專利名稱：聚合物顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及聚合物顆粒。特別地，本發(fā)明涉及形成用于遮蓋
(opacifying)的聚合物顆粒的乳液聚合方法。
背景技術(shù)：
含有孔隙的聚合物顆粒賦予含有該聚合物顆粒的組合物良好的性 能這一 點已為本領(lǐng)域所熟知。這些聚合物顆?？捎米鞑煌该髟噭﹣磉M行 補充或代替著色物質(zhì)。這些聚合物顆?？捎糜诟鞣N應(yīng)用當中，例如油漆、 涂料、油墨、遮光劑和造紙工業(yè)。
生產(chǎn)這些聚合物顆粒的常規(guī)方法需要形成一個遇堿可溶脹聚合物 芯并將該聚合物芯封裝在聚合物鞘中。通常是在聚合物顆粒形成過程中 加入堿從而在聚合物芯外圍形成聚合物鞘時使聚合物顆粒發(fā)生溶脹。干 燥后，溶脹的聚合物芯收縮從而在聚合物顆粒內(nèi)部形成孔隙。
聚合物鞘(sheath)通常在聚合物芯形成期間經(jīng)增塑而增大聚合物 芯的溶脹，這樣可改進聚合物顆粒的遮蓋特性。傳統(tǒng)的對聚合物鞘進行 增塑的方法通常是通過添加溶劑或增加游離單體的濃度來降低聚合物 鞘的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，溶劑誘導(dǎo)的增塑可能會存在缺點，這是由 于溶劑是揮發(fā)性有機化合物，并且如果不去除溶劑，則會永久性降低聚 合物鞘的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
同樣地，增加游離單體濃度來增塑聚合物鞘的常統(tǒng)方法也存在缺 點。這些傳統(tǒng)方法包括通過提高單體添加速率或添加抑制劑來抑制聚合 物鞘的自由基聚合而達到增加游離單體濃度的目的。提高單體添加速率 由于會引起聚合反應(yīng)增加從而導(dǎo)致產(chǎn)生的熱量增加，因此在大規(guī)模生產(chǎn) 應(yīng)用中很難進行控制，故該方法可能會存在問題。使用抑制劑對自由基 聚合進行抑制也存在問題，這是因為該方法需要額外的步驟來停止聚合 物鞘的聚合然后再引發(fā)聚合，這會導(dǎo)致使用過量的引發(fā)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種制備用于遮蓋的乳液聚合物顆粒的方法。該方法包括沿可溶脹聚合物芯進行聚合物鞘的乳液聚合，并在聚合物芯溶脹期間添 加非均聚單體。


圖1是采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物顆粒的示意圖。
圖2是對制備圖1中聚合物顆粒的本發(fā)明方法進行描述的流程圖； 盡管上述附圖對應(yīng)于本發(fā)明的 一種實施方式，但正如討論中所提及 的，還存在其它的實施方式。在任何情況下，本公開對發(fā)明只起到說明 作用而不構(gòu)成任何限制。應(yīng)當理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)計出各種 其它的改進和實施方式，它們都落入本發(fā)明原理的范圍和精神內(nèi)。圖的 繪制可能不是按比例的。在圖中使用相同的標記數(shù)字表示相同的部件。
具體實施例方式
本發(fā)明包括用于遮蓋的聚合物顆粒以及形成這種聚合物顆粒的方 法。該方法涉及使用非均聚單體來增強聚合物顆粒的遮蓋特性。
圖1是采用本發(fā)明方法制備遮蓋聚合物顆粒10的示意圖；雖然不 希望局限于理論，但仍認為聚合物顆粒10的結(jié)構(gòu)代表了通過本發(fā)明的 一些實施方式制得的聚合物顆粒的結(jié)構(gòu)。聚合物顆粒10包括聚合物芯 12,任選的中間層14，以及聚合物鞘16。聚合物鞘16形成了聚合物顆 粒10的最外層部分，任選的中間層14處于聚合物芯12和聚合物鞘16 之間。聚合物芯12是可溶脹的聚合物芯，其是由暴露于溶脹試劑而發(fā) 生溶脹的組合物形成。聚合物芯12可包括一層或多層，且可包含一個 或多個聚合物晶種(未顯示)。在一示例的實施方式中，聚合物芯12 是由一堿可溶脹的組合物形成，而聚合物鞘16是由一堿非溶脹的組合 物(即在堿存在的條件下不會顯著溶脹的組合物)形成。
如圖1所示，聚合物顆粒10包括單一中間層14。聚合物顆粒10可 包含任意數(shù)目的中間層14。當存在時，中間層14可部分或完全地包封 聚合物芯12,隨后其又部分或完全地被聚合物鞘16所包封。在一些實 施方式中，中間層M為促進聚合物鞘16沿聚合物顆粒IO外圍形成的 接合層。在一些實施方式中，聚合物芯12,中間層14,和/或聚合物鞘 16通過圖1中所示的不同的界面或邊界而形成相互分離的獨特輪廓。在 其它的實施方式中，這些輪廓存在部分重疊而不會因為界面或邊界的不同而完全分離。
