專利名稱：制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚合四氫呋喃(下文稱為THF)而得到官能度降低的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法，其中將反應混合物中線性脂族醚的含量設定為0.001-5重量％。
也稱為聚氧丁二醇的聚四氫呋喃(下文稱為PTHF)在塑料和合成纖維工業(yè)中用作多功能中間體并且尤其用于聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體的生產(chǎn)。特別重要的應用領域是生產(chǎn)彈力纖維。此外，象某些其衍生物一樣，它在許多應用中為有價值的輔助劑，例如作為分散劑或用于廢紙的脫墨。
PTHF在工業(yè)上通常通過在合適催化劑上聚合四氫呋喃(下文簡稱為THF)而制備。加入合適的試劑可以控制聚合物鏈的鏈長并因此可以將平均分子量設定為所需值。通過選擇調(diào)聚體的類型和用量進行控制。該類試劑也稱為鏈終止劑或“調(diào)聚體”。合適調(diào)聚體的選擇額外允許在聚合物鏈的一端或兩端引入官能基團。在工業(yè)方法中，通常將乙酸酐或水用作調(diào)聚體。
不僅將其他調(diào)聚體用作鏈終止劑，而且也引入到PTHF的增長聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚體的功能，而且同時用作共聚單體并因此可以同樣好地作為調(diào)聚體或共聚單體。該類共聚單體的實例是具有兩個羥基的調(diào)聚體，例如二醇(二元醇)。這些共聚單體例如可以是乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其他合適的共聚單體是環(huán)狀醚如1，2-氧化烯，例如氧化乙烯或氧化丙烯，2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。除了水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF以外，使用該類共聚單體導致制備出四氫呋喃共聚物，下文稱為THF共聚物，并以此方式可以對PTHF進行化學改性。
已知各種酸性催化劑，如酸性礬土、酸性離子交換劑如Nafion、酸性金屬氧化物或混合氧化物或雜多酸用于THF與酸酐如乙酸酐的催化反應。
THF在C2-C12羧酸酐或其與C2-C12羧酸的混合物如乙酸酐或乙酸酐/乙酸的混合物存在下和在酸性催化劑存在下聚合或共聚形成PTHF或THF共聚物的單酯和/或二酯，然后PTHF酯或THF共聚物的酯與甲醇進行堿催化的酯交換得到PTHF或THF共聚物(具有端羥基)是特別有利的，這正如例如DE-A 10245198所述。這里可能的酸聚合催化劑例如為酸性礬土、酸性離子交換劑如Nafion、酸性金屬氧化物或混合氧化物、氟磺酸或雜多酸。
通常而言，人們試圖得到非常高官能度的PTHF。對本發(fā)明而言，官能度是PTHF的端基官能度。若PTHF中PTHF分子的所有末端帶有OH基團，則官能度為2.000。單官能醇如正丁醇的官能度為1.000。在PTHF與二異氰酸酯的反應中，所獲得的鏈長越高，PTHF的官能度越大。然而對于某些應用而言，例如為了改善彈力纖維生產(chǎn)方法中紡絲溶液的可紡絲性的應用，希望在PTHF與二異氰酸酯的反應中保持盡可能低的聚合度。為了達到這一目的，已知可以將單官能醇如正丁醇加入PTHF中，如JP-A07-278246所述。這也有助于控制(聚氨酯-脲聚合物)紡絲溶液的粘度以生產(chǎn)彈力纖維。將這些單官能醇準確混入高度粘稠聚合物中要求大量的工程支出。為了確保單官能醇在PTHF中的精確濃度，通常需要具有合適計量加料和混合裝置的特制罐。由于高的資金和操作成本，希望避免隨后加入單官能醇，結(jié)果也有利地降低了PTHF中正丁醇含量由于正丁醇的高揮發(fā)性所引起的波動危險、正丁醇的不受控揮發(fā)以及在使用相應PTHF時所致的工藝波動，并且可以從一開始得到官能度低于2的PTHF。
現(xiàn)有技術中未知有直接測定PTHF官能度的方法。因此，PTHF的官能度經(jīng)由使用該PTHF制備的紡絲溶液(例如聚氨酯-脲聚合物在二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的溶液)的粘度而測定。對于其他方面相同的配制劑、濃度和制備方法以及相同的工藝條件和其他原料，紡絲溶液的粘度越低對應于PTHF的官能度越低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備PTHF或THF共聚物的方法，借此可以簡單經(jīng)濟地制備具有特定官能度的PTHF和THF共聚物。
我們因此發(fā)現(xiàn)了一種通過在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚合四氫呋喃而制備官能度低于2的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法，其中經(jīng)由未反應THF的再循環(huán)和/或經(jīng)由新鮮進料將基于反應混合物為0.001-5重量％，優(yōu)選0.005-1重量％的線性脂族醚加入反應混合物中。
