專利名稱：一種含氟poss丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯共聚物樹脂及其合成方法，尤其是有機(jī)無機(jī)雜化納米簇含氟多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)取代(甲基)丙烯酸酯類嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，具有最強(qiáng)的電負(fù)性，最低的極化率，而原子半徑僅次于氫，碳氟鍵的鍵長短而鍵能大(高達(dá)485kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳碳鍵的鍵能422kJ/mol)(楊婷婷，等.高分子通報，2003，613-18)。含氟聚合物中由于碳氟鍵鍵長短，能把碳碳主鏈嚴(yán)密地包住，同時在含氟類聚合物成膜時，含氟基團(tuán)會自發(fā)向表層富集，使得含氟聚合物物理性能穩(wěn)定，耐久性及抗化學(xué)藥品性好(周曉東，孫道興.涂料技術(shù)與文摘，2004，25(3)7-10)。
為了提高含氟樹脂的利用和與提高樹脂的綜合性能，可采用共混和共聚兩種方法制備氟改性的樹脂。共混改性是將含氟丙烯酸聚合物與其他聚合物按一定配比混合。張侃等(張侃，等.清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2001，41(12)；張侃，等.精細(xì)化工，2001，18(2)100-102)采用共混和原位乳液聚合兩種方法制備了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液。當(dāng)氟乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時，膠膜的耐水性和硬度有明顯的提高，而用原位乳液聚合法改性在氟乳液加入量很少的情況下膠膜的性能就有明顯的提高。共混的方法其優(yōu)點(diǎn)是比較簡單易行，缺點(diǎn)是均一性較差，而且所需的含氟成分較大才有良好的性能。
共聚是在共聚物組成中引入含氟的單元，例如采用氟單體與其他單體共聚，這種方法可以改變聚合物側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，有效改變共聚物的表面性能，相比共混法更具有現(xiàn)實(shí)意義。由于含氟單體價格較高，因而共聚法也是降低氟樹脂成本的有效方法。
將氟元素引入丙烯酸酯樹脂，可大大降低樹脂涂層的表面能。張慶華等(張慶華，等.紡織學(xué)報，2005，26(2)4-7)在復(fù)配的乳化體系(氟碳表面活性劑F-300和NP-40)中，合成了穩(wěn)定的氟代丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)三元共聚物乳液，在體系中含氟量達(dá)33％時，涂膜對水的接觸角大于111°，對十六烷的接觸角也大于90°。夏建漢(夏建漢.廣州化學(xué)，2004，29(2)25-28)利用1，1-二氫全氟十一醇丙烯酸酯(FUA)以二氧六環(huán)做溶劑，與丙烯酸共聚。隨著FUA含量的增加，聚合物表面能降低，與水的接觸角增大，當(dāng)FUA在聚合物中的摩爾含量為2.35％時，該共聚物與水接觸角達(dá)到120°。
有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的低溫性能，柔韌性，耐腐蝕性也較好，與有機(jī)氟樹脂配合，除了可以改善氟樹脂的低溫性能不足之外，還具有良好的潤濕滲透性和自清潔性能等優(yōu)點(diǎn)(倪勇，等.有機(jī)硅材料，2005，19(2)14-16)，因而受到人們的關(guān)注。
黃月文(黃月文，等.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(1)32-35)將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷(WD)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷與甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁酯和含氟甲基丙烯酸酯進(jìn)行共聚，在所有單體同時加的方法中，聚合物易形成無規(guī)排列，共聚物膜表面能下降小，水接觸角增加程度較小。采用延時滴加硅烷單體工藝則較多形成接枝、嵌段或自聚結(jié)構(gòu)的聚合物，有利于低表面能的有機(jī)硅部分向表面遷移，水接觸角增大明顯，兩者最大相差6°(WD含量同為20％時)。趙興順(趙興順，等.高分子學(xué)報，2004，(2)196-200)以十二烷基硫酸鈉(SDS)和OP-10混合乳化劑，將甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA8)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸(MAA)進(jìn)行乳液共聚，當(dāng)全氟單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到25％時，其表面能降低到19.74mJ/m2。