根據(jù)重量來衡量，聚合物顆粒10的各層比例可能會有所不同。聚 合物芯12和中間層14的適當?shù)闹亓勘嚷蕿榧s1:0.5 ~約1:10，特別合 適的重量比率為約l:l ~ 1:7。聚合物芯12和聚合物鞘16的適當?shù)闹?量比率為約1:5 ~約1:20。在示例的實施方式中，聚合物顆粒10包括 約5份聚合物芯材料(即包含在聚合物芯12中的材料)，約14份中間 層材料(即包含在中間層14中的材料)以及約86份聚合物鞘材料(即 包含在聚合物鞘16中的材料)。
圖1示出了完全形成后但在干燥前的聚合物顆粒10。雖然不希望局 限于理論，但仍然認為聚合物芯12經(jīng)干燥脫水使其總體積減少。這種 在體積上的減小被認為是導(dǎo)致在聚合物顆粒10內(nèi)形成影響光透過的聚 合物顆粒10的孔隙(在圖1中未示出)或其它的結(jié)構(gòu)特征的原因。當 在可進行干燥的組合物(例如薄膜)中存在足夠量的聚合物顆粒10時， 這些結(jié)構(gòu)特征可幫助增加組合物的不透明度(或以其它方式補充或替代 組合物中的顏料物質(zhì))。
圖2是方法20的框圖，其是形成本發(fā)明的聚合物顆粒IO所使用的 示例方法。方法20中的所有步驟均在乳液中進行。這里使用的術(shù)語"乳 液"表示液體體系，其包括分散在不可混溶的分散介質(zhì)中的 一種或多種 物質(zhì)(如液滴、膠束或任何類型的懸浮相)。
如圖2所示，方法20需要首先形成聚合物芯12 (步驟22)。然后 在聚合物芯12 (步驟24)的周圍通過乳液聚合任選地形成一個或多個 中間層14。然后開始乳液聚合形成聚合物鞘16 (步驟26)。在中間層 14的周圍(即是在聚合物芯12的外圍)形成至少一部分聚合物鞘16后， 將溶脹劑加入到含有初生聚合物顆粒10的乳液中對聚合物芯12進行溶 脹(步驟28)。此外，將一定量的非均聚單體加入到乳液中(步驟28)。
溶脹劑和非均聚單體可以依此加入(任意順序)或基本同時加入。 在示例的實施方式中，在聚合物鞘16形成至可以充分封裝中間層14和 聚合物芯12之后加入溶脹劑和非均聚單體。聚合物芯12的溶脹(或擴 張)可引起聚合物芯12的外壁與中間層14和/或聚合物鞘16的內(nèi)壁發(fā) 生部分的融合，并且引起中間層14和/或聚合物鞘16發(fā)生部分擴大或鼓 脹。
雖然不希望局限于理論，但認為在乳液中存在足夠量非均聚單體可增強聚合物芯12的溶脹，這是由于對聚合物鞘16進行增塑從而使得聚 合物鞘16在受到聚合物芯12施加的壓力后能夠向外溶脹。這種增塑可 通過向乳液中添加一定量的非均聚單體(步驟28)來實現(xiàn)，添加的非均 聚單體的量足以使乳液中游離單體的濃度增加到降低聚合物鞘16的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低可影響到聚合物鞘16的塑性。 在示例的實施方式中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到大致低于聚合物鞘16的 聚合溫度。
術(shù)語"游離單體的濃度"、"游離單體"以及其它的表達方式均被定義 為包含在乳液的任何相中的單體且能夠影響聚合物鞘16的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。該術(shù)語包括沒有與任何其它的單體發(fā)生聚合的單體，以及包括總 數(shù)少于約10個單體的低聚物中的單體。該術(shù)語不包括那些已經(jīng)聚合到 任何結(jié)構(gòu)的聚合顆粒(如聚合物芯12、中間層14以及聚合物鞘16)中 的單體。
這里使用的術(shù)語"非均聚單體"表示在乳液自由基聚合條件下不容 易發(fā)生均聚(即單體不容易相互之間發(fā)生聚合)的單體。優(yōu)選的非均聚
聚速率的約10%，優(yōu)選低于約5°/。，丄;選低于約1%的單體。:一些; 施方式中，非均聚單體可以包含在低聚物中(例如在低聚物鏈的末端或 任何其它的位置)，其被引入到乳液中以增加乳液中游離單體的濃度。
聚合物鞘16的形成是在聚合物芯12進行充分溶脹之后完成(步驟 30)。為了達到此目的，將乳液中游離單體的濃度降低到能夠充分固定 聚合物鞘16的結(jié)構(gòu)并有助于防止聚合物鞘16進一步的溶脹的水平。游 離單體濃度的降低還有助于防止在聚合物顆粒IO干燥后聚合物鞘16發(fā) 生收縮。在示例的實施方式中，是通過向乳液中引入能夠與非均聚單體 發(fā)生聚合的單體，并使存在于游離單體匯聚處中的非均聚單體進入到聚 合物鞘16中而降低游離單體濃度的。這將降低游離單體的濃度并可加 強聚合物鞘16。在示例的實施方式中，以加入到乳液中的非均聚單體重 量為基準，乳液中作為殘留游離單體的非均聚單體的重量百分比少于約 0.5重量％,并優(yōu)選為少于約0.1重量％。
與含有傳統(tǒng)方法制得的遮蓋聚合物顆粒的組合物相比，聚合物顆粒
IO在干燥后會增強其所在組合物的不透明性。這種增強的不透明效果可 歸因于大孔隙的形成，而這些孔隙是在聚合物顆粒10形成期間聚合物芯12溶脹增加所導(dǎo)致。