反應器進料包括四氫呋喃和調(diào)聚體和/或共聚單體。可以將線性脂族醚加入原料之一中或加入它們的混合物中。THF或THF/共聚單體的混合物優(yōu)選包含線性醚。原則上可以將該線性醚加入反應器的新鮮進料中或加入在聚合產(chǎn)物的后處理中回收的THF和未反應線性醚的再循環(huán)料流(優(yōu)選將其再循環(huán)到聚合中)中。
用于本發(fā)明方法中的合適線性醚包括衍生于C1-C10線性醇的線性醚，如二甲基醚、乙醚、甲基乙基醚、二丙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、4-羥基丁基丁基醚、4-羥基丁基甲基醚、4-乙酰氧基丁基丁基醚。特別優(yōu)選乙醚、甲基丁基醚、4-乙酰氧基丁基丁基醚。
具有所需官能度的高純度PTHF可以通過本發(fā)明方法可靠且可再現(xiàn)地制備。
本發(fā)明方法所用的非均相或均相酸性催化劑的實例如下所述在制備PTHF和THF共聚物的本發(fā)明方法中，在第一步中通過THF優(yōu)選在乙酸酐和合適的話共聚單體存在下在優(yōu)選非均相的酸性催化劑上聚合而制備PTHF或THF共聚物的單酯和/或二酯。
合適的催化劑例如為例如描述于DE-A 1 226 560中的基于漂白土的催化劑。漂白土，尤其是活化的蒙脫土可以作為成型體用于固定床中或懸浮液中。
此外，已知將基于混合金屬氧化物，尤其是基于元素周期表第3、4、13和14族金屬的催化劑用于聚合THF。因此，JP-A04-306228描述了在羧酸酐存在下在包含式MxOy的金屬氧化物的混合金屬氧化物上聚合THF，其中x和y為1-3的整數(shù)。所提到的實例是Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2和TiO2-ZrO2?？梢詫㈦s多酸，尤其是H3PW12O40和H3PMo12O40用于載體上，但優(yōu)選以未負載形式用作催化劑。
US5,208,385公開了基于無定形硅/鋁混合氧化物的催化劑?；赟nO2/SiO2、Ga2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、In2O3/SiO2、Ta2O5/SiO2和HfO2/SiO2的混合氧化物也是已知的。上述催化劑優(yōu)選通過共沉淀/溶膠-凝膠法生產(chǎn)。載體化催化劑公開于DE-A 44 33 606中，其中將鎢氧化物或鉬氧化物例如施加于ZrO2、TiO2、HfO2、Y2O3、Fe2O3、Al2O3、SnO2、SiO2或ZnO上。此外，推薦其中載體的堿金屬濃度＜5000ppm的ZrO2/SiO2催化劑。
所有所述催化劑原則上可以用作固定床催化劑和懸浮催化劑。
基于酸性離子交換劑，尤其是基于包含α-氟磺酸的聚合物(例如Nafion)的催化劑在US4,120,903中描述為用于在乙酸酐存在下THF的聚合。此外，包含金屬和全氟烷基磺酸陰離子的催化劑適于THF的聚合。
此外，粘土礦物，合適的話活化的粘土礦物也已知為聚合催化劑且例如公開于WO 94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992和DE-A 195 134 93中。沸石也適合作為催化劑且例如描述于DE-A 43 16 138中。最后，硫酸化鋯氧化物、硫酸化鋁氧化物、載體化雜多酸和載體化氟化氫銨(NH4F*HF)或五氟化銻也已知為合適的聚合催化劑。本發(fā)明方法優(yōu)選使用活化的漂白土進行。
基于碲化合物和BF3或B(C6F5)3配合物的催化劑在European Journalof Inorganic Chemistry，18(2003)，3314-3317中提到。此外，單獨的BF3或加入水后的BF3在該反應中具有催化活性。其他路易斯酸化合物，即AlCl3、SbCl5或SnCl4同樣起反應。具有SbCl6、AsF6、SbF6作為抗衡陰離子的鹽同樣適合在濃硫酸存在下使用THF。還描述了使用發(fā)煙硫酸或SO3。此外，可以將濃硫酸與基于乙酰丙酮鐵或有機酸的鐵鹽的催化劑一起使用。
(CF3SO2)2O、CF3SO3H、氟磺酸、氯磺酸和硫酸的類似衍生物及其鹽、氟化氫和高氯酸也適合作為催化劑。
若使用固體催化劑，則該催化劑的可能預處理例如為借助氣體如空氣或氮氣進行干燥，該氣體已經(jīng)加熱到80-200℃，優(yōu)選100-180℃。
聚合通常在0-80℃，優(yōu)選25℃至THF的沸點的溫度下進行。所用壓力對于聚合結(jié)果通常并不重要，這是為什么聚合通常在大氣壓力下或在聚合體系的自生壓力下進行的原因。
為了避免形成醚過氧化物，聚合有利地在惰性氣體氣氛下進行。作為惰性氣體，可以使用例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體，優(yōu)選氮氣。
該方法可以分批或連續(xù)操作，但出于經(jīng)濟原因，優(yōu)選連續(xù)操作。