以上所述的是當(dāng)前制備含氟丙烯酸酯類樹脂的主要方法。這些方法主要存在以下缺點(diǎn)1.含氟丙烯酸酯單體一般不溶于常用的有機(jī)溶劑，需要用一些成本較高，對污染環(huán)境的溶劑才能進(jìn)行溶液聚合；2.含氟丙烯酸酯單體在使用中常將其利用乳化劑乳化之后，聚合形成乳液，雖然水性乳液在使用時，水溶劑對環(huán)境沒有污染，但是由于乳化劑的存在，使涂料表面吸水性增大；3.含氟丙烯酸酯類乳液在制備時為了提高單體的利用率，降低涂料的表面能，經(jīng)常使用含氟的表面活性劑，因此成本較高，存在環(huán)境污染；4.含氟丙烯酸酯類涂料硬度還不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種含氟多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂及其合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以含氟多面體低聚倍半硅氧烷取代(甲基)丙烯酸酯為原料，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)合成具有低表面能的有機(jī)無機(jī)雜化納米簇含氟丙烯酸酯共聚物樹脂。
本發(fā)明所述的一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂為含氟多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)取代丙烯酸酯類嵌段共聚物或含氟多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)取代甲基丙烯酸酯類嵌段共聚物，共聚物分子量Mn＝20000～60000，Mn/Mw＝1.1～1.5，成膜后涂層與水的接觸角為85～120°。共聚物的結(jié)構(gòu)式如下 其中R＝-CH3，-C6H11，-C4H9，-C8H17，-C6H5；X＝-OCH2(CH2)pCH2(CF2)5CF3；Y＝-H，-CH3；q＝1～5；p＝1～6；m，n為聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。
本發(fā)明所述的共聚物的反應(yīng)方程式如下 式中，m，n為聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，ATRP為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
本發(fā)明所述的一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂的合成方法如下1)將催化劑CuBr/N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亞乙基三胺(PMDETA)加入到反應(yīng)容器中，密封，抽真空、通氮?dú)庵脫Q；引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯(EBriB)溶于單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，通氮?dú)獬?，然后一并加入反?yīng)器中，再抽真空、通氮?dú)庵脫Q，體系中各組分物質(zhì)的質(zhì)量比為EBriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶(1～4)∶(2～12)∶(1000～2000)；2)于75～85℃下加熱反應(yīng)8～24h，或于200～450W的微波照射下反應(yīng)1～5h；3)向反應(yīng)體系中加入與MMA等質(zhì)量的四氫呋喃稀釋，通過氧化鋁吸附除去多余的催化劑和引發(fā)劑，然后用甲醇沉淀，過濾、室溫真空干燥至恒重，即可得帶有Br封端的甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；