可對向含有初生聚合物顆粒10的乳液中加入非均聚單體的時機進 行選擇。在向乳液中加入單體總重量的約5重量％,優(yōu)選約10重量％, 并且更優(yōu)選約15重量％的將進入聚合物鞘16中的單體之后，可適當?shù)?向乳液中加入非均聚單體。在一些實施方式中，在向乳液中加入單體總 重量的約80重量％,優(yōu)選約50重量％，并且更優(yōu)選約30重量％的將進 入聚合物鞘16中的單體之前，可適當?shù)叵蛉橐褐屑尤敕蔷蹎误w。在 一示例的實施方式中，向乳液中加入單體總重量的約15重量％~約30 重量％的將進入聚合物鞘中的單體之后，向乳液中加入非均聚單體。
非均聚單體加入到乳液中的添加曲線可以變化。在一些實施方式
中，可在聚合物顆粒10的外圍至少已形成部分聚合物鞘16以后，以脈 沖裝料(burst charge )的形式向乳液中加入非均聚單體。如這里所使用 的，術(shù)語"脈沖"是指在相對較短的時間內(nèi)向乳液中加入大量的材料。例 如，在一種實施方式中，幾乎所有的非均聚單體都是在一次脈沖中被加 入到乳液中的。在其它的實施方式中，非均聚單體是在一段時間內(nèi)被加 入到乳液中。
在至少形成部分聚合物鞘16后加入到乳液中的非均聚單體的總量 可為任意量，只要其足以影響聚合物鞘16的溶脹即可。在一些實施方 式中，相對于100份加入到乳液中并進入聚合物鞘16中的單體，向乳 液中加入至少約l份，優(yōu)選至少約2份，且更優(yōu)選至少約3份的非均聚 單體。在一些實施方式中，相對于100份加入到乳液中并進入聚合物鞘 16中的單體，向乳液中加入少于約20份，優(yōu)選少于約15^P分，且更優(yōu)選 少于約IO份的非均聚單體。在示例的實施方式中，相對于100份加入 到乳液中并進入聚合物鞘16中的單體，向乳液中加入約5.0份的非均聚 單體。
在加入非均聚單體與自由基濃度降低之間可能會存在延遲。該延遲 可能與某段時間聚合物鞘16的聚合暫時中斷相關(guān)，在該段時間內(nèi)，聚 合物鞘16顯示出增強的延伸性以最大化地溶脹聚合物鞘16。該時間段 和/或該延遲的特性隨生成的具體體系而變化。該延遲可含有一個或多個 時間段。例如， 一個時間段可對應(yīng)于在加入非均聚單體和減緩聚合物鞘 16進行聚合之間的時間，而另 一個時間段可對應(yīng)于在加入第二種可與非 均聚單體進行共聚的單體和游離單體濃度降低之間的時間。在示例的實施方式中，在加入非均聚單體和加入可與非均聚單體進行共聚而使非均
聚單體進入聚合物鞘16中的第二種單體的這段時間內(nèi)包括約為5分鐘 的延遲。
合適的非均聚單體的例子包括具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體
及其酸酐，其中每個X部分可獨立為氫、卣素或有機基團。至少兩個X 部分是選自R1， COOR2,和Ar,其中R1為有機基團；R2為氬，卣素， 或有機基團(優(yōu)選為C廣do烷基)；并且Ar為具有化學(xué)式C6(RS)5的苯基， 其中RS獨立為氫，卣素，或有機基團，并且兩個113基團可連接成任選 含有一個或多個雜原子的環(huán)。具有上述化學(xué)式結(jié)構(gòu)的特別適合的非均聚 單體的例子包括順丁烯二酸酐或相關(guān)的單體以及具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的 單體C(Ar)(R')-CH2(例如，a-甲基苯乙烯，反式-|3-甲基苯乙烯，以及 a-乙基苯乙烯)；！^0(0)C-CH-CH-C(0)OR2 (例如，富馬酸二乙酯和馬來 酸二乙酯)；Ar-CH=CH-Ar (例如，順式或反式的1,2-二苯乙烯)；以及它 們的組合和變體；其中Ar，R1 ，R2,R3的定義如上。
由乳液聚合形成聚合物芯12的方法和組合物是本領(lǐng)域中熟知的。 例如參見美國專利4,427,836, 5,494,971， 5,639,805, 6，020,435,和 6，252,004。聚合物芯12可包括一種或多種具有酸性官能基的物質(zhì)，以 促進聚合物芯12在暴露于堿時發(fā)生溶脹。這些含有酸性基團的物質(zhì)在 聚合物芯12中的適當濃度的例子包括基于聚合物芯12總重量計的至少 少于約5重量％,優(yōu)選至少約10重量°/。，更優(yōu)選至少約20重量％和最 優(yōu)選至少約25重量％的濃度。這些含有酸性基團的物質(zhì)在聚合物芯12 中的適當濃度的其它例子包括基于聚合物芯12總重量的少于約100重 量％,優(yōu)選為少于約80重量％，更優(yōu)選為少于約60重量％，以及最優(yōu) 選為少于約50重量％。
適合的含有酸性基團的物質(zhì)的例子包括含有酸性官能基團的單烯 屬和多烯屬不飽和的單體，含有酸性官能基團的非聚合的物質(zhì)，以及它 們的組合。這里使用的術(shù)語"烯屬不飽和的"是指包括至少一個碳-碳雙鍵 的單體。適合的含有酸性官能基團的烯屬不飽和的單體的例子包括丙烯 酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，丙烯三羧酸，馬來酸或酸酐，富馬酸，巴豆酸，馬來酸單甲酯，富馬酸 單曱酯，衣康酸單曱酯，任何其它適合的具有酸性官能基團的烯屬不飽 和單體，以及它們的組合。含有至少一個酸性官能基團的適合的非聚合 化合物的例子包括CVd2的脂肪或芳香一羧酸和二羧酸，例如苯曱酸，