因為調(diào)聚體導致鏈終止，因此可以經(jīng)由調(diào)聚體的用量控制要制備的聚合物的平均分子量。合適的調(diào)聚體是C2-C12羧酸酐和/或質(zhì)子酸與C2-C12羧酸酐的混合物。質(zhì)子酸優(yōu)選可溶于反應體系的有機或無機酸。實例是C2-C12羧酸，例如乙酸或磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸。優(yōu)選使用乙酸酐和/或乙酸。因此在第一步(聚合)中形成了PTHF或THF共聚物的單酯和二酯。當將雜多酸用作聚合催化劑時，通常將水用作調(diào)聚體，從而形成的聚合物具有羥基。
用作調(diào)聚體的乙酸酐在引入聚合反應器中的進料中的濃度基于所用THF為0.03-30mol％，優(yōu)選0.05-20mol％，特別優(yōu)選0.1-10mol％。若額外使用乙酸，則進行中的聚合的進料中摩爾比基于所用乙酸酐通常為1∶20-1∶20 000。
THF共聚物的單酯和二酯可以通過額外使用能夠開環(huán)聚合的環(huán)狀醚，優(yōu)選3、4和5元環(huán)，例如1，2-氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、氧雜丁環(huán)、取代的二氧雜丁環(huán)如3，3-二甲基氧雜丁環(huán)、THF衍生物如2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃作為共聚單體而制備。特別優(yōu)選2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。
同樣可以將C2-C12二醇用作共聚單體。這些例如可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其他合適的共聚單體為環(huán)狀醚，例如1，2-氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。
取決于聚合混合物中調(diào)聚體的含量，可以通過該方法以目標方式制備平均分子量為250-10 000道爾頓的PTHF或THF共聚物的單酯和/或二酯。優(yōu)選借助本發(fā)明方法制備平均分子量為500-5000道爾頓，特別優(yōu)選650-4000道爾頓的相應PTHF酯。對本專利申請而言，術語“平均分子量”或“平均摩爾質(zhì)量”指聚合物的數(shù)均分子量Mn，其例如可以通過濕法化學測定OH數(shù)而測定。
若使用固體聚合催化劑，則過濾聚合階段的包含THF的輸出物以留下痕量聚合催化劑并隨后將該輸出物通過蒸餾除去THF的。然而，還可以首先分離THF，然后通過過濾除去剩余的PTHF單酯或二酯中的催化劑殘留物。優(yōu)選第二種方法。將工業(yè)上常用的床過濾器用作過濾裝置。
以此方式得到的聚合物中的酯基必須在第二步中轉(zhuǎn)化。常規(guī)方法是由堿性催化劑引發(fā)的與低級醇的反應。使用堿性催化劑的酯交換由現(xiàn)有技術已知且例如描述于DE-A 101 20 801和DE-A 197 42 342中。優(yōu)選使用甲醇作為低級醇并將甲醇鈉用作活性酯交換催化劑。
所得聚合物可以與有機異氰酸酯以本身已知的方式反應以生產(chǎn)聚氨酯和聚氨酯-脲，尤其是生產(chǎn)熱塑性氨酯、彈力纖維、熱塑性醚酯或共聚醚酰胺。本發(fā)明因此進一步提供了通過本發(fā)明方法制備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物在制備聚氨酯聚合物或聚氨酯-脲聚合物中的用途，所述聚氨酯聚合物或聚氨酯-脲聚合物為例如用于生產(chǎn)也稱為彈力纖維或彈性纖維的彈性纖維、熱塑性聚氨酯(TPU)或澆鑄聚氨酯彈性體所要求的。
這里首先使PTHF或THF共聚物以本身已知的方式與過量的有機二異氰酸酯反應，然后使產(chǎn)物與有機二胺反應，例如如JP-A 07-278 246所述。
下面借助實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例實施例1制備紡絲溶液(聚氨酯聚合物)將如下面本發(fā)明實施例2和3所述或如對比例1所述制備的PTHF與二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯以1∶1.62的摩爾比混合并在玻璃燒杯中加熱到90℃。45分鐘之后將所得預聚物冷卻到30℃并與其量使得形成濃度為45重量％溶液(溶液A))的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)反應。為了延長鏈，配制濃度為1.9重量％的乙二胺(EDA)、1，2-丙二胺(PDA)和二乙胺(DEA)的混合物在DMAC中的溶液。EDA∶PDA∶DEA的摩爾比為4∶1∶1(溶液B)。在30℃下將96g溶液A置于反應容器中并在30分鐘內(nèi)在攪拌下加入40g溶液B。所形成的紡絲溶液的粘度在40℃下借助Haake VT550 SV2粘度計測量(毫帕斯卡·秒＝mPas)。