4)在另一反應(yīng)容器中加入與甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體等質(zhì)量的四氫呋喃、再依次加入CuBr、PMDETA、甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體、濃度為0.2g/mL的F-POSS四氫呋喃溶液，加入的F-POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為預(yù)聚體中MMA質(zhì)量的1％～5％，CuBr和PMDETA分別為F-POSS質(zhì)量的1％～4％、2％～8％，密封，抽真空、通氮?dú)庵脫Q；于75～85℃下繼續(xù)加熱反應(yīng)24～36h，或于200～450W的微波照射下反應(yīng)1～5h；4)將反應(yīng)后溶液通過氧化鋁吸附除去催化劑，然后用甲醇沉淀，過濾、真空干燥至恒重，得一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂，即有機(jī)無機(jī)雜化納米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂。
將該聚合物粉末溶于乙酸乙酯，丙酮，1，2-二氯乙烷，二氧六環(huán)，環(huán)己酮或它們的混合物中，即可進(jìn)行涂刷成膜。
本發(fā)明采用了控制聚合的方法制備了含氟和非氟鏈段的嵌段共聚物，由于含F(xiàn)POSS有利于含氟段向表面富集，提高含氟單元的利用效率，僅需少量的含氟單體就可使聚合物膜的外層幾乎被FPOSS層覆蓋，得到具有低表面能的聚合物膜。此外本發(fā)明中引入的多面體低聚倍半硅氧烷納米結(jié)構(gòu)，該單體能夠在樹脂中起到納米填充相的作用，因而具有較高的硬度。且該單體能夠溶解在多種低毒的有機(jī)溶劑中，避免引入表面活性劑，提高了表層的疏水性能。合成采用微波加熱，加快了反應(yīng)的過程，使得生產(chǎn)效率提高，有助于推動該樹脂材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1步驟1、將稱量好的CuBr0.144g和PMDETA0.346g，放入兩口瓶中，將其密封，抽真空、通氮?dú)猓撝脫Q過程進(jìn)行3次。
步驟2、引發(fā)劑EBriB0.195g溶于單體MMA100g中，將氮?dú)庖絾误w液面下冒泡除氧，1分鐘后，一并加入兩口瓶中，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。該體系中物質(zhì)的量之比為EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶1∶2∶1000。然后將兩口瓶放在85℃的硅油浴中，反應(yīng)24h。
步驟3、將反應(yīng)后溶液用100g四氫呋喃稀釋，通過氧化鋁吸附除去多余的催化劑和引發(fā)劑，然后用甲醇沉淀，過濾、室溫真空干燥至恒重，得到帶有Br封端甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；步驟4、取另一兩口瓶，加入10g四氫呋喃，CuBr0.001g、PMDETA 0.002g、甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體10g、0.5mlF-POSS(其結(jié)構(gòu)式中R＝-C6H5、X＝-OCH2(CH2)2CH2(CF2)5CF3、q＝1、Y＝-CH3)四氫呋喃溶液(其中F-POSS的質(zhì)量為0.1g)，密封，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。于85℃的硅油浴中，繼續(xù)加熱反應(yīng)24h。
步驟5、將反應(yīng)后溶液通過氧化鋁吸附除去催化劑，然后用甲醇200ml沉淀，過濾，并用甲醇抽濾5次。真空干燥至恒重。即得有機(jī)無機(jī)雜化納米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。
步驟6、將該共聚物溶于乙酸乙酯與環(huán)己酮質(zhì)量比為90∶10的混合溶劑中，配成固含量為20％的溶液，涂在玻璃板上即可得到低表面能涂層。
GPC法測得共聚物分子量Mn＝25000，Mn/Mw＝1.2，涂層與水的接觸角為85°。
實(shí)施例2步驟1、將稱量好CuBr0.288g和PMDETA0.692g，放入兩口瓶中，將其密封，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。
步驟2、引發(fā)劑EbriB0.195g溶于單體MMA100g中，將氮?dú)庖絾误w液面下冒泡除氧，1分鐘后，一并加入兩口瓶中，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。該體系中物質(zhì)的量之比為EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶2∶6∶1500。然后將兩口瓶放在80℃的硅油浴中，反應(yīng)20h。