間甲苯酸，對氯苯曱酸，鄰乙酸基曱苯酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，環(huán) 己烷羧酸，月桂酸，鄰苯二甲酸一丁酯等，以及它們的組合。
在一些實施方式中，聚合物芯12可以是遇酸可溶脹的聚合物芯， 并含有一種或多種陽離子物質(zhì)，其在酸例如曱酸存在下發(fā)生溶脹。在一 些實施方式中，聚合物芯12可不包括一種或多種具有酸性官能基團的物質(zhì)。
聚合物芯12的組合物中除了上面討論的遇堿可溶脹的或遇酸可溶
脹的物質(zhì)外，還可包含非離子的烯屬不飽和的單體。非離子的埽屬不飽 和的單體可以是單烯屬不飽和的單體或多烯屬不飽和的單體。適合的非
離子的烯屬不飽和單體的例子包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，對甲基苯乙 烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，醋酸乙烯酯，乙烯基氯，偏二
氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(d-C2Q)
烷基或(C3-C2Q)烯基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙 酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，(曱基)丙烯 酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸節(jié)酯，(甲基)丙 烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(曱基)丙烯酸棕櫚酯，(甲基) 丙烯酸硬脂基酯等)，以及它們的組合物。聚合物芯12中非離子的烯 屬不飽和單體的適合濃度是聚合物芯12總重量的約0重量％~約95重 量％。
聚合物芯12可采用本領(lǐng)域中已知的任何適合的乳液聚合方法形成， 且可形成任何適合的尺寸。聚合物芯12的適合的平均未溶脹芯尺寸的 例子包括直徑在至少約50納米(nm),優(yōu)選至少約75 nm，更優(yōu)選至 少約100 nm。聚合物芯12的適合的平均未溶脹芯尺寸的其它例子包括 直徑在小于約l，OOOnm,優(yōu)選小于約700 nm,更優(yōu)選小于約200 nm。
在一些實施方式中，聚合物芯12是通過單體在一個或多個聚合物 晶種周圍聚合得到的。聚合物晶種可具有任何適合平均顆粒尺寸。用作 聚合物晶種的適合的平均顆粒尺寸的例子包括平均顆粒尺寸在至少約 30 nm直徑，優(yōu)選至少約80 nm直徑，更優(yōu)選至少約150 nm直徑。用作聚合物晶種的適合的平均顆粒尺寸的其它例子包括平均顆粒尺寸在
小于約500 nm直徑，優(yōu)選小于約300 nm直徑，更優(yōu)選小于約250 mn直徑。
中間層(14)是通過在聚合物芯12存在下進行乳液聚合制備的。 中間層(14)的組成可包括至少一種包含酸性官能基團的單烯屬不飽和 的單體和/或非離子的單烯屬不飽和的單體。上面討論的用于形成聚合物
芯12的包含酸性官能基團的單烯屬不飽和的單體和非離子的單烯屬不 飽和的單體也可用于制造中間層14。
本發(fā)明的聚合物鞘16是通過在聚合物芯12或最外面的中間層14 周圍乳液聚合一種或多種類型的單體形成的。在多數(shù)實施方式中，聚合 物芯12暴露于可充分共聚的游離單體源(或池)，而單體圍繞聚合物 顆粒10發(fā)生自由基聚合而形成聚合物鞘16。在聚合物鞘16的至少一部 分形成后，游離單體源的組成發(fā)生改變，加入了一定量的足以增加聚合 物鞘16溶脹的非共聚單體。如上面所討論的，雖然不希望局限于理論， 但仍認為非共聚單體降低了聚合物鞘16的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并對聚合物 鞘16產(chǎn)生了增塑作用。在一段足以使聚合物鞘的塑性得到增加的時間
:鞘°16反應(yīng)，并i終形成^合物鞘16。、"《^ 、Z 一^
聚合物鞘16可包含濃度基于聚合物鞘16單體總重量計的至少約80 重量％，更優(yōu)選為至少約90重量％的非離子的單烯屬不飽和單體。適合 用于形成聚合物芯12的非離子的單烯屬不飽和單體也適合于聚合物鞘 16,其中又以苯乙烯為特別適合的進入聚合物鞘16的非離子的單烯屬 不飽和單體。在一些實施方式中，聚合物鞘16還可包含占聚合物鞘16 總重量最多約20重量％，更合意的為最多約10重量％的一種或多種含 有酸性官能基團的單烯屬不飽和單體作為聚合的單元。適合的含有酸性 官能基團的單烯屬不飽和單體的例子包括丙烯酸，曱基丙烯酸，丙烯酰 氧基丙酸，(曱基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，丙烯三羧酸，馬來酸， 馬來酸酐，富馬酸，巴豆酸，馬來酸單甲酯，富馬酸單甲酯，衣康酸單 甲酯，以及這些酸的任意組合。
