專利名稱：無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要應(yīng)用于制動摩擦材料，樹脂砂輪磨具、工程塑料、電光源、耐火及鑄造等行業(yè)，具體涉及一種無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
普通酚醛樹脂自身存在著固有的缺點(diǎn)如性脆、硬度大、韌性差、不耐堿、連續(xù)工作溫度超過350度熱分解嚴(yán)重等。如使用普通酚醛樹脂或有機(jī)改性酚醛樹脂制造高性能盤式制動材料或重負(fù)荷樹脂砂輪等產(chǎn)品，摩擦材料高溫摩擦系數(shù)衰退大或砂輪回轉(zhuǎn)強(qiáng)度低，使用壽命短。近年來為適應(yīng)高性能產(chǎn)品和尖端領(lǐng)域的要求，在酚醛樹脂和塑料的生產(chǎn)開發(fā)和應(yīng)用上，對普通酚醛樹脂進(jìn)行了多種技術(shù)的有機(jī)和無機(jī)化學(xué)改性，無論在生產(chǎn)量、質(zhì)量和新品種等方面都有著較快的發(fā)展，多種高性能的改性酚醛樹脂產(chǎn)品相繼問世。如硼改性、有機(jī)硅改性、丁晴等橡膠改性等，無機(jī)和有機(jī)改性酚醛樹脂等，它們各具特點(diǎn)。作為三大熱固性樹脂之一的傳統(tǒng)材料--改性酚醛樹脂正在開辟著更為廣泛的應(yīng)用新領(lǐng)域，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。但一般無機(jī)改性酚醛樹脂如硼、硅改性價(jià)格太高，難以應(yīng)用于一般摩擦材料、磨具等行業(yè)，而有機(jī)改性酚醛雖然脆性有所改進(jìn)，但耐高溫性能和熱膨脹仍未改善。在高性能產(chǎn)品領(lǐng)域使用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服普通和有機(jī)改性酚醛樹脂耐熱性低和熱膨脹率大的缺點(diǎn)，而提供一種無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法，本發(fā)明主要是針對高性能摩擦材料和樹脂砂輪而開發(fā)的一類熱塑性超細(xì)粉狀樹脂的制備方法，采用少量高表面化學(xué)活性的無機(jī)剛性納米材料經(jīng)分散和復(fù)合加工技術(shù)對酚醛樹脂進(jìn)行改性，把高分子和無機(jī)材料二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，著重提高酚醛樹脂的耐高溫性能，降低磨耗和熱膨脹率。
無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法，按以下步驟進(jìn)行(1)無機(jī)納米材料為按酚醛樹脂重量的百分比分別取納米氧化硅2-4％、氧化鋁0-3％、氧化鈦1-4％、納米粘土1.5-3％、硫酸鋇2-4％，加入占無機(jī)納米材料總重量的0.02-0.6％有機(jī)表面活性劑混合均勻備用；(2)在酚醛樹脂合成中間階段或合成結(jié)束后，加入第一步制備的經(jīng)有機(jī)表面活性劑處理的無機(jī)納米材料，攪拌使納米無機(jī)材料與酚醛樹脂分子充分復(fù)合；(3)將充分復(fù)合的酚醛樹脂脫水烘干成固體塊狀樹脂，再將固體塊狀樹脂采用球磨機(jī)粉碎到粒度為400-600目，用球磨機(jī)粉碎的同時(shí)添加占酚醛樹脂重量的0.5-2％的樹脂微粉粒子隔離劑和占酚醛樹脂重量的6-9％的六甲基四胺固化劑。
