果計(jì)算每單位面積氧氣吸收片材的氧氣吸收量。氫氣產(chǎn)生量的評價(jià)如下在氮?dú)夥諊聦⒈舆M(jìn)行熱密封，使容器內(nèi)的初始氧氣濃度為1%以下。由在22。C下保存30天后的容器內(nèi)氣體組成分析結(jié)果計(jì)算每單位面積的氧氣吸收片材的氫氣產(chǎn)生量。(實(shí)施例1)將100重量份的旋轉(zhuǎn)式還原鐵粉(金屬鐵量90%,平均粒徑45(im)、2重量份食鹽和1重量份氫氧化鈣一起混合，使用振動(dòng)式球磨機(jī)粉碎處理10小時(shí)，然后通過4吏用180目篩進(jìn)行分級，以除去90|um以上的粗大顆粒，獲得混合微粉碎物。將50kg這樣獲得的微粉碎物填充到內(nèi)容積230L的間歇式旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在6rpm的轉(zhuǎn)速、10L/分鐘的氮?dú)饬髁俊?5(TC的條件下熱處理8小時(shí)(升溫2小時(shí)，冷卻8小時(shí))。另外，在熱處理時(shí)，代替氮?dú)?，?0L/分鐘的流量引入空氣達(dá)6小時(shí)，以促進(jìn)表面氧化。使用180目篩將所獲得的熱處理氧氣吸收劑分級，以除去90|Lim以上的粗大顆粒，獲得氧氣吸收劑。該氧氣吸收劑的比表面積為1.8m2/g,平均粒徑(中值粒徑)為23|nm,X射線書f射測得的鐵的(110)面峰的半寬度為0.12°/29,金屬鐵含量為80%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過制備工序中的兩次分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。表1中的氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的"比較，，欄是表示以后述比較例1的氧氣吸收劑為基準(zhǔn)的百分率的數(shù)值。氧氣吸收量的比較值為80%以上、或者氫氣產(chǎn)生量的比較值為1%以下評為優(yōu)質(zhì)品。粗大顆粒量為20%以下評<介為優(yōu)質(zhì)品。(實(shí)施例2)以與實(shí)施例1相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是氫氧化鈣的添加量為2重量份，在間歇式旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)填充的混合微粉碎物的量為25kg。該氧氣吸收劑的比表面積為1.0m2/g，平均粒徑為23)im,X射線衍射測得的鐵的(110)面峰的半寬度為0.13°/2e，金屬鐵含量為67%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過制備工序中的兩次分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例1)以與實(shí)施例1相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是不添加氫氧化釣，而且不進(jìn)行熱處理和熱處理之后的分級。該氧氣吸收劑的比表面積為2.4m2/g,平均粒徑為23|nm，X射線書f射測得的鐵的(110)面峰的半寬度為0.29。/20,金屬鐵含量為88%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例2)以與實(shí)施例2相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是不添加氫氧化鈣。該氧氣吸收劑的比表面積為1.8m2/g,平均粒徑為24pm,X射線衍射測得的鐵的(IIO)面峰的半寬度為0.12°/2e,金屬鐵含量為67%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過制備工序中的兩次分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例3)以與實(shí)施例1相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是不添加氫氧化鉤，而且熱處理時(shí)間從8小時(shí)延長至10小時(shí)。另外，熱處理過程中的空氣吹送條件與實(shí)施例l相同。該氧氣吸收劑的比表面積為1.3m2/g,平均粒徑為26pm,X射線書f射測得的《失的(110)面峰的半寬度為0.11°/2e，金屬鐵含量為78%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過制備工序中的兩次分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例4)以與實(shí)施例1相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是氫氧化鈣的添加量為0.5重量份，不進(jìn)行熱處理和熱處理之后的分級。