專利名稱：：聚碳酸酯樹脂廢料的再生方法聚碳酸酯樹脂廢料的再生方法本申請是中國發(fā)明申請(發(fā)明名稱聚碳酸酯樹脂廢料的再生方法；申請曰2003年12月05日；申請?zhí)?00380108204.7(國際申請?zhí)朠CT/US2003/040065))的分案申請。相關申請本申請是以2002年12月11日提交的日本專利申請No.2002-359578為基礎并要求其作為優(yōu)先權的U.S.非臨時申請。其全部內(nèi)容在此作為參考文獻引用。
背景技術：
：本發(fā)明是重復利用縮聚樹脂廢料的一種經(jīng)濟的方法。聚碳酸酯是如透鏡、光盤、結構材料、汽車另件、各種辦公用品、照相機主體、瓶子、纖維等的許多產(chǎn)品應用中一種很有價值的材料。對這種樹脂的要求正在日益增加。這些產(chǎn)品在使用之后均作為廢料將它們焚燒或埋葬在地下來加以處理。然而，這些廢料的回收和再生從環(huán)境保護和成本的觀點，尤其是如果能再利用該再生產(chǎn)品，則可是有益的。例如，將聚碳酸酯樹脂廢料部分地再模塑之后使用。進行再模塑存在的問題是分子量降低，一些物理性能如強度變差，以及材料變色。所有這些問題都使大規(guī)模地再利用發(fā)生困難。再用一次之后材料就被廢棄了。因此實際上是沒有進行再利用。聚碳酸酯樹脂廢料再利用的各種方法在現(xiàn)有技術中是已知的。例如，公開特許公報6-220184公開了一種再利用聚碳酸酯的方法，其中將廢聚碳酸酯溶解在單酚中并在季銨化合物或季轔化合物催化劑的存在下使其進行解聚(分解)，形成低聚碳酸酯和二元酚的混合物。然后使該低聚碳酸酯縮-聚。公開特許公報7-316280提出了一種再生方法,是將由芳族聚碳酸酯樹脂廢料分解得到的芳族二羥基化合物或碳酸二芳酯再用作制備芳族聚碳酸酯樹脂的原料。在該方法中，芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的芳族聚碳酸酯原料是由芳族聚碳酸酯廢料和芳族單羥基化合物之間的酯交換反應而回收的，通過以下步驟(A)在步驟I中，使芳族聚碳酸酯樹脂和芳族單羥基化合物進行酯交換反應，(B)在步驟II中，含芳族單羥基化合物的碳酸二芳酯通過蒸餾從步驟I的反應產(chǎn)物中分離出來，(C)在步驟3中將芳族單羥基化合物加到在步驟2中作為殘余物留下的芳族二羥基化合物中并將其加熱以產(chǎn)生它們的加成產(chǎn)物，以及該加成產(chǎn)物在通過冷卻以結晶沉淀出之后，將其分離出來，以及(D)在步驟4中，將步驟3中得到的結晶加熱并熔融，并蒸餾掉芳族單羥基化合物以得到芳族二羥基化合物。上述方法可以被描述為用高能量過程的能量制成的高分子量聚碳酸酯的解聚，其中該解聚過程也要求高能量的輸入。因此，這樣的方法沒有能量效率。另外，公開特許公報11-152371中提出一種固相聚合方法,其中的聚碳酸酯不解聚。在該方法中，在聚碳酸酯廢料在溶劑中溶液解后，該溶解的聚碳酸酯組分被結晶。然而，這種方法需要用溶劑，因而從能量效率和環(huán)境衛(wèi)生考慮是不令人滿意的。因此，利用聚碳酸酯樹脂廢料在一種熔融設備中得到高能量效率的聚碳酸酯樹脂,這將會是一種具有經(jīng)濟效益的再生聚碳酸酯樹脂廢料的方法。發(fā)明概述這里公開的是聚碳酸酯廢樹脂進行再生的方法。聚碳酸酯廢樹脂進行再生的一種方法包括使聚碳酸酯廢料組分進行酯交換反應和縮聚反應之一或兩者，其中該聚碳酸酯組分具有OH基濃度并含有聚碳酸酯樹脂廢料；以及調(diào)節(jié)該聚碳酸酯廢料組分的OH基濃度。聚碳酸酯樹脂廢料再生方法的另一種實施方式包括將二羥基化合物和碳酸二酯引入混合罐中形成一種混合罐組合物；將該混合罐組合物引向預聚合釜形成一種預聚合組合物；使聚碳酸酯廢料組分熔融，其中該聚碳酸酯廢料組分具有OH基濃度,并含聚碳酸酯樹脂廢料；將預聚合組合物與熔融的聚碳酸酯廢料組分合并,形成一種混合物；調(diào)節(jié)該聚碳酸酯廢料組分的OH基濃度；聚合該混合物,形成聚碳酸酯產(chǎn)物；以及將該聚碳酸酯產(chǎn)物排出。上述的特征和其它特征由以下的附圖和發(fā)明詳述來舉例說明。圖i是表示對于條件m的聚碳酸酯廢樹脂,本發(fā)明公開的再生方法的流程圖。圖2是表示對于條件I的聚碳酸酯廢樹脂,本發(fā)明公開的再生方法的一種實施方式的流程圖。圖3是表示對于條件in的聚碳酸酯廢樹脂，本發(fā)明公開的再生方法的一種實施方式的流程圖。圖4是表示對于條件m的聚碳酸酯廢樹脂，本發(fā)明公開的再生方法的一種實施方式的流程圖。發(fā)明詳述所用的聚碳酸酯樹脂廢料可通過酯交換法或界面法制備。