脹的堿。適合的溶脹劑的例子包括如下的堿，例如氨；氫氧化氨；揮發(fā) 性低級脂肪胺例如嗎啉，三甲胺，和三乙胺等；固定的或永久性堿如氫氧化鉀，氫氧化鋰，鋅銨配合物，銅銨配合物，銀銨配合物，氫氧化鍶，
氫氧化鋇等；本領(lǐng)域中已知的任何其它適合的溶脹劑；以及它們的組合。 遇堿溶脹的聚合物芯12在遇到經(jīng)聚合物鞘16遷移的堿時將發(fā)生溶 脹，并至少部分地中和聚合物芯12的酸性官能基團。這種中和導(dǎo)致聚 合物芯12經(jīng)水合作用而溶脹。在一些實施方式中，加入乳液中的石咸的 量足以將聚合物芯12的pH增加到至少在約6到約IO之間的pH。
在乳液聚合過程期間使用水溶性自由基引發(fā)劑以助于聚合物芯12， 中間層M,和/或聚合物鞘16的聚合。適合的水溶性自由基引發(fā)劑包括 過氧化氫；叔丁基過氧化物；堿金屬過疏酸鹽，如過疏酸鈉，過硫酸鉀 和過石危酸鋰；過疏酸餒；這些物質(zhì)的組合；以及這些引發(fā)劑與還原劑的 混合物。適合的還原劑包括亞疏酸鹽，如堿金屬偏亞硫酸氫鹽，亞疏酸 氬鹽，和連二亞硫酸鹽(hyposulfite);甲醛合次石危酸鈉，以及還原糖 例如抗壞血酸和異抗壞血酸。在多步聚合中各不同步驟中的引發(fā)劑的類 型和用量可以相同或不同。在典型的實施方式中，適合的乳液中的引發(fā) 劑的濃度范圍是加入到乳液中的單體總重量的約0.1重量％到約2.0重量 %之間。
在本發(fā)明的方法中可單獨或組合使用 一種或多種非離子或陰離子 乳化劑或表面活性劑。適合的非離子乳化劑的例子包括叔辛基苯氧基乙 基聚乙氧基乙醇，十二氧基聚乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙 醇，聚乙二醇單油酸酯，乙氧化蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基酯，聚氧 乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯，蔗糖單椰子酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚 乙氧基乙醇，羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，二甲基硅氧烷聚 環(huán)氧烷烴接枝共聚物，聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物，環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，用30摩爾環(huán)氧乙烷乙氧化的2,4,7,9-四甲基 _5-癸炔-4,7-二醇，N-聚氧乙烯月桂酰胺，N-月桂酰-N-聚氧乙烯胺和聚 乙二醇十二烷疏醚。適合的陰離子乳化劑的例子包括硫酸月桂酸鈉，十 二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基琥珀酸酯磺酸鈉，十二烷基二苯基 氧二磺酸鈉，壬基苯氧基以及聚乙氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉， 十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉，亞麻子油脂肪酸，乙氧化壬基酚的磷 酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛基酚聚醚-3-磺酸鈉，月桂酰肌氨酸鈉，1-烷氧基 -2-羥丙基磧酸鈉，oc-烯烴磺酸鈉，羥烷醇的硫酸鹽，N-(l,2-聯(lián)羧基乙 基)—N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉，N-十八烷基石黃基琥珀酰胺酸二鈉，烷氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚二鈉的 半酯，和叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸的鈉鹽。例如參見美國
專利6,252,004。在投入任4可單體之前，期間或兩^殳時間內(nèi)可加入一種或 多種乳化劑或表面活性劑。
總重量的約0.01重量％~約2.0重量％<
實施例
本發(fā)明將在下面的實施例中進行更為具體的描述。由于在本發(fā)明范 圍內(nèi)的各種改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，因此 這些例子僅為示例性的。除非另外指出，所有在以下實施例中列舉的份 數(shù)，百分比，和比率都是基于重量的，所有用于實施例中的試劑均從或 可從商業(yè)的化學(xué)供應(yīng)商處獲得，或者是通過傳統(tǒng)技術(shù)合成的。 實施例1:聚合物顆粒10的形成
