專利名稱：含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一系列新型含羧基側(cè)基的聚芳醚高性能共聚物及其制 備方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚(聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮)是一類具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料材料， 在航空航天、電子電器、核能工業(yè)以及民用高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但隨著人們對(duì)材料 使用和加工性能的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的聚芳醚材料已經(jīng)不能滿足科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。傳 統(tǒng)的雙酚A型聚芳醚砜和聚芳醚酮具有完全無(wú)定型結(jié)構(gòu)，在常用有機(jī)溶劑中可溶解，但其玻璃 化溫度只有154"C和189'C,使用溫度較低。聚醚醚酮(PEEK)是英國(guó)ICI公司于1980年開發(fā)成 功的半結(jié)晶聚合物，使用溫度提高到了200'C以上，但其在有機(jī)溶劑中不能溶解，給溶液浸漬 法或灌注法制備復(fù)合材料帶來(lái)的困難；中國(guó)發(fā)明專利CN85108751和CN85101721公開了酚酞型 聚芳醚酮和聚芳醚砜的制備方法。由于龐大的酞側(cè)基限制了分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得酚酞型聚 芳醚酮和聚芳醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為228'C和261'C，而且聚合物的在氯仿、二甲基甲 酰胺和N—甲基吡咯烷酮等常用溶劑中溶解性很好，目前已經(jīng)應(yīng)用于環(huán)氧樹脂增韌增強(qiáng)制備復(fù) 合材料領(lǐng)域。
可溶聚芳醚材料在溶液法制備復(fù)合材料方面提供了方便，但其耐溶劑性能差，而且聚芳 醚材料與環(huán)氧樹脂或氰酸酯體系復(fù)合時(shí)的相容性問(wèn)題也有待解決。如果能在聚合物的分子鏈 上引入與環(huán)氧樹脂或氰酸酯可反應(yīng)的活性羧基基團(tuán)，在復(fù)合以后，聚芳醚分子鏈上的羧基基 團(tuán)能夠參與環(huán)氧樹脂和氰酸酯的固化反應(yīng)，形成三維交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可同時(shí)改善材料 的增韌增強(qiáng)性能和耐溶劑性能。2004年，中國(guó)發(fā)明專利CN1583827報(bào)道了一類含羧基側(cè)基的聚 芳醚材料，將4,4' -二 (對(duì)羥基苯基)-2-戊酸作為雙酚單體，與不同的雙氟單體縮合聚合反 應(yīng)制得。由于聚合物分子鏈上帶的是脂肪結(jié)構(gòu)的羧基側(cè)基，使得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低
于20(TC。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物及其制備方法，本發(fā)明所制備的系列芳香 聚合物，活性羧基基團(tuán)連接在苯環(huán)側(cè)基上，具有較大的剛性，所制備聚合物用DSC法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200'C以上，而且，在分子鏈苯環(huán)上引入不同種類的數(shù)量的烷基取代基后， 聚合物的溶解性能優(yōu)異，其中的部分聚合物甚至在丙酮中也可溶解。此系列聚合物不僅可應(yīng) 用與環(huán)氧樹脂和氰酸酯樹脂的增強(qiáng)增韌，而且在膜分離材料、涂料、絕緣漆材料以及鍵合型
稀土配位熒光材料的制備等方面都具有重要的實(shí)用價(jià)值和開發(fā)價(jià)值。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，含羧基側(cè)基聚芳醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 6</formula>B為:<formula>formula see original document page 6</formula>
為式中a + b + c + d=l; 0《a《1， 0《b《1， 0《c《1, 0《d《l，且a和b
不能同時(shí)為0,; tl為大于等于l的整數(shù)；RbR2，R3，R4為氫或C廣Cu)的烷基、脂環(huán)基、芳
o、
R!-H，R2-H,R3-H，c-0，d-0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)為
Re Re
Ri-H，R2-H，R^H，R4-H,R^H，R^H，b-0,d-0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)為:RfH,R2-H，R3-H，b-0,c-0，d-0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)為:<formula>formula see original document page 8</formula>
R^-H，R2-H,R3-CH3,b-0，c-0,d-0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)為:<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>