由酯交換法得到的聚碳酸酯與由界面法得到的聚碳酸酯，它們的OH濃度即酯交換的基點是不同的，因而反應速率也不相同。由于這個原因，如果是將聚碳酸酯樹脂廢料筒單地加到酯交換設備中，則可造成反應速度加快等問題。當不愿受具體理論約束的時候，人們認為，這些問題可由調(diào)節(jié)酯交換系統(tǒng)或設備中所加的聚碳酸酯樹脂廢料的OH濃度著手來解決。換句話說，本發(fā)明公開的再生聚碳酸酯廢樹脂的方法能夠在聚碳酸酯廢樹脂和/或聚碳酸酯低聚物被加到酯交換聚合設備時并進行縮聚反應時調(diào)節(jié)酯交換體系中所含聚碳酸酯縮聚組分的OH基濃度。另外，本發(fā)明公開的再生聚碳酸酯廢樹脂的方法能夠在聚碳酸酯再生方法進行過程中聚碳酸酯廢樹脂被加到酯交換聚合設備中并進行酯交換反應/縮聚反應以前調(diào)節(jié)聚碳酸酯低聚物的末端OH基濃度。在聚碳酸酯樹脂再生方法中,調(diào)節(jié)端OH基濃度的廢縮聚樹脂是從進行該縮聚過程(齊聚過程)第一階段的聚合反應器的出口供應，用來進行所供廢樹脂與在該制備聚碳酸酯樹脂期間的第二階段縮聚過程中所制備的樹脂之間的酯交換反應和/或縮聚反應,該制備聚碳酸酯樹脂的過程是在多于一個聚合反應器以串聯(lián)連接的連續(xù)熔融縮聚設備中進行的。在上述方法中，適宜的聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯例如雙酚-A(BPA)。在本發(fā)明方法中也可以加末端調(diào)節(jié)劑。在一個舉例的實施方式中，該末端調(diào)節(jié)劑是芳族二羥基化合物如雙酚-A。本發(fā)明公開的是聚碳酸酯的一種再生方法，包括將聚碳酸酯縮聚組分引入酯交換聚合設備中,設備中含有聚碳酸酯樹脂廢料、聚碳酸酯低聚物、和它們的混合物中的至少一種；使該聚碳酸酯縮聚組分進行酯交換反應或縮聚反應或者這兩種反應都進行；和調(diào)節(jié)該聚碳酸酯縮聚組分的OH基濃度。本發(fā)明方法使用再生的聚碳酸酯樹脂廢料而制得新的聚碳酸酯。這里所用的聚碳酸酯樹脂廢料是指重復利用/回收已使用過一次的聚碳酸酯作為已被廢棄的一部分可用產(chǎn)品，也是指由制造過程中被廢棄的聚碳酸酯邊角料或次品做成的再利用/回收的塑料。它不包括那些在制造產(chǎn)品過程中已經(jīng)再循環(huán)利用的聚碳酸酯。但是，對于適合于本發(fā)明方法使用的聚碳酸酯樹脂廢料的重均分子量并沒有限制。適宜的聚碳酸酯樹脂廢料可以是從模塑制品廢料中回收的樹脂和已制得但不符合所要求標準的樹脂(例如由于改變品種、開始階段的操作條件等而生產(chǎn)出的低于標準的產(chǎn)品)、模塑或絡筒過程中產(chǎn)生的廢料、模塑過程中低于標準的產(chǎn)品、過期的模塑制品、等等。在這樣的廢才莫塑制品中可以加一些通用的添加劑，例如耐熱添加劑、耐氣候添加劑、潤滑劑、無機填料、有機填料、阻燃劑、速度調(diào)節(jié)劑(velocityregulatingadditives)、催化劑、等等。另外，還可以用表面電鍍的物質(zhì)或表面涂漆的材灃牛。將廢聚碳酸酯樹脂，例如從模塑制品來的廢料，進行粉碎、過篩，除去外來物質(zhì)。過篩的具體實施方式的舉例包括廢塑料的分揀、再擠出造粒、熔煉和捏和。這些過程可以同時操作，或者如果要求去掉外來物質(zhì)，則過篩可以與其它兩個過程一起進行。適宜的篩眼孔徑按照過濾的要求來改變。在一個實施方式中，按日本工業(yè)標準(JIS)優(yōu)選的是大于或等于10目。可以使用廢樹脂模塑制品的破碎材料作為加工用的混合料，但是這樣使用，由于破碎材料的形狀、不穩(wěn)定的擠出等等的原因而對生產(chǎn)率和加料過程會產(chǎn)生負面影響。因此，在一個舉例的實施方式中，聚碳酸酯樹脂廢料是長度方向為小于或等于大約30毫米(mm)的碎粒料。周圍環(huán)境中的灰塵、油脂等的微?？赡軙掣皆诰厶妓狨渲瑥U料上。因此，這樣的廢料表面應當清理，例如用干法、用水或有機溶劑、或一種表面活性劑的濕法。根據(jù)用途或回收途徑的不同，廢樹脂模塑料經(jīng)常包含金屬碎屑。這種金屬碎屑的污染影響了再生材料的性能并且還可能對擠出機造成嚴重破壞。因而，這些金屬碎屑通常應當用金屬探測的方法將其除去。用光氣方法或熔融方法如公開特許公才艮63-215763和02-124934所述的方法所制備的芳族聚碳酸酯可用作聚碳酸酯廢樹脂。聚碳酸酯廢樹脂可含有封端劑和各種添加劑，如縮聚過程中所用的穩(wěn)定劑和催化劑。