以下詳細描述的實施例1描述了本發(fā)明使用非均聚單體制備聚合物 顆粒10的一種實施方式。
1.1 :聚合物晶種的形成
按如下配制出含用于制備聚合物芯12的聚合物晶種的,乳液。向配 備有氮氣覆蓋層，攪拌器，和冷凝器的反應(yīng)器中加入475.2份去離子水 ("DI水，，)。將DI水加熱到約75。C 約77""C的溫度。然后加入4.7份 癸基笨氧基-聚(乙烯氧基)硫酸銨(可由GAF公司購得的Alipal CO-436 產(chǎn)品)。向一干凈的單體容器中加入118.7份DI水，ll.O份癸基苯氧基 -聚(乙烯氧基)硫酸銨，359.3份曱基丙烯酸甲酯，和4.7份甲基丙烯 酸，并混合30分鐘。視覺檢查所得混合物以確保形成了乳液。
然后將單體容器中的約5.00 %的乳液加入反應(yīng)器中。將IO份DI 水和1.8份過疏酸銨的預(yù)混合物加入溫度在約75。C ~約77"C的反應(yīng)器中 的乳液中。反應(yīng)器中的乳液溫度允許升高到約82i:-約85°C。在加入 了預(yù)混合物約7分鐘后，將單體容器中的乳液通過加入管路供給反應(yīng)器， 供料速率足以在約2小時后將所有的乳液輸送給反應(yīng)器。在單體容器中 所有的乳液均供給反應(yīng)器后，用IO份DI水漂洗加入管路，而乳液在反 應(yīng)器中停留30分鐘。然后，反應(yīng)器中的乳液冷卻到38°C,用至多約1.5 份氨水(29%重量NH3)調(diào)節(jié)pH至約7.5~約8.0，向乳液中加入1.5份1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(8.5%)(可由International Specialty Products購得 的Nuosept485產(chǎn)品)和1.5份DI水。
通過上述過程形成了聚合物晶種。這些聚合物晶種的平均尺寸經(jīng)確 定在約58nm和約65nm之間。含有聚合物晶種的乳液中的固體含量經(jīng) 確定是約37.5%。
1.2:聚合物芯12的形成
聚合物芯12按如下制備。向配備有氮氣覆蓋層，攪拌器，和冷凝 器的反應(yīng)器中加入729.5份去離子水，并將DI水加熱到8C)。C。向一干 凈的單體容器中加入573.8份DI水，9.5份癸基苯氧基-聚(乙烯氧基) 硫酸銨，358.2份甲基丙烯酸曱酯，192.9份甲基丙烯酸，和8.3份十二 烷基硫醇，并攪拌30分鐘。視覺檢查所得混合物以確保形成了乳液。 然后向反應(yīng)器中的DI水中加入2.76份自由基引發(fā)劑過硫酸銨和20份 DI水，然后加入85.0份在第1.1部分中的核晶種乳液。
然后將單體容器中的乳液供給反應(yīng)器，供給速率約為4份/分鐘，以
引發(fā)聚合物芯12在聚合物晶種周圍的自由基聚合。三分鐘后，供給速 率增加到約10份/分鐘。反應(yīng)器內(nèi)的乳液溫度升高到約85°C。在單體容 器中所有的乳液均供給反應(yīng)器后，用20份DI水漂洗單體容器和反應(yīng)器 之間的供料管路。反應(yīng)器中乳液的溫度保持恒定約30分鐘，然后冷卻。 通過上述過程在乳液中形成了平均顆粒尺寸約166 nm的聚合物芯12。
1.3:中間層14和聚合物鞘16的形成
使用以下方法在第1.2部分的聚合物芯12上形成了聚合物鞘16。 向配備有氮氣覆蓋層，攪拌器，和冷凝器的反應(yīng)器中加入1,054.2份DI 水和97.4份含第1.2部分中的乳液的聚合物芯12，并加熱到約75。C。 在第一清潔單體容器中合并8.2份甲基丙烯酸丁酯，72份甲基丙烯酸甲 酯，和1.6份甲基丙烯酸，并攪拌混合物5分鐘，配制出第一單體混合 物。在第二清潔單體容器中合并190份DI水，6.0份癸基笨氧基-聚(乙 烯氧基)硫酸銨，和1.8份硫酸銨，472.4份苯乙烯和10,1份甲基丙烯 酸烯丙酯，并攪拌混合物30分鐘，配制出第二單體混合物。視覺檢查 第 一和第二單體混合物以確保形成了乳液。
向反應(yīng)器中加入1.2份過硫酸銨和30份DI水的預(yù)混合物以引發(fā)自 由基的形成。為了形成在聚合物芯12外圍的接合層(即中間層M)，將第一單體混合物以每分鐘9份的供給速率送入反應(yīng)器。在所有的第一 單體混合物均送入了反應(yīng)器中后，將第二單體混合物以每分鐘9份的供 給速率送入反應(yīng)器以引發(fā)在接合層外圍形成聚合物鞘16。
在加入了約20%的第二單體混合物后，停止供料，而向反應(yīng)器中加 入15份溶脹劑氨水(29重量％ NH3)對聚合物芯12進行溶脹。然后加 入20.1份非均聚單體ot-曱基苯乙烯以增加聚合物鞘16的溶脹。在停止 供料5分鐘后，將剩余的笫二單體混合物以每分鐘9份的供給速率送入 反應(yīng)器以結(jié)束聚合物鞘16的形成。配料溫度升至89.5。C。供料管用20 份DI水漂洗，反應(yīng)器中的乳液保持在80'C3小時，然后冷卻。