步驟3、將反應(yīng)后溶液用等100g的四氫呋喃稀釋，通過氧化鋁吸附除去多余的催化劑和引發(fā)劑，然后用甲醇沉淀，過濾、室溫真空干燥至恒重，得到帶有Br封端甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；步驟4、取另一兩口瓶，加入10g四氫呋喃，CuBr0.006g、PMDETA 0.012g、甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體10g、1.5mlF-POSS(其結(jié)構(gòu)式中R＝-CH3、X＝-OCH2CH2CH2(CF2)5CF3、q＝5、Y＝-H.)四氫呋喃溶液(其中F-POSS的質(zhì)量為0.3g)，密封，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次，于80℃的硅油浴中，繼續(xù)加熱反應(yīng)30h。
步驟5、將反應(yīng)后溶液通過氧化鋁吸附除去催化劑，然后用甲醇350ml沉淀，過濾，并用甲醇抽濾5次。真空干燥至恒重。即得有機(jī)無機(jī)雜化納米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。
步驟6、將該共聚物溶于乙酸乙酯與環(huán)己酮質(zhì)量比為90∶10的混合溶劑中，配成固含量為20％的溶液，涂在玻璃板上即可得到低表面能涂層。
GPC法測得共聚物分子量Mn＝40000，Mn/Mw＝1.15，涂層與水的接觸角為110°。
實(shí)施例3步驟1、將稱量好CuBr0.288g和PMDETA0.692g，放入兩口瓶中，放入兩口瓶中，將其密封，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。
步驟2、引發(fā)劑EbriB0.195g溶于單體MMA100g中，將氮?dú)庖絾误w液面下冒泡除氧，1分鐘后，一并加入兩口瓶中，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。該體系中物質(zhì)的量之比為EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶3∶8∶1000。將兩口瓶放在微波爐中，設(shè)置功率為300W，反應(yīng)4h。
步驟3、將反應(yīng)后溶液用等100g的四氫呋喃稀釋，通過氧化鋁吸附除去多余的催化劑和引發(fā)劑，然后用甲醇沉淀，過濾、室溫真空干燥至恒重，得到帶有Br封端甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；步驟4、取另一兩口瓶，加入10g四氫呋喃，CuBr0.006g、PMDETA 0.012g、甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體10g、1.5mlF-POSS(其結(jié)構(gòu)式中R＝-n-C6H11、X＝-OCH2(CH2)3CH2(CF2)5CF3、q＝3、Y＝-H.)四氫呋喃溶液(其中F-POSS的質(zhì)量為0.3g)，密封，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次，將兩口瓶放在微波爐中，設(shè)置功率為300W，繼續(xù)反應(yīng)4h。
步驟5、將聚合物溶液通過氧化鋁吸附除去催化劑，然后用甲醇200ml沉淀，過濾，并用甲醇抽濾5次。真空干燥至恒重。
步驟6、將合成的共聚物溶于乙酸乙酯與環(huán)己酮質(zhì)量比為90∶10的混合溶劑中，配成固含量為20％的溶液，涂在玻璃板上即可得到低表面能涂層。
GPC法測得共聚物分子量Mn＝50000，Mn/Mw＝1.3，涂層與水的接觸角為115°。
實(shí)施例4步驟1、將稱量好CuBr 0.576g和PMDETA 2.076g，放入兩口瓶中，將其密封，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。
步驟2、引發(fā)劑EbriB0.195g溶于單體MMA200g中，將氮?dú)庖絾误w液面下冒泡除氧，1分鐘后，一并加入兩口瓶中，抽真空、通氮?dú)?，該置換過程進(jìn)行3次。該體系中物質(zhì)的量之比為EbriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶4∶12∶2000。將兩口瓶放在微波爐中，設(shè)置功率為400W，反應(yīng)2.5h。
步驟3、將反應(yīng)后溶液用等200g的四氫呋喃稀釋，通過氧化鋁吸附除去多余的催化劑和引發(fā)劑，然后用甲醇沉淀，過濾、室溫真空干燥至恒重，得到帶有Br封端甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；步驟4、取另一兩口瓶，加入20g四氫呋喃，CuBr0.006g、PMDETA 0.012g、甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體20g、2.5mlF-POSS(其結(jié)構(gòu)式中R＝-n-C4H9、X＝-OCH2(CH2)6CH2(CF2)5CF3、q＝2、Y＝-CH3)四氫呋喃溶液(其中F-POSS的質(zhì)量為0.5g)，密封，抽真空、通氮?dú)猓撝脫Q過程進(jìn)行3次，將兩口瓶放在微波爐中，設(shè)置功率為400W，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。