在本發(fā)明公開的方法中，將聚碳酸酯樹脂廢料加到一種熔融狀態(tài)的酯交換體系中。可將含有抑制該反應的添加劑的聚碳酸酯廢樹脂加到該縮聚反應中，并通過設計催化劑的類型并根據(jù)酯交換反應的OH濃度的不同來優(yōu)化催化劑的量,從而使該縮聚反應順利地進展。而且，所得聚碳酸酯的平均分子量沒有變化，并能控制得到所需要的分子量。即使聚碳酸酯樹脂廢料的平均分子量高于或低于最后產(chǎn)物所需的分子量，也能將最終所得的聚碳酸酯的分子量控制在所要求的范圍內(nèi)。當不愿受具體的理論約束的時候，可以認為，縮聚反應過程中所加的聚碳酸酯樹脂廢料經(jīng)歷了解聚、酯交換反應、或進一步的縮聚反應。二羥基化合物和碳酸二酯用作聚碳酸酯樹脂進行再生的聚碳酸酯樹脂廢料。可以使用下面通式(I)的雙酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ra和Rb每個代表卣原子或一價烴基,并且可以相同或不相同；p和q各自獨立地為0-4的整數(shù)；Xa代表式(II)的一個基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Re和Rd各自獨立地代表氫原子或一價的線型或環(huán)狀的烴基，而Re是二價的烴基。上面式(I)所代表的雙酚系列的具體例子包括雙(羥基芳烷)系列，例如1j—雙(4-羥基苯基)曱烷、1,1—雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、雙(4-羥基苯基)苯基曱烷、2,2-雙(4-羥基-l-曱基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-烴基-3-溴苯基)丙烷；雙(羥基芳基)環(huán)烷系列，例如1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)已烷、等等以及含至少一種上述雙酚系列的組合。也可以用其中X為-O-、-S-、-SO-或-SOz-的雙酚。通式(III)所代表的化合物是舉出的實例其中Rf是卣原子、具有約1-約10個碳原子的烴基或卣代烴基；n是0-4的任何一個整數(shù)；當n是2或大于2時，R/可以相同或不相同。在一個公開的實施方式中,用下式(IV)代表的3,3,3，,3，-四曱基-1，1，-螺聯(lián)-[茚]-6，6，-二醇作為本發(fā)明方法中的雙酚。在本發(fā)明公開方法的一個具體實施方式中,是使用上式(I)代表的雙酚，尤其是使用雙酚A。在本發(fā)明公開的方法中，可以結合至少二或三種二羥基化合物來制備聚碳酸酯共聚物。在本發(fā)明方法中,所用的合適的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯(DPC)、碳酸雙(2,4-二氯苯基)酯、碳酸雙(2,4，6-三氯苯基)酯、碳酸雙(2-氰苯基)酯、碳酸雙(鄰-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸間羥曱苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯(lián)苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)已基酯、以及含有上述至少一種的混合物。其中，在一個具體實施方式中用的是碳酸二苯酯。本發(fā)明公開的再生方法中所用的碳酸二酯可含有二羧酸或二羧酸酯。更具體地說，碳酸二酯可含二羧酸和/或二羧酸酯的量為小于或等于約50摩爾％,優(yōu)選為約5摩爾％-約50摩爾％,而在此范圍內(nèi)，小于或等于約30摩爾%是優(yōu)選的。舉例說明的適宜二羧酸和二羧酸酯是對苯二曱酸、間苯二曱酸、癸二酸(sebacicacid)、發(fā)二酸(decanedioicacid)、十二烷二酸、癸二酸二苯酸、對苯二酸二苯酯、間苯二酸二苯酯和癸二酸二苯酯。該碳酸二酯可含二羧酸或二羧酸酯中至少二種。上述含二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯與上述芳族二羥基化合物的縮聚形成聚酯碳酸酯。一般來說，作為堿(土)金屬化合物(a)的堿金屬和/或堿土金屬,被用來作為熔融縮聚的催化劑。在合適的作為堿(土)金屬化合物(a)中，在某些具體的實施方式中使用的是有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、和/或醇化物。