對反應(yīng)器的乳液中苯乙烯和ot-甲基苯乙烯的殘留單體濃度進行了 檢測。在最后的第二單體混合物供給到反應(yīng)器中的30分鐘后，確定出 反應(yīng)器中殘留苯乙烯單體的濃度為約0.21%苯乙烯。在乳液中未檢測出 有殘留量的a-甲基苯乙烯單體。在第二單體混合物供給結(jié)束的2小時后， 確定出乳液中殘留笨乙烯單體的濃度為約0.05 %苯乙烯。 對比例A:不使用非均聚單體的聚合物顆粒的形成
使用上面描述的過程并作出以下程序上的改變而制備出傳統(tǒng)的聚 合物顆粒。聚合物鞘是在無a-甲基苯乙烯存在下制備的。且向第二單體 混合物中加入492.5份笨乙烯(而不是472.4份苯乙烯，見實施例1第 1.3部分)。此外，在向反應(yīng)器中加入了所有的第二單體混合物之后， 反應(yīng)器中的配料溫度升至83.5°C (而不是89.5。C,見實施例1第1.3部 分)。
對所得含傳統(tǒng)聚合物顆粒的乳液中苯乙烯的殘留單體濃度進行了 檢測。在完成第二單體混合物供給到反應(yīng)器中的30分鐘后，確定出反 應(yīng)器乳液中殘留笨乙烯單體的濃度為約0.30 %苯乙烯。在完成第二單體 混合物供給到反應(yīng)器中的2小時后，確定出反應(yīng)器乳液中殘留苯乙烯單 體的濃度為約0.09 %苯乙烯。這樣，實施例1和對比例A的30分鐘和 2小時后殘留在乳液中的苯乙烯的量相似。 實施例1和對比例A的聚合物顆粒的遮蓋效果
確定由含有實施例1和對比例A的聚合物顆粒的組合物形成的膜的 對比率，以比較兩種類型的聚合物顆粒的遮蓋效果。制備了實施例l和 對比例A的樣品用于對比分析。在所有苯乙烯均加入后的30分鐘從反 應(yīng)器中取出樣品。即樣品在最后的第二單體混合物供給反應(yīng)器后30分鐘從反應(yīng)器中的乳液中取出(見實施例1的第1.3部分)。
該樣品是通過將2.0 g實施例1或?qū)Ρ壤鼳的乳液在攪拌下加入到 21.78 g的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(可由Air Products購得的Airflex EF811產(chǎn)品)制備的。每種樣品均混合3分鐘。使用Doctor Blade涂膠 器(Doctor Blade Film Applicator) ( 0.003英寸Bird型棒)手動在黑白 圖表(可由Leneta Company購得)上對各樣品進行下引(drawdown)。 在進行下引時通過真空板使圖表標尺平直。放置在光滑的表面如玻璃板 上的樣品在4(TC烘箱中干燥10分鐘。
使用Applied Color Systems的分光光度計確定出各樣品膜在黑白圖 表上的反射系數(shù)。使用以下公式計算出了對比率
對比率-Rb/RwX 100, 其中Rb是樣品膜在圖表的黑色部分上的反射系數(shù)，Rw是樣品膜在圖 表的白色部分上的反射系數(shù)。確定出含有實施例1的聚合物顆粒的膜的 對比率是18.7,而含有對比例A的聚合物顆粒的膜的對比率是14.9。這 些結(jié)果表明含有實施例1的聚合物顆粒的膜表現(xiàn)出比含有對比例A的聚 合物顆粒的膜更大的總不透明性。這樣，與傳統(tǒng)的對比例A的聚合物顆 粒相比，實施例1的聚合物顆粒表現(xiàn)出增加的遮蓋特性。
因此，如上所述的本發(fā)明的方法提供了用于進行遮蓋的聚合物顆粒 的生產(chǎn)方法，其包括使聚合物芯，或多層任選的中間層，以及覆蓋在聚 合物芯上的聚合物外套發(fā)生溶脹。在聚合物顆粒的形成中加入非均聚單 體以提高聚合物顆粒的遮蓋效果。與傳統(tǒng)方法不同的是，本發(fā)明的方法 可在不使用抑制劑或溶劑下形成聚合物鞘。
盡管已參考了優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明展開了描述，但本領(lǐng)域技術(shù) 人員將認識到可在不脫離本發(fā)明精神和范圍內(nèi)作出形式上和細節(jié)上的 變化。
權(quán)利要求
1.一種制備用于遮蓋的乳液聚合物顆粒的方法，該方法包括在乳液中沿可溶脹聚合物芯外圍進行聚合物鞘的聚合；用溶脹劑處理聚合物芯使聚合物芯發(fā)生溶脹；加入非均聚單體以增加乳液中游離單體的濃度；以及然后降低乳液中游離單體的濃度。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中非均聚單體包括下式的物質(zhì)及其酸酐； 其中X是獨立選自氫、卣素或有機基團的部分；以及 至少兩個X部分是獨立選自R、COOR 和Ar，其中 R1為有機基團；W為氫，卣素，或有機基團；以及 Ar為具有化學(xué)式C6(R"5的苯基，以及 R3獨立地為氬，卣素，或有機基團。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中非均聚單體選自以下基團 順丁烯二酸肝；式C(Ar)(I^)二CH2表示的非均聚單體； 式RiO(0)C-CHK:H-C(0)OR2表示的非均聚單體； 式Ar-CH-CH-Ar表示的非均聚單體；以及 它們的組合及它們的酸酐；其中Ar為具有化學(xué)式C6(R"5的苯基，以及R1,112和R3為氫，鹵 素，或有機基團。