該氧氣吸收劑的比表面積為2.1m2/g,平均4立徑為25jum,X射線衍射測得的鐵的(110)面峰的半寬度為0.29°/2e,金屬鐵含量為87%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例5)以與比較例4相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是氫氧化4丐的添加量為1重量份。該氧氣吸收劑的比表面積為2.0m2/g,平均粒徑為20pm，X射線衍射測得的鐵的(110)面峰的半寬度為0.30°/2e,金屬鐵含量為87%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例6)以與比較例4相同的方式獲得氧氣吸收劑，只是氫氧化鉤的添加量為2重量4分。該氧氣吸收劑的比表面積為1.9m2/g，平均粒徑為20|Lim，X射線衍射測得的鐵的(110)面峰的半寬度為0.30。/2e，金屬鐵含量為86%。表1示出了所得的氧氣吸收劑的、通過分級所除去的粗大顆粒量以及氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(實(shí)施例3)通過雙軸沖齊出才凡(東芝才幾械制造，TEM-35B)將30重量份的實(shí)施例1獲得的氧氣吸收劑和70重量份的熔體指數(shù)(MI)為0.6(g/10min、230。C)的聚丙烯(PP)熔融混煉，制備配合氧氣吸收劑的粒料。將該配合氧氣吸收劑的粒料(PO)作為第一中間層，將乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH;乙烯含量32mol%，皂化度99.6mol%)作為第二中間層，將PP與8重量％的鈦白顏料配合而獲得的白色PP作為內(nèi)層和外層，以及用MI為1.0(g/10min、230°C)的馬來酸酐改性的PP(ADH)作為粘合劑層，用由單軸擠出機(jī)、給料區(qū)、T形模具、冷卻輥和片材拉伸裝置構(gòu)成的成型裝置制備該4種6層片材(總厚度0.5mm,厚度構(gòu)成比PP/ADH/EVOH/ADH/PO/PP=30/1/5/1/10/10)。表2示出了所得氧氣吸收性片材的氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。(比較例7)以與實(shí)施例3相同的方式獲得氧氣吸收性片材，只是使用比較例1中獲得的氧氣吸收劑代替實(shí)施例1中獲得的氧氣吸收劑。表2示出了所得氧氣吸收性片材的氧氣吸收量和氫氣產(chǎn)生量的測定結(jié)果。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種樹脂配合用氧氣吸收劑，其特征在于，其為含有鐵粉、金屬鹵化物和堿性物質(zhì)的混合粉末，其中，前述混合粉末通過粉末X射線衍射法測定的(110)面的峰的半寬度為0.20°/2θ(Co-Kα)以下，比表面積為0.5m2/g以上，且平均粒徑為1～40μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂配合用氧氣吸收劑，其中前述鐵粉表面被氧化鐵覆蓋，鐵粉中的金屬鐵含量為60~85重量%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂配合用氧氣吸收劑，其中前述堿性物質(zhì)為氫氧化鈣或者氧化鈣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂配合用氧氣吸收劑，其中相對于IOO重量份鐵粉，前述堿性物質(zhì)以0.5~2重量份的量配合。5.—種氧氣吸收性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1所述的樹脂配合用氧氣吸收劑。6.—種氧氣吸收性容器，其含有權(quán)利要求5所述的氧氣吸收性樹脂組合物。7.—種樹脂配合用氧氣吸收劑的制備方法，其特征在于，將鐵粉、金屬囟化物和堿性物質(zhì)混合和粉碎，然后在氧氣存在下進(jìn)行熱處理。全文摘要本發(fā)明涉及一種樹脂配合用氧氣吸收劑，其為含有鐵粉、金屬鹵化物和堿性物質(zhì)的混合粉末，其中，前述混合粉末通過粉末X射線衍射法測定的(110)面的峰的半寬度為0.20°/2θ(Co-Kα)以下，比表面積為0.5m²/g以上，且平均粒徑為1～40μm。由此本發(fā)明的氧氣吸收劑具有如下的特征可以有效抑制氫氣的產(chǎn)生，具有優(yōu)異的安全性，并且具有優(yōu)異的氧氣吸收性能，且由于可抑制氧氣吸收劑制備工序中粗大顆粒的產(chǎn)生而具有高生產(chǎn)率。另外，具有由含有本發(fā)明的樹脂配合用氧氣吸收劑的氧氣吸收性樹脂組合物制成的層的氧氣吸收性容器有如下性能內(nèi)容物的保存性優(yōu)異，并且表面凹凸少且外觀特性優(yōu)異，沒有由于氫氣產(chǎn)生而導(dǎo)致容器膨脹或破裂的危險(xiǎn)。文檔編號C08K3/08GK101426858SQ200780013849公開日2009年5月6日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日發(fā)明者妹尾和浩,石崎庸一,福江啟司申請人:東洋制罐株式會(huì)社;同和電子科技有限公司;同和鐵粉創(chuàng)新有限公司