步驟5、將反應(yīng)后溶液通過氧化鋁吸附除去催化劑，然后用甲醇300ml沉淀，過濾，并用甲醇抽濾5次。真空干燥至恒重。
步驟6、將合成的共聚物溶于乙酸乙酯與環(huán)己酮質(zhì)量比為90∶10的混合溶劑中，配成固含量為20％的溶液，涂在玻璃板上即可得到低表面能涂層。
GPC法測得共聚物分子量Mn＝20000，Mn/Mw＝1.5，涂層與水的接觸角為100°。
權(quán)利要求
1.一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂，其特征在于為含氟多面體低聚倍半硅氧烷取代丙烯酸酯類嵌段共聚物或含氟多面體低聚倍半硅氧烷取代甲基丙烯酸酯類嵌段共聚物，共聚物分子量Mn＝20000～60000，Mn/Mw＝1.1～1.5，成膜后涂層與水的接觸角為85～120°，共聚物的結(jié)構(gòu)式如下 其中R＝-CH3，-C6H11，-C4H9，-C8H17，-C6H5；X＝-OCH2(CH2)pCH2(CF2)5CF3；Y＝-H，-CH3；q＝1～5；p＝1～6；m，n為聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂的合成方法，其特征在于其步驟如下1)將催化劑CuBr/N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亞乙基三胺加入到反應(yīng)容器中，密封，抽真空、通氮?dú)庵脫Q；引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯溶于單體甲基丙烯酸甲酯中，通氮?dú)獬?，然后一并加入反?yīng)器中，抽真空、通氮?dú)庵脫Q，體系中各組分物質(zhì)的質(zhì)量比為EBriB∶CuBr∶PMDETA∶MMA＝1∶1～4∶2～12∶1000～2000；2)于75～85℃下加熱反應(yīng)8～24h，或于200～450W的微波照射下反應(yīng)1～5h；3)向反應(yīng)體系中加入與MMA等質(zhì)量的四氫呋喃稀釋，通過氧化鋁吸附除去多余的催化劑和引發(fā)劑，然后用甲醇沉淀，過濾、室溫真空干燥至恒重，即可得帶有Br封端的甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；4)在另一反應(yīng)容器中加入與甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體等質(zhì)量的四氫呋喃、再依次加入CuBr、PMDETA、甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體、濃度為0.2g/mL的F-POSS四氫呋喃溶液，加入的F-POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為預(yù)聚體中MMA質(zhì)量的1％～5％，CuBr和PMDETA分別為F-POSS質(zhì)量的1％～4％、2％～8％，密封，抽真空、通氮?dú)庵脫Q；于75～85℃下繼續(xù)加熱反應(yīng)24～36h，或于200～450W的微波照射下反應(yīng)1～5h；5)將反應(yīng)后溶液通過氧化鋁吸附除去催化劑，然后用甲醇沉淀，過濾、真空干燥至恒重，得含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂。
全文摘要
一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂及其合成方法，涉及一種丙烯酸酯共聚物樹脂及其合成方法。提供一種含氟多面體低聚倍半硅氧烷丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂及其合成方法。共聚物分子量Mn＝20000～60000，Mn/Mw＝1.1～1.5，成膜后涂層與水的接觸角為85～120°。按各組分加入反應(yīng)容器中反應(yīng)得帶有Br封端的甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體；再與CuBr、PMDETA、F－POSS反應(yīng)；將反應(yīng)后溶液除去催化劑后用甲醇沉淀過濾、真空干燥至恒重，即可得有機(jī)無機(jī)雜化納米簇含氟丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂。將該聚合物粉末溶于乙酸乙酯，丙酮，1，2－二氯乙烷，二氧六環(huán)，環(huán)己酮或它們的混合物中，即可進(jìn)行涂刷成膜。
文檔編號C08G81/00GK101029137SQ20071000868
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月9日
發(fā)明者戴李宗, 陳江楓, 許一婷, 鄧遠(yuǎn)名, 彭小亮 申請人:廈門大學(xué)