堿金屬化合物的舉例是氫氧化鈉、氫氧化鐘、氫氧化鋰、碳酸氬鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、苯基硼氫化鈉、苯曱酸鈉、苯曱酸鉀、苯曱酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸二氬銣、磷酸二氫銫、亞磷酸氫二鋰(Li2HP03)、亞磷酸二氫鈉(NaH2P03)、亞磷酸二氫鉀(KH2P03)、亞磷酸二氫銣(RbH2P03)、亞磷酸二氫銫(CsH2P03)、亞磷酸氫二鋰(Li2HP03)、亞磷酸氫二鈉(Na2HP03)、亞磷酸氫二鉀(K2HP03)、亞磷酸氫二銣(Rb2HP03)、亞磷酸氫二銫(Cs2HP03)、亞磷酸三鋰(Li3P03)、亞磷酸三鈉(Na3P03)、亞磷酸三鉀(K3P03)、亞磷酸三銣(Rb3P03)、亞磷酸三銫(CS3P03)、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽、以及含至少一種前述化合物的混合物。堿土金屬化合物的舉例包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶、以及含至少一種前述化合物的混合物。在熔融縮聚反應期間，堿(土)金屬的用量，在一個具體實施方式中是約1x10-8-1x10-3摩爾堿(土)金屬/每摩爾雙酚。在又一個具體實施方式中是約lx10:2x10"摩爾堿(土)金屬/每摩爾雙酚。在另一個具體實施方式中是約lx10:8x10々摩爾堿(土)金屬/每摩爾雙酚。如果雙酚(熔融縮聚反應的原料)已經(jīng)含有堿(土)金屬化合物，則該堿(土)金屬化合物加入量，優(yōu)選這樣來控制，就是在該縮聚過程中使其總量相對于該雙酚的量而言為如上面所規(guī)定的量。除了上面指定的堿(土)金屬化合物(a)之外，還可以用堿性化合物(b)作為熔融縮聚反應的催化劑。堿性化合物(b)的例子是易于在高溫下分解或揮發(fā)的含氮和含磷的堿。具體地說，也可使用下面提到的化合物。這樣的堿的具體例子是含烷基、芳基或芳烷基的氫氧化銨，例如氫氧化四曱銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(EttNOH)、氫氧化四丁銨(Bii4NOH)、氫氧化三曱基千基銨(0-CH2(Me)3NOH);含烷基、芳基或芳烷基的氫氧化鱗，例如氫氧化四曱基轔(Me4POH)、氫氧化四乙基鱗(Et4POH)、氫氧化四丁基鱗(Bii4POH)、氫氧化三曱基千基轔(0-CH2(Me)3POH);叔胺如三曱胺、三乙胺、二曱基千基胺、三苯基胺、等等；仲胺R2NH(其中，R是烷基如曱基或乙基，或者是芳基如苯基或曱苯基);伯胺RNH2(其中，R與上面相同)；吡啶如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶；咪唑，例如2-曱基咪唑和2-苯基咪唑；氨；以及堿式鹽如硼氫四曱基銨(Me4NBH4)、硼氫四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基銨(BiuNBPh4)、乙酸四曱銨、乙酸四丁銨、磷酸四曱銨、磷酸四丁銨、亞磷酸四曱銨、亞磷酸四丁銨、硼氫化四甲基鱗(Me4PBEU)、硼氫化四丁基鱗(Bu4PBH4)、四苯基硼酸四曱基鱗(Me4PBPh4)、四苯基硼酸四丁基轔(BU4PBPh4)、乙酸四甲基鱗、乙酸四丁基鱗、磷酸四曱基鱗、磷酸四丁基轔、亞磷酸四曱基鱗、亞磷酸四丁基鱗、以及含至少一種前面這些堿的混合物。在一個具體的實施方式中，該含氮的堿性化合物(b)可以是氫氧化四烷基銨和/或它們的鹽，和/或氫氧化四烷基轔和/或它們的鹽。上述含氮堿性化合物可以加的量為約lx1(T6-約lx10"摩爾/每摩爾雙酚。在一個具體實施方式中，該44性化合物(b)的用量為約lx1(T5-約lx10-2摩爾/每摩爾雙酚。此外或另一種情況是,還可以用硼酸化合物(c)作為催化劑。這種硼酸化合物(c)的例子是硼酸和硼酸酯。硼酸酯的例子可由通式(V)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R是烷基如曱基或乙基，或者是芳基如苯基，以及n是l、2、或3。這種硼酸酯的舉例有硼酸三曱酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三曱苯酯、以及硼酸三萘酯。上述硼酸或硼酸酯(c)可以加的量為約lx10-8-約lx10-1摩爾/每摩爾雙酚。