所述的機(jī)表面活性劑為硅烷偶聯(lián)劑、螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋯類偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為烷基苯氧基聚氧乙烯甲基二乙氧基硅烷用JS-D758名稱代替、螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑為醇胺脂肪酸鈦酸酯用JN-54名稱代替，鋯類偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基鋯偶聯(lián)劑。所述的樹脂微粉粒子隔離劑為超細(xì)碳酸鈣和/或硫酸鋇，超細(xì)碳酸鈣或硫酸鋇的粒徑范圍為2-5微米。
一、性能改進(jìn)(1)無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂細(xì)度400-600目通過率大于95％，細(xì)度高，比表面積大，流動性好。在較寬的溫度范圍內(nèi)，此樹脂固化粘結(jié)混合料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的分散性、潤濕性和快速反應(yīng)性。尤其高溫穩(wěn)定性顯著提高，并獲得良好的機(jī)械性能和柔韌性。常溫下能穩(wěn)定儲存10-12個月。
(2)無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂作為一種獨(dú)特的酚醛樹脂的改性物，較之有機(jī)改性酚醛樹脂，具有優(yōu)良的耐熱、耐水、耐油及耐化學(xué)腐蝕性；在固化加工成型過程中具有不易膨脹起泡，生產(chǎn)工藝易控制，成品合格率高，加工尺寸穩(wěn)定性好的特性。
(3)由于改性樹脂中納米剛性粒子的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，用作摩擦材料和樹脂砂輪及大功率電光源等產(chǎn)品的粘結(jié)劑時(shí)，具有獨(dú)特的高溫工作穩(wěn)定性，400℃下的耐熱度顯著提高，熱失重一般僅5-7％。添加在樹脂中的納米材料有助于制動時(shí)在剎車片表面形成穩(wěn)定的摩擦轉(zhuǎn)移層(膜)，從而穩(wěn)定高溫摩擦系數(shù)。如用作重載和高速機(jī)車制動材料時(shí)高溫摩擦系數(shù)更穩(wěn)定，低衰退率，低磨耗率。這種特性在嚴(yán)苛的工作環(huán)境下尤為明顯。
二、耐熱性能典型的無機(jī)納米改性酚醛樹脂的耐熱性能分析結(jié)果如下。普通酚醛樹脂 市售牌號為2123，生產(chǎn)廠家為山東圣泉海沃斯公司。普通2123酚醛樹脂經(jīng)納米材料復(fù)合改性前后的DTA分析曲線對比圖如圖1和2所示。
對比分析2123和納米改性樹脂的TG和DSC曲線，在加入相同量(7％)六次甲基四胺，兩樹脂的固化反應(yīng)溫度基本相同，在160-162℃范圍。對比實(shí)驗(yàn)中，2123樹脂的失重初始溫度約187℃，樹脂分子快速分解階段的起始溫度為362.6℃；
改性后的酚醛樹脂失重初始溫度則大幅提高到243℃左右；而樹脂分子快速分解階段的起始溫度則相應(yīng)提高至394.3℃。DSC的熱分解反應(yīng)的峰值溫度由2123樹脂的587℃提高到改性后的酚醛樹脂的652℃。
無機(jī)納米改性樹脂產(chǎn)品的熱分析參數(shù)典型值見表1。
表1 無機(jī)納米改性酚醛樹脂熱分析參數(shù)典型值