Ri-H,R^CH3,R3-CH(CH3)2，R4-H，R5-H，R6-H，b-0，d-0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)
為
<formula>formula see original document page 9</formula>R, = H， R2 = H， R3 = H, R4 = H， R5 = CH3, Re = CH(CH3)2， b = 0， d = 0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)
*，
HZ 、ch, H,/ 、H,
當(dāng)o= ^T^s。2、 h ，B=
、
= H， R2= CH3， R3= CH(CH3)2， H， R5= H， H, a = 0， c = 0時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)
為
o
飛
么、
3
h
ouc
_—,1本發(fā)明的含羧基側(cè)基聚芳醚的制備方法，路線如下-
<formula>formula see original document page 11</formula>
上式中X為F，Cl原子，a + b + c + d=l; 0《a《1, 0《b《1, 0《c《1, 0《 d《l,且a和b不能同時(shí)為O，； n為大于等于l的整數(shù)；R!，R2，R3，R4為氫或C!一do的烷 基、脂環(huán)基、芳香基團(tuán)。
O為:.本發(fā)明的含羧基側(cè)基聚芳醚均聚物的制備方法，具體按照下列步驟進(jìn)行 將酚酞啉類單體與等摩爾的雙鹵單體、堿催化劑、溶劑和脫水劑依次加入到帶有分水器、攪
拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，先升溫到12(TC — 150'C脫水1_7小時(shí)，蒸出脫水 劑，繼續(xù)升溫到160'C—22(TC反應(yīng)1一30小時(shí)。加入溶劑稀釋，冷卻后過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽，在 沉淀劑中沉降，水洗三次，干燥后的產(chǎn)品，摩爾產(chǎn)率90—95%。
本發(fā)明另一種含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物的制備方法，具體按照下列步驟進(jìn)行將p摩爾 的酚酞啉類單體，q摩爾的其它雙酚單體的一種或幾種，(p+q)摩爾的雙鹵單體的一種或幾種， 堿催化劑、溶劑和脫水劑依次加入到帶有分水器、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中， 先升溫到12(TC — 150'C脫水l一7小時(shí)，蒸出脫水劑，繼續(xù)升溫到160°C —18(TC反應(yīng)1一30 小時(shí)。加入溶劑稀釋，冷卻后過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽，在沉淀劑中沉降，水洗三次，干燥后的產(chǎn)品， 摩爾產(chǎn)率90—95%。
以上制備步驟所述的堿催化劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸 鉀中的一種或幾種的混合物，其用量為雙酚單體和堿催化劑按l: 2—1: 4摩爾比。
以上制備步驟所述的溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮 或二苯砜，其用量為0.5—5.0毫升溶劑/克雙酚和雙鹵單體混合物。
以上制備步驟所述的脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物，其用 量為0.2—2.0毫升溶劑/毫升脫水劑。
12以上制備步驟所述的沉淀劑可以是乙醇、甲醇、水中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明的含羧基側(cè)基聚芳醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)傅立葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振分析
(NMR)方法得到了證實(shí)。凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定得到的數(shù)均分子量在6萬(wàn)以上。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的含羧基側(cè)基聚芳醚中羧基側(cè)基的含量可以通過(guò)控制含 羧基雙酚單體與其它雙酚單體的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，這個(gè)特點(diǎn)對(duì)于將來(lái)調(diào)控聚芳醚與環(huán)氧樹脂或 氰酸酯的交聯(lián)密度提供了方便的技術(shù)條件。DSC法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200。C以上(表l )。
通過(guò)調(diào)節(jié)主鏈苯環(huán)上引入的垸基取代基種類和數(shù)目，可以改變得到聚合物的溶解性(表2)。 聚合物澆鑄成膜后制成0.2,的薄膜，180°反復(fù)折疊5次無(wú)裂紋，具有很好的韌性。
表1 DSC法測(cè)定的聚合物玻璃化溫度
<formula>formula see original document page 13</formula>
具體實(shí)施例方式