在一個具體實施方式中，可以用約ixi(r7-約ix10-2摩爾硼酸或硼酸酯(c)/每摩爾雙酚。在另一個具體實施方式中，可以用約lxl(T、約lx10-4摩爾硼酸或硼酸酯(c)/每摩爾雙酚。例如，在一個舉例的實施方式中，用組合的堿(土)金屬化合物(a)和含氮的堿性化合物(b)作為熔融縮聚的催化劑。在另一個舉例的實施方式中是用組合的(a)、(b)和硼酸或硼酸酯(c)作為熔融縮聚反應的催化劑。用組合的堿(土)金屬化合物(a)和含氮或含磷的堿性化合物(b)作為催化劑，其用量為上面所公開的范圍是有利的，因為它使縮聚反應在一種理想的速度下進展并有利于以高聚合活性來形成高分子量聚碳酸酯。當用組合的堿(土)金屬化合物(a)和含氮的堿性化合物(b)，或用組合的(a)、(b)和硼酸或硼酸酯(c)時，這些催化劑組分可以分開或混合后加到雙酚與碳酸二酯的熔融混合物中。二羥基化合物和碳酸二酯的縮聚反應能在縮聚反應所用的條件下進行。更具體說，在該反應的第一階段，使雙酚和碳酸二酯在常壓下在約80-約250。C,優(yōu)選在約100-約230。C，以及最優(yōu)選在約120-約190。C下進行至約5小時，優(yōu)選約4小時，以及最優(yōu)選約3小時。第一階段之后，升高溫度同時使反應系統(tǒng)處在減壓下。最后使溫度升到約240-約320。C并使縮聚反應在此溫度范圍中在小于或等于5mmHg下在雙酚與碳酸二酯之間進行。在一個具體的實施方式中，該壓力低于約lmmHg。在反應條件I中，如圖2所示的例子說明，聚碳酸酯樹脂的再生方法包括在向酯交換設備中加聚碳酸酯廢樹脂或/和聚碳酸酯低聚物時，調(diào)節(jié)該縮聚反應過程中含在酯交換反應中的聚碳酸酯縮聚產(chǎn)物中的OH濃度。該OH基濃度是基于最終產(chǎn)物中的聚合度和目標聚合速度。在一個舉例說明的實施方式中，在該酯交換反應中，聚碳酸酯樹脂廢料和聚碳酸酯低聚物的OH濃度，在聚合之前優(yōu)選為約200-約25,000ppm。在另一個舉例說明的實施方式中，在該酯交換反應中，聚碳酸酯樹脂廢料和聚碳酸酯低聚祐的OH濃度，在聚合之前優(yōu)選為約500-約20,000ppm,而更優(yōu)選為約500-約10,000ppm。如杲OH濃度在上述范圍內(nèi)，反應將會順利地進行，并得到具有極好色澤、透明、和支化少的聚碳酸酯。聚碳酸酯縮聚組分是指在酯交換反應器中出現(xiàn)的聚碳酸酯低聚物、聚碳酸酯廢樹脂、聚碳酸酯樹脂廢料解聚產(chǎn)物、和芳族二羥基化合物的混合物。由本公開的方法最終得到的聚碳酸酯的特性粘度是約0.10-約1.0dl/g。在一個舉例說明的實施方式中，由本公開的再生方法得到的聚碳酸酯的特性粘度是約0.30-約0.65dl/g。在此討論的所有特性粘度均用烏氏粘度計在在20。C下在0.5dl/g濃度的二氯甲烷中測定。另外，即使改變聚碳酸酯樹脂廢料的OH濃度，仍能進行縮聚。既可用由炫融方法得到的低OH基濃度的聚碳酸酯，也可用由界面方法(光氣方法)得到的高OH基濃度的聚碳酸酯。上述的縮聚方法可以連續(xù)操作或間歇操作。上述的反應設備可以是罐式、管式或塔式。在反應條件II中，圖3舉例的例子說明，本公開的制造聚碳酸酯樹脂的方法可在使用以串聯(lián)連接的二個或多個聚合反應器的連續(xù)熔融縮聚設備中進行。在該縮聚反應或/和酯交換反應過程中，預先調(diào)節(jié)反應混合物中的OH基濃度，從而使之達到最終產(chǎn)物的聚合度和目標聚合速度。該速度通常是以反應過程的效率為基礎的。本公開的再生方法在連續(xù)制備聚碳酸酯的過程中可以使用各種反應器。特別是在預聚合階段反應產(chǎn)物的粘度低，因而，與后聚合階段的高粘度相比較，需要使用攪拌式的各種反應器。合適的反應器的例子是立式攪拌反應器、薄膜蒸發(fā)反應器、真空腔反應器、臥式攪拌反應器、雙軸排出擠出器、等等。在一個具體舉例的實施方式中，需要用至少二個串聯(lián)的反應器。在另一個舉例的實施方式中，它們中至少一個優(yōu)選的是臥式攪拌反應器?？梢圆捎酶鞣N反應的組合。合適的組合方式可舉出的例子包括立式攪拌反應器與臥式攪拌反應器，臥式攪拌反應器與立式攪拌反應器，臥式攪拌反應器與臥式攪拌反應器，立式攪拌反應器，真空腔反應器與臥式攪拌反應器，以及薄膜蒸發(fā)反應器與兩個臥式攪拌反應器。'在使用至少二種類型組合的情況下，優(yōu)選的是將反應器串聯(lián)連接。在一個舉例的實施方式中，至少一個反應器是臥式反應器，例如臥式攪拌反應器。