本發(fā)明采用納米無機(jī)材料改性酚醛樹脂的制備方法，明顯改善了樹脂的耐高溫性能和降低熱膨脹率，提高了作為粘結(jié)劑使用時(shí)制品的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。


圖1為2123酚醛樹脂的熱失重和熱失和差示量熱(TG-DSC)曲線圖。
圖2為無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂(62206)的熱失重和熱失和差示量熱(TG-DSC)曲線圖。
具體實(shí)施例方式
表2.是本發(fā)明無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂制備方法中實(shí)施例1～4所用原料及量，所用普通2123酚醛樹脂為山東圣泉海沃斯公司生產(chǎn)的。
表2 無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂制備方法中實(shí)施例1-4所用原料及量單位g

無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法，各物質(zhì)的量分別按表2中的量來取，按以下步驟進(jìn)行(1)將無機(jī)納米材料加入有機(jī)表面活性劑混合均勻備用；(2)在酚醛樹脂合成中間階段也可以有合成結(jié)束后，加入第一步制備的經(jīng)有機(jī)表面活性劑處理的無機(jī)納米材料，攪拌使納米無機(jī)材料與酚醛樹脂分子充分復(fù)合；(3)將充分復(fù)合的酚醛樹脂脫水烘干成固體塊狀樹脂，再將固體塊狀樹脂采用球磨機(jī)粉碎到粒度為400-600目，用球磨機(jī)粉碎的同時(shí)添加樹脂微粉粒子隔離劑和六甲基四胺固化劑。
下面用實(shí)施例2制作的無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂來作實(shí)驗(yàn)。
一、作為摩擦材料粘結(jié)劑用于160Km/h高速列車剎車片，相同配方時(shí)與未改性普通2123樹脂的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，見表3和4。改性樹脂剎車片的第二遍和第三遍磨損率則相對于未改性普通2123樹脂合成的閘片則更低。
表3善通酚醛樹脂合成閘片用于準(zhǔn)高速客車盤式合成閘片定速摩擦性能測試結(jié)果

表4 無機(jī)納米材料改性樹脂合成準(zhǔn)高速客車盤式閘片定速摩擦性能測試結(jié)果

二、用于轎車盤式剎車片的臺架實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果反映其在一次和二次衰退率和二次、三次效能方面有顯著改進(jìn)，具體見下表。



權(quán)利要求
1.無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法，按以下步驟進(jìn)行(1)無機(jī)納米材料為按酚醛樹脂重量的百分比分別取納米氧化硅2-4％、氧化鋁0-3％、氧化鈦1-4％、納米粘土1.5-3％、硫酸鋇2-4％，加入占無機(jī)納米材料總重量的0.02-0.6％有機(jī)表面活性劑混合均勻備用；(2)在酚醛樹脂合成中間階段或合成結(jié)束后，加入第一步制備的經(jīng)有機(jī)表面活性劑處理的無機(jī)納米材料，攪拌使納米無機(jī)材料與酚醛樹脂分子充分復(fù)合；(3)將充分復(fù)合的酚醛樹脂脫水烘干成固體塊狀樹脂，再將固體塊狀樹脂采用球磨機(jī)粉碎到粒度為400-600目，用球磨機(jī)粉碎的同時(shí)添加占酚醛樹脂重量的0.5-2％的樹脂微粉粒子隔離劑和占酚醛樹脂重量的8-9％的六甲基四胺固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述的機(jī)表面活性劑為硅烷偶聯(lián)劑、螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋯類偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為烷基苯氧基聚氧乙烯甲基二乙氧基硅烷，螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑為醇胺脂肪酸鈦酸酯，鋯類偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基鋯偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述的樹脂微粉粒子隔離劑為超細(xì)碳酸鈣和/或硫酸鋇，粒徑為2-5微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料改性酚醛樹脂的制備方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將無機(jī)納米材料加入有機(jī)表面活性劑混合均勻備用；(2)在酚醛樹脂合成中間階段也可以有合成結(jié)束后，加入第一步制備的經(jīng)有機(jī)表面活性劑處理的無機(jī)納米材料，攪拌使納米無機(jī)材料與酚醛樹脂分子充分復(fù)合；(3)將充分復(fù)合的酚醛樹脂脫水烘干成固體塊狀樹脂，再將固體塊狀樹脂采用球磨機(jī)粉碎到粒度為400－600目，用球磨機(jī)粉碎的同時(shí)添加樹脂微粉粒子隔離劑和六甲基四胺固化劑。本發(fā)明制備的納米無機(jī)材料改性酚醛樹脂，明顯改善了樹脂的耐高溫性能和降低熱膨脹率，提高了作為粘結(jié)劑使用時(shí)制品的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號C08K5/00GK101085854SQ20071005200
公開日2007年12月12日 申請日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者史寶平, 孫振亞 申請人:武漢海寶龍復(fù)合材料有限責(zé)任公司