下面提供的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
往裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管、分水器、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的250ml三口燒瓶中依次加入 10.3915克(0.03mo1) 2'，2"-二甲基酚酞啉、6.5460克(0.03mo1) 4，4，-二氟二苯酮、7.6009 克(0.055mol)無(wú)水碳酸鉀、25毫升二甲基亞砜和30毫升甲苯。升溫至140。C，共沸脫水，大 約2小時(shí)后，將甲苯全部蒸出，繼續(xù)升溫到175'C反應(yīng)10小時(shí)。停止反應(yīng)，用N，N-二甲基甲 酰胺稀釋，在乙醇中沉淀，用蒸餾水反復(fù)煮洗除去無(wú)機(jī)鹽，干燥后得到絮狀產(chǎn)物，摩爾產(chǎn)率 94.8%。反應(yīng)分子式如下
K2C03 HC1 —— -
實(shí)施例2
將12.8138克(0.04mol)酚酞啉、3.4912克(0.016mol)4，4，-二氟二苯酮、6.1021克 (0.024mol) 4，4，-二氟二苯砜、11. 0559克(O. 08mol)無(wú)水碳酸鉀、36毫升二甲基亞砜和40毫 升甲苯依次置于裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管、分水器、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的250ml三口燒瓶中。 升溫至140'C，共沸脫水，大約2小時(shí)后，將甲苯全部蒸出，繼續(xù)升溫到175'C反應(yīng)10小時(shí)。 停止反應(yīng)，用N，N-二甲基甲酰胺稀釋，在乙醇中沉淀，用蒸餾水反復(fù)煮洗除去無(wú)機(jī)鹽，干燥 后得到絮狀產(chǎn)物，摩爾產(chǎn)率96.2%。反應(yīng)分子式如下(其中m : n = 0.4 : 0.6):實(shí)施例3
將12.9767克(0. 03mol) 2'， 2"-二異丙基-5'，5"-二甲基酚酞啉、6. 5460克(O. 03mol) 4,4，-二氟二苯酮、9.1081克(0.066mol)無(wú)水碳酸鉀、19毫升二甲基亞砜和25毫升甲苯依次置于 裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管、分水器、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的250ml三口燒瓶中。升溫至140。C， 共沸脫水，大約2小時(shí)后，將甲苯全部蒸出，繼續(xù)升溫到175'C反應(yīng)10小時(shí)。停止反應(yīng)，用 N，N-二甲基甲酰胺稀釋，在乙醇中沉淀，用蒸餾水反復(fù)煮洗除去無(wú)機(jī)鹽，干燥后得到絮狀產(chǎn) 物，摩爾產(chǎn)率95.7%。反應(yīng)分子式如下
<formula>formula see original document page 15</formula>實(shí)施例4
將9. 0837克(0. 021mol) 2'，，2" -二異丙基-5，，5"-二甲基酚酞啉、2. 8650克(0. 009mol)酚 酞、6.5461克(0.03mo1) 4,4，-二氟二苯酮、8. 2801克(O. 06mol)無(wú)水碳酸鉀、18毫升二甲基 亞砜和22毫升甲苯依次置于裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管、分水器、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的250ml 三口燒瓶中。升溫至140'C，共沸脫水，大約2小時(shí)后，將甲苯全部蒸出，繼續(xù)升溫到175 。C反應(yīng)10小時(shí)。停止反應(yīng)，用N,N-二甲基甲酰胺稀釋，在乙醇中沉淀，用蒸餾水反復(fù)煮洗 除去無(wú)機(jī)鹽，干燥后得到絮狀產(chǎn)物，摩爾產(chǎn)率96.2%。反應(yīng)分子式如下(其中m : n = 0.7 : 0.3):
實(shí)施例5
將5. 1255克(O. 016mol)酚酞啉、10. 3330克(O. 024mol) 2'，,2"-二異丙基-5，，5，，-二甲基酚 酞、10. 1703克(0.04mo1) 4，4，-二氟二苯砜、11. 0400克(0. 08mol)無(wú)水碳酸鉀、20毫升二甲 基亞砜和28毫升甲苯依次置于裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管、分水器、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的250ml 三口燒瓶中。升溫至140'C，共沸脫水，大約2小時(shí)后，將甲苯全部蒸出，繼續(xù)升溫到175 。C反應(yīng)IO小時(shí)。停止反應(yīng)，用N，N-二甲基甲酰胺稀釋，在乙醇中沉淀，用蒸餾水反復(fù)煮洗 除去無(wú)機(jī)鹽，干燥后得到絮狀產(chǎn)物，摩爾產(chǎn)率95.9%。反應(yīng)分子式如下(其中m : n = 0.4 : 0.6):<formula>formula see original document page 17</formula>
權(quán)利要求