在至少三個反應器串聯(lián)連接的舉例性實施方式中，組合的例子包括至少二個立式攪拌反應器和一個臥式攪拌反應器；至少一個立式攪拌反應器和至少一個薄膜蒸發(fā)反應器和至少一個臥式攪拌反應器；以及至少一個立式攪拌反應器和至少二個臥式攪拌反應器。如果至少有二個反應器是串聯(lián)連接的，聚合反應就能有效地進行。在一個具體的實施方式中，在加聚碳酸酯樹脂廢料的當時聚碳酸酯低聚物的端OH濃度為約200-約25000ppm/每單位重量含在酯交換反應中的聚碳酸酯低聚物。在另一個具體的實施方式中，在加聚碳酸酯樹脂廢料的當時聚碳酸酯低聚物的端OH濃度為約500-約20000ppm/每單位重量含在酯交換反應中的聚碳酸酯低聚物，也可能為約500-約10000ppm。由本公開的方法最終得到的聚碳酸酯的特性粘度為約0.10-約1.0dl/g。在另一個具體的實施方式中，由本公開的再生方法得到的聚碳酸酯的特性粘度為約0.30-約0.65dl/g。在條件I和II中，即使改變含在聚碳酸酯樹脂廢料中OH基濃度，縮聚反應仍能進行。既可用由熔融方法得到的低OH濃度的聚碳酸酯，也可用由界面方法(光氣方法)得到的高OH濃度的聚碳酸酯。在條件III中，即圖4所舉的例子，制備聚碳酸酯廢料使用幾個反應器串聯(lián)連接的連續(xù)式熔融縮聚反應器。在該實施方式中，已調(diào)節(jié)其端OH基濃度的廢聚碳酸酯樹脂是從縮聚過程(低聚過程)第一階段的聚合反應器出口供應，以進行所供的廢樹脂與該縮聚過程的第二階段中所制備的樹脂之間的酯交換反應和/或縮聚反應。圖l代表第一階段縮聚過程(也就是說,在低聚物制備之后)。這是聚碳酸酯再生方法用的聚合反應器的示意圖。該聚合反應器配有攪拌罐、預聚合罐I、預聚合罐II、臥式聚合罐I、臥式聚合罐II、以及擠出機和樹脂廢料熔融設備。將聚合的原料(例如雙酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC))和催化劑供到攪拌罐，以規(guī)定速度攪拌之后，將其依次供入預聚合罐I和II。將所得的低縮聚的低聚物供入入臥式罐I和II。將樹脂廢料熔融設備中的已熔融的聚碳酸酯樹脂廢料供到預聚合罐n的出口，并然后到臥式聚合罐中，連續(xù)供料直到縮聚反應得到預定的特性粘度為止。-縮聚廢料樹脂的端OH濃度通常為約200-約25,000ppm/每單位重量含在酯交換反應中的聚碳酸酯低聚物。在另一個實施方式中，聚碳酸酯低聚物的端OH濃度為約500-約20,000ppm/每單位重量含在酯交換反應中的聚碳酸酯低聚物。聚碳酸酯廢樹脂的端OH濃度可以通過加適當量的脂族、脂環(huán)族、或芳族化合物、有OH基團的二羥基化合物、或碳酸二酯如碳酸二苯酯來加以調(diào)節(jié)。在條件m的加聚碳酸酯樹脂廢料過程中，對于聚碳酸酯低聚物的OH濃度并沒有限制。在上述的條件i至in中，為了有效地利用樹脂廢料，低含量的聚碳酸酯低聚物是優(yōu)選的。例如，在一個舉例的實施方式中，ioo重量份的聚碳酸酯樹脂廢料中有o-io,ooo重量份的聚碳酸酯低聚物。在另一個舉例的實施方式中，100重量份的聚碳酸酯樹脂廢料中有0-200重量份的聚碳酸酯低聚物。在上述的條件i至m中，在加樹脂廢料時可加末端調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選作為末端調(diào)節(jié)劑的是上述芳族二羥基化合物，尤其是雙酚A。作為末端調(diào)節(jié)劑的量，該酯交換方法的OH濃度為約200-約25，000ppm。在一個舉例的實施方式中，每單位重量的聚碳酸酯樹脂廢料和低聚物為約500-約20,000ppm。該末端調(diào)節(jié)劑可在聚碳酸酯熔融過程中加入，或它可以單獨加入。在加聚碳酸酯樹脂廢料過程中也還可加另外的單體、催化劑、和低聚物。在聚碳酸酯縮聚反應之后，產(chǎn)物可與添加劑共混并造粒。在縮聚過程中，聚碳酸酯樹脂廢料可在第一階段加入，或者多個階段加入。所得聚碳酸酯的特性粘度為約0.10-約1.0dl/g,在一個舉例的實施方式中為約0.30-約0.65dl/g。根據(jù)上述的再生方法，可有效地制備色澤改善的聚碳酸酯，使以下支鏈(I)和(II)的形成被抑制到最大的程度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X代表直鏈或支化的烴基。當聚碳酸酯是用本公開的再生方法制備時，上述的支鏈(i)和(n)的形成可減少。其理由被認為是廢料樹脂已經(jīng)有適當高的分子量并因而與單體聚合相比,在高溫下需要較少的熱能和較少的滯留時間。