4. 權(quán)利要求l的方法，進一步包括通過乳液聚合形成聚合物芯。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中乳液中游離單體的濃度增加的量足以影 響到聚合物鞘的塑性。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中乳液中游離單體的濃度增加的量足以使 聚合物鞘的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到約聚合物鞘的聚合溫度之下。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中降低游離單體的濃度包括向聚合物鞘中引入非均聚單體。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中加入能與非均聚單體發(fā)生共聚的單體而 使非均聚單體進入聚合物鞘。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中聚合物顆粒在干燥后包括孔隙，該孔隙 導(dǎo)致在含有聚合物顆粒的組合物中的不透明性。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中加入非均聚單體包括加入含有非均聚 單體的低聚物來增加游離單體的濃度，包括低聚物的游離單體的濃度。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中溶脹劑包括堿，而聚合物芯包括遇堿 可溶脹的聚合物芯。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中堿和非均聚單體基本上同時加入。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中乳液基本上不含抑制聚合物鞘在某些 階段發(fā)生自由基聚合的抑制劑。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中沿可溶脹的聚合物芯外圍聚合聚合物 鞘包括在聚合物芯外圍自由基聚合聚合物鞘。
15. —種制備乳液遮蓋聚合物顆粒的方法，該方法包括 乳液聚合聚合物芯；將聚合物芯暴露于游離單體供源，以在聚合物芯外圍形成聚合物鞘；在至少部分聚合物鞘形成后，使聚合物芯暴露于足以使聚合物芯發(fā) 生溶脹的一定量的溶脹劑；改變游離單體供源的組成以包括一定量的非共聚單體；以及然后 降低游離單體供源中的非共聚單體的濃度。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中降低游離單體供源中的非共聚單體的 濃度包括將非共聚單體引入聚合物鞘中，從游離單體供源中除去幾乎所 有的非共聚單體。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中加入能與非均聚單體發(fā)生共聚的單體 而使非均聚單體進入聚合物鞘。
18. —種用于遮蓋的組合物，該組合物包含 堿可溶脹的聚合物芯；圍繞聚合物芯的聚合物鞘，該聚合物鞘包含約1 ~約20重量％的非均聚單體；其中非均聚單體包含下式的物質(zhì)及其酸酐； 其中X是獨立選自氫、鹵素或有機基團的部分；以及 至少兩個X部分是獨立選自R1, COOR2,和Ar,其中 R1為有機基團；W為氬，卣素，或有^幾基團；以及 Ar為具有化學(xué)式C6(R"5的苯基，以及 R3獨立地為氫，卣素，或有機基團。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中下式物質(zhì)選自以下基團 順丁烯二酸酐；式C(Ar)(R""CH2表示的非均聚單體；式R^O(0)C-CH:CH-C(0)OR2表示的非均聚單體；式Ar-CH-CH-Ar表示的非均聚單體；以及它們的組合及其酸酐；其中Ar為具有化學(xué)式C6(R"5的苯基，以及R1，112和R3為氫，卣 素，或有機基團。
20. 權(quán)利要求18的組合物，其中聚合物芯和聚合物鞘是混合的。
21. —種涂層，包括 權(quán)利要求18的組合物； 乳膠聚合物；栽體；以及 無機填料。
全文摘要
用于遮蓋的聚合物顆粒(10)包括聚合物芯(12)和圍繞聚合物芯(12)的聚合物鞘(16)。聚合物芯(12)是通過在乳液中將聚合物鞘(16)在聚合物芯(12)的外圍進行聚合制備的。在至少部分聚合物芯(12)形成后，向乳液中加入非均聚單體。
文檔編號C08L51/00GK101296949SQ200680040066
公開日2008年10月29日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者A·W·加納, M·P·J·霍伊茨 申請人:瓦爾斯帕供應(yīng)公司