1、含羧基側(cè)基的聚芳醚共聚物，其特征在于，該聚芳醚共聚物具有以下的結(jié)構(gòu)式其中為為B為式中a+b+c+d＝1；0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，且a和b不能同時(shí)為0；n為大于等于1的整數(shù)；R1，R2，R3，R4為氫或C1—C10的烷基、脂環(huán)基、芳香基團(tuán)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的含羧基側(cè)基的聚芳醚共聚物，其特征在于，所用的含羧基雙酚 單體為酚酞啉、2'，2"-二甲基酚酞啉、2'，5，，2"，5"-四甲基酚酞啉、2',2"-二異丙基-5'，5"-二甲基酚酞啉。
3、 按照權(quán)利要求1所述的含羧基側(cè)基的聚芳醚共聚物，其特征在于，所用的不含羧基共 聚雙酚單體為酚酞、2'，2"-二甲基酚酞、2'，5'，2"，5"-四甲基酚酞、2，,2"-二異丙基-5'，5"-二甲基 酚酞、對(duì)苯二酚、2，2-雙(4， 4，-二羥基二苯)丙烷、2，2-雙(4， 4'-二羥基二苯)六氟丙烷、 4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-l-酮、4， 4，-二羥基二苯甲垸、2，6-萘二酚、4'4，-聯(lián)苯二酚。
4、 按照權(quán)利要求1所述的含羧基側(cè)基的聚芳醚共聚物，其特征在于，所用的雙鹵單體可 以是4，4，-二氟二苯酮、4，4，-二氟二苯砜、4，4，-二氯二苯砜、1,4-二-4-氟苯?；?。
5、 一種制備權(quán)利要求l-4所述的含羧基側(cè)基聚芳醚均聚物的方法，其特征在于，其步驟 為將酚酞啉類單體與等摩爾的雙鹵單體、堿催化劑、溶劑和脫水劑依次加入到帶有分水器、 攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，先升溫到120'C —150'C脫水1 — 7小時(shí)，蒸出脫 水劑，繼續(xù)升溫到16(TC—22(TC反應(yīng)1一30小時(shí)，加入溶劑稀釋，冷卻后過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽， 在沉淀劑中沉降，水洗三次，干燥后的產(chǎn)品，摩爾產(chǎn)率90—95% 。
6、 一種制備權(quán)利要求14所述的含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物的方法，其特征在于，其步驟 為將p摩爾的酚酞啉類單體，q摩爾的雙酚單體的一種或幾種，(p+q)摩爾的雙卣單體的 一種或幾種，堿催化劑、溶劑和脫水劑依次加入到帶有分水器、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入 管的反應(yīng)釜中，先升溫到120'C — 15(TC脫水l一7小時(shí)，蒸出脫水劑，繼續(xù)升溫到16(rC —180°C 反應(yīng)1一30小時(shí)，加入溶劑稀釋，冷卻后過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽，在沉淀劑中沉降，水洗三次，干 燥后的產(chǎn)品，摩爾產(chǎn)率90—95%。
7、 按照權(quán)利要求5或6所述的一種制備含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物的方法，其特征在于， 所述的溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二苯砜，其用量 為0.5 — 5.0毫升溶劑/克雙酚和雙卣單體混合物。
8、 按照權(quán)利要求5或6所述的一種制備含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物的方法，其特征在于， 所述的脫水劑為苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的一種或幾種的混合物，其用量為0.2—2.0毫升 溶劑/毫升脫水劑。
9、 按照權(quán)利要求5或6所述的一種制備含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物的方法，其特征在于， 所述的堿催化劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或幾種的混合物，其用量為雙酚單體和堿催化劑按l: 2—1: 4摩爾比。
10、 按照權(quán)利要求5或6所述的一種制備含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物的方法，其特征在于， 所述的沉淀劑可以是乙醇、甲醇或水中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了含羧基側(cè)基聚芳醚共聚物及其制備方法。該共聚物是以酚酞啉及其含取代基衍生物與酚酞或其含取代基衍生物以及其它商品化雙酚單體，在極性溶劑中、堿催化下，與雙鹵單體如4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二-4-氟苯?；竭M(jìn)行均聚或共聚合反應(yīng)制得。其特點(diǎn)是在聚合物結(jié)構(gòu)中帶有羧基側(cè)基，并且羧基的含量可調(diào)。通過(guò)在主鏈苯環(huán)上引入取代基，所制備的含羧基側(cè)基聚芳醚聚合物在常用有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性，適合作為膜分離材料，也可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌材料或鍵合型稀土聚合物的基體樹脂材料。
文檔編號(hào)C08G65/38GK101423603SQ200710012929
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者丹 劉, 王忠剛 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)