在本公開的方法中，在縮聚之后,反應產(chǎn)物聚碳酸酯不進行冷卻,就可以立即加pKa小于或等于3的如下面所指出的含硫的酸性化合物和/或這種化合的的衍生物(此后稱為"酸性化合物")。合適的含硫的酸性化合物及其衍生物包括亞硫酸、硫酸、亞硫酸化合物、硫酸化合物和它們的衍生物。舉例有苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對曱苯磺酯乙酯和對曱苯磺酸丁酯。這些酸性化合物的用量范圍為約0.1-約50摩爾/每摩爾用作上述聚碳酸酯反應催化劑的全部堿金屬組分。在一個舉例的實施方式中，這些酸性化合物的用量范圍可以是約O.l-約15摩爾，而在另一個舉例的實施方式中，約O.l-約7摩爾/每摩爾用作上述聚碳酸酯反應的催化劑的全部堿金屬組分。向反應產(chǎn)物(聚碳酸S旨)中加這些酸性化合物，使該石成金屬化合物的亞磷酸鹽殘留物被中和或失活，改善了所得聚碳酸酯的保留穩(wěn)定性和耐水性。聚碳酸酯的模塑可以用常規(guī)的捏合機進行，例如單軸擠出機、雙軸擠出機、靜態(tài)混合機等。有或沒有排氣口的捏合機均能有效地使用。在聚碳酸酯中能含有對本公開方法的優(yōu)點沒有負面影響的添加劑的范圍?？梢允褂玫奶砑觿┩ǔＪ歉鶕?jù)聚碳酸酯的應用目的所加入的那些添加劑。以舉出的例子包括耐熱的穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、UV吸收劑、模塑潤滑劑、顏料、抗靜電劑、滑動劑、防粘連劑、潤滑劑、去霧劑、天然油、合成油、蠟、有機和無機填料等等。本方法所制的聚碳酸酯在它們被用于各種應用之前，如果需要，可以將其造粒。所得的聚碳酸酯具有優(yōu)良的色澤和適合于多種應用領域，如作為光學材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將聚碳酸酯樹脂廢料直接加到熔融縮聚設備中并隨之進行反應而無開始的解聚這一步，結果得到的聚碳酸酯與只用新的原料所得到的產(chǎn)物相同。根據(jù)本公開的再生方法，由熔融縮聚制備的聚碳酸酯樹脂可以不用將聚碳酸酯樹脂廢料經(jīng)過解聚和低聚物組分萃取等的麻煩操作就能重復利用。所得的聚碳酸酯樹脂的特性與不含再生組分的新樹脂的特性基本相同。此外，本公開的再生方法減少了支化的產(chǎn)生并改善了樹脂的色澤。此后，用一些實施方式解釋聚碳酸酯廢樹脂的用途，這些實施方式是舉例說明而不是限制。實施例和對比例中的物理性能是用下列方法測定的。聚碳酸酯的特性粘度(IV)是用烏氏粘度計在20。C下在0.5dl/g濃度的二氯曱烷中測定。用下面方程式確定粘均分子量(Mv)。IV=1.23xl(T4x(Mx1.68)083聚碳酸酯的端OH基濃度是通過將0.4克(g)聚碳酸酯樣品溶解在3毫升(ml)氯仿中來測定的并用"C-NMR測定OH基團在全部端基中的百分比(%)。為了測定聚碳酸酯中支化(I)和(II)的程度，首先將樣品用堿水解并經(jīng)高效液相色譜法(HPLC)測定下面二種類型化合物(式(VI)和式(VII))的量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(VII)其中,X代表支鏈或支化的烴基.樣品(聚碳酸酯低聚物,聚碳酸酯樹脂廢料)的IV、Mv、端OH基濃度、封端類型在表l中表示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例1(C1)將100重量份的聚碳酸酯低聚物(IV是0.155dl/g，端0H基濃度為3，361)加料到帶攪拌器的燒瓶中。用氮氣進行真空排除和替換。用催化劑(NaOH,以Na計lOOppb)將此過程重復三次。在2乇壓力和310。C下攪拌的同時蒸發(fā)酚并進行聚合。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度和支化化合物的量。結果列于表2。比4交例2(C2)將具有IV0.155dl/g、端0H基濃度5。/。、叔丁基酚末端的100重量份的聚碳酸酯樹脂廢料(I)(壓縮光盤模塑過程中的時的園形切邊料(spool))加到配有攪拌器的燒瓶中。用氮氣進行真空排除和替換。然后用催化劑(NaOH,以Na計100ppb)將此過程重復三次。在2乇壓力和310。C下攪拌，同時蒸發(fā)酚并使聚合進行30分鐘。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度和支化化合物的量。結果列于表2。