實施例2在40℃下使19.8g/h THF和3.4g/h乙酸酐在固定床反應器中如DE-A10245198的實施例3所述連續(xù)通過200ml酸活化的擠出蒙脫土催化劑。將0.2g/h(0.85重量％)正丁基甲基醚加入反應器的進料流中。借助泵將反應混合物連續(xù)循環(huán)通過反應設備中的反應器，并維持50∶1的恒定再循環(huán)∶進料比。將23.4g/h新鮮進料引入反應器中，同時從該回路中取出相同量的反應產(chǎn)物混合物。為了進行分析，在70℃/30毫巴的減壓下，然后在于170℃/3毫巴的減壓下蒸發(fā)反應產(chǎn)物混合物中的揮發(fā)性組分，其基本上是THF和乙酸酐以及未反應的線性醚。聚合殘余物與甲醇和甲醇鈉進行酯交換以形成二醇，并通過用磷酸沉淀和隨后過濾而除去鈉離子。通過在1毫巴/200℃下在短程蒸餾中蒸餾而從PTHF中除去低聚物。以此方式得到的產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量為2055mol/g。最終由通過如實施例1所述的進一步反應而得到的PTHF所形成的聚合物的DMAC溶液在40℃下的粘度為63 900mPas。
實施例3如實施例2所述在乙酸酐存在下聚合THF，但將4.3重量％乙醚加入反應器的進料流中。通過實施例2所述的程序得到的PTHF的摩爾質(zhì)量為2036g/mol。在轉(zhuǎn)化為對應于實施例1的紡絲溶液之后，測量到該紡絲溶液的粘度為37500mPas。
對比例1如實施例2所述，在固定床中在40℃下使20g/h THF和3.4g/h乙酸酐如DE-A 10245198的實施例3所述連續(xù)通過200ml酸活化的擠出蒙脫土催化劑。與本發(fā)明實施例對比，該反應器的進料不含線性醚。
以對應于實施例2的程序的方式借助泵將反應混合物連續(xù)循環(huán)通過反應設備中的反應器，并維持50∶1的恒定再循環(huán)∶進料比。將另外23.4g/h反應混合物引入反應器中，同時從該回路中取出相同量的反應產(chǎn)物混合物。為了進行分析，首先在70℃/30毫巴的減壓下，然后在170℃/0.3毫巴的減壓下蒸發(fā)反應產(chǎn)物混合物中的揮發(fā)性組分，其基本上是未反應的THF和乙酸酐。
聚合殘余物與甲醇和甲醇鈉進行酯交換以形成二醇，并通過用磷酸沉淀和隨后過濾而除去鈉離子。通過在1毫巴/200℃下在短程蒸餾中蒸餾而從PTHF中除去低聚物。以此方式得到的產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量為2024mol/g。
如實施例1所述將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為紡絲溶液。該紡絲溶液在40℃下的粘度為90 300mPas。
權(quán)利要求
1.一種通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法，其中所述反應混合物包含0.001-5重量％的至少一種線性脂族醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中線性脂族醚的含量為0.005-1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用于所述聚合的四氫呋喃或四氫呋喃/共聚單體的混合物包含所述線性醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述催化劑選自漂白土、元素周期表中第3、4、13和14族的混合金屬氧化物、載體化鎢氧化物或鉬氧化物、雜多酸、酸性離子交換劑、沸石、硫酸化鋯氧化物和強無機酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述線性醚為二甲基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、4-羥基丁基丁基醚、4-乙酰氧基丁基丁基醚、4-羥基丁基甲基醚或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述線性醚為乙醚、甲基丁基醚和/或4-乙酰氧基丁基丁基醚。
7.通過根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法制備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物在制備聚氨酯-脲聚合物中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法制備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物用于制備熱塑性聚氨酯、彈力纖維、熱塑性醚酯或共聚醚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法，其中所述反應混合物包含0.001－5重量％的至少一種線性脂族醚。
文檔編號C08G69/40GK101024686SQ20071007872
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者R·平科斯, S·卡沙莫爾, H·格拉夫, D·羅德瓦爾德, T·瓦布尼茲, S·哈特徹 申請人:巴斯福股份公司