實施例1(E1)如前面比較例2—樣進行聚合，只是使用IOO重量份的具有IV0.353dl/g、端OH基濃度740ppm、酚端基的聚碳酸酯樹脂廢料(II)。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度和支化化合物的量。結果示于表2。實施例2(E2)將50重量份的聚碳酸酯低聚物(IV為0.155dl/g,端OH基濃度為3,361ppm)、和上述50重量份的聚碳酸酯樹脂廢料(II)，叔丁基酚末端,加到配有攪拌器的燒瓶中。用氮氣進行真空排除和替換。然后用催化劑(NaOH,以Na計100ppb)將此過程重復三次。在2乇壓力和310。C下攪拌30分鐘同時蒸發(fā)酚并進行聚合。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度、和支化化合物的量。結果示于表2。實施例3(E3)如實施例2—樣進行聚合，只是加1.05重量份雙酚A作為末端調(diào)節(jié)劑。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度、和支化化合物的量。結果示于表2。實施例4(E4)在實施例2條件下進行聚合之后，在310。C和0.8乇壓力下攪拌30分鐘進行再聚合，同時蒸發(fā)掉酚。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度、和支化化合物的量。結果示于表2。實施例S(E5)如實施例4一樣進行聚合，只是加1.05重量份雙酚A作為末端調(diào)節(jié)劑。評定所得聚合產(chǎn)物的特性粘度、端OH基濃度和支化化合物的量。結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管聚碳酸酯樹脂廢料比原始的聚碳酸酯有更多的受熱歷程導至熱解和機械性能降低，但用聚碳酸酯樹脂廢料生產(chǎn)的制品,如這里所指出的，具有與只用原始聚碳酸酯(即沒有經(jīng)受模塑受熱歷程的聚碳酸酯)所生產(chǎn)的制品基本上相似的性能。雖然已經(jīng)參考了具體的實施方式對本發(fā)明作了描述，但本領域技術人員將會理解，不背離本發(fā)明范圍的各種變更和發(fā)明要素的等同替換都是可以做的。此外，可以做出許多修飾以使特定的狀態(tài)或材料適應本發(fā)明的構思而不偏離本發(fā)明的基本范圍。因此，不要企圖將本公開的方法限制在由為實施本發(fā)明而設計的最佳模式所公開的具體實施方式上，而應將本公開的方法理解為包括凡是落入所附權利要求范圍內(nèi)的所有實施方式。權利要求1.一種聚碳酸酯樹脂廢料的再生方法，包括使聚碳酸酯廢料組分進行酯交換反應和縮聚反應中的一種或兩種反應，其中該聚碳酸酯組分具有OH基濃度并含有聚碳酸酯樹脂廢料；以及調(diào)節(jié)該聚碳酸酯廢料組分的OH基濃度。2.權利要求l的再生方法，還包括將聚碳酸酯廢料組分和一種物質(zhì)引入預聚合釜，其中該物質(zhì)選自二羥基化合物、碳酸二酯、二羥基化合物與碳酸二酯的反應產(chǎn)物、以及含至少一種前述物質(zhì)的混合物。3.權利要求1至2中任一項的再生方法，其中OH基濃度是在聚合過程中調(diào)節(jié)。4.權利要求1至2中任一項的再生方法，其中OH基濃度是末端OH基濃度。5.權利要求1至2中任一項的再生方法，其中OH基濃度的調(diào)節(jié)包括在聚合過程中加末端調(diào)節(jié)劑。6.權利要求5的再生方法，其中該末端調(diào)節(jié)劑包括芳族二羥基化合物。7.權利要求6的再生方法，其中該芳族二羥基^/^4勿包括^J^-A。8.權利要求1至2中任一項的再生方法，其中OH基濃度為約200至約25，000ppm/每單位重量聚碳酸酯廢料組分。9.權利要求1至2中任一項的再生方法，其中OH基濃度為約500至約20,000ppm/每單位重量聚碳酸酯廢料組分。全文摘要本發(fā)明公開的是一種用熔融縮聚設備進行聚碳酸酯再生的方法。將聚碳酸酯縮聚組分引入酯交換聚合設備中，并使其進行酯交換反應或縮聚反應或者兩者都進行。聚碳酸酯縮聚組分具有OH基濃度和含有聚碳酸酯廢樹脂和聚碳酸酯低聚物中之一或兩者。該聚碳酸酯縮聚組分的OH基濃度在酯交換和/或縮聚反應之前或期間加以調(diào)節(jié)。文檔編號C08J11/22GK101100529SQ20071013832公開日2008年1月9日申請日期2003年12月5日優(yōu)先權日2002年12月11日發(fā)明者下田智明,木村隆人,池田秋夫申請人:通用電氣公司