專利名稱：具有減量羰基端基的氟化離聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作電化學(xué)裝置內(nèi)的電解質(zhì)膜的含氟聚合物。具 體地，本發(fā)明涉及具有減量羰基端基的含氟聚合物和氟化離聚物。
背景技術(shù)：
燃料電池是電化學(xué)裝置，其通過燃料如氫和氧化劑如氧的催化結(jié) 合而產(chǎn)生可用的電流。與常規(guī)發(fā)電裝置如內(nèi)燃發(fā)電機(jī)相反，燃料電池 不利用燃燒方式。由此，燃料電池只產(chǎn)生很少量的有害流出物。燃料 電池將氫燃料和氧直接轉(zhuǎn)化為電，與內(nèi)燃發(fā)電機(jī)相比，燃料電池能夠 以更高效率運(yùn)行。
燃料電池如質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池典型地包含膜電極組件，該
組件由位于一對氣體擴(kuò)散層之間的催化劑涂布膜組成。所述催化劑涂 布膜本身典型地包括位于一對催化劑層之間的電解質(zhì)膜。電解質(zhì)膜的
兩側(cè)被稱為陽極部分和陰極部分。在典型的PEM燃料電池中，將氫燃 料引入陽極部分，氫在這里反應(yīng)并分解成質(zhì)子和電子。電解質(zhì)膜將質(zhì) 子運(yùn)輸?shù)疥帢O部分，同時允許電子流流過外部回路到達(dá)陰極部分，以 提供能量。將氧引入陰極部分并與質(zhì)子和電子反應(yīng)，以形成水和熱量。
另一類電化學(xué)裝置是電解電池，其中使用電產(chǎn)生化學(xué)變化或化學(xué) 能量。電解電池的一個例子是氯-堿性膜電池，其中通過陽極和陰極之 間的電流來電解氯化鈉水溶液。電解液被耐受苛刻條件的膜分成陽極 液部分和陰極液部分。在氯-堿性膜電池中，在陰極液部分收集苛性氫 氧化鈉，在陰極部分釋放氫氣，在陽極從富含氯化鈉的陽極液部分釋 放氯氣。
由于它們的離子性質(zhì)，氟化離聚物適合形成燃料電池、電解電池 和其它電化學(xué)裝置內(nèi)的電解質(zhì)膜。典型地通過氟化離子型單體或前體 的自由基聚合來制備氟化離聚物。然而，自由基聚合還會在所得氟化
離聚物上產(chǎn)生羰基端基(例如-COOH端基、-COCT端基、-COF端基和 -CONH2端基)。羰基端基易于受到過氧化物游離基的攻擊，這會減少 氟化離聚物的氧化穩(wěn)定性。在燃料電池、電解電池或其它電化學(xué)電池 的運(yùn)行過程中，能夠形成過氧化物。這會降解氟化離聚物，并相應(yīng)地 減少給定電解質(zhì)膜的使用壽命。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種含氟聚合物，其包括多個以-CF2S03X、 -CF2S02F 或其組合封端的側(cè)基、和至少一個-CF2Y端基。X選自H+和陽離子。Y 選自氯原子、溴原子、碘原子、腈基和-S03X基團(tuán)。所述含氟聚合物 具有提高的氧化穩(wěn)定性，適合形成用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)膜。
本發(fā)明還涉及一種制備含氟聚合物的方法。所述方法包括在鹽、 擬鹵素、或鹽和擬鹵素的組合存在的情況下，使氟化單體進(jìn)行自由基 聚合以制備含氟聚合物。該含氟聚合物包括多個以-CF2SC^X、 -CF2S02F 或其組合封端的側(cè)基、和至少一個-CF2Y端基。X選自H+和陽離子。Y 選自氯原子、溴原子、碘原子、腈基和-S03X基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及一種制備含氟聚合物的方法，該方法包括提供氟化 單體，其中至少一種氟化單體包括以-CF2S02F封端的基團(tuán)。該方法還 包括在鹽、擬鹵素、或鹽和擬鹵素的組合存在的情況下，使氟化單 體發(fā)生自由基反應(yīng)以制備含氟聚合物，其中相對于在沒有鹽或擬囟素 存在的情況下制備的類似含氟聚合物，所述含氟聚合物的羰基端基減 少了至少約25%。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種含氟聚合物，其包含具有多個側(cè)基的氟化主鏈和
至少一個非羰基端基。所述含氟聚合物的非羰基端基是-CF2Y端基，其 中Y是活性的原子或基團(tuán)，例如氯原子、溴原子、碘原子或腈基(nitrile group)。七？2￥端基取代了羰基端基，否則它將受聚合的影響。用-CF2Y 端基代替羰基端基提高了含氟聚合物的氧化穩(wěn)定性。提高的氧化穩(wěn)定 性保持了含氟聚合物的耐久性，這相應(yīng)地保持了給定電解質(zhì)膜的使用 壽命。
用于本發(fā)明含氟聚合物的特別合適的組合物的-CF2Y端基是 -CF2C1端基(即Y為氯原子)。氯官能團(tuán)是穩(wěn)定的，與羰基端基相比能 夠提供更高的氧化穩(wěn)定性。
含氟聚合物的側(cè)基由-CF2S03X、 -CF2S02F或其組合封端，其中X 可以是氫離子(H+)、或一價或多價陽離子(例如Li+)。以-CF2S03X封端 的側(cè)基為含氟聚合物提供了離子電導(dǎo)性。由此，具有-CF2S03X封端側(cè) 基的本發(fā)明含氟聚合物是適合形成電解質(zhì)膜的氟化離聚物。以 -CF2S02F封端的側(cè)基是非離子型基團(tuán)，它隨后可以被水解以形成以 《？2303乂封端的側(cè)基。由此，具有-CF2S02F封端側(cè)基的本發(fā)明含氟聚 合物可以是氟化離聚物的前體。
用于含氟聚合物的合適側(cè)基包括具有式-R^S03X、 -Ri-SOJ或其 組合的基團(tuán)，其中^可以是支化或未支化的全氟烷基、全氟烷氧基或 全氟醚基，其中包含一至十五個碳原子和零至四個氧原子。用于含氟 聚合物的特別合適的側(cè)基包括-0(CF2)4S03X 、 -0(CF2)4S02F 、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S03X、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F及其組合。
含氟聚合物的主鏈可以是部分或全部氟化的。按主鏈的總重量計， 主鏈中合適的氟濃度包括約40wt。/?；蚋咧亓勘?。在本發(fā)明的一個實 施方案中，含氟聚合物的主鏈?zhǔn)侨摹?br> 通過聚合混合物的自由基聚合、然后將側(cè)基水解以提供離子型側(cè)
基，可以制備本發(fā)明的含氟聚合物。所述聚合混合物包含氟化單體、 引發(fā)劑、和鹽、擬鹵素、或鹽和擬鹵素的組合。通過在鹽或擬鹵素存 在的情況下使用引發(fā)劑來引發(fā)自由基聚合。氟化單體聚合以形成主鏈
和側(cè)基，其中側(cè)基以-CF2S02F終止。在這種情況下，側(cè)基是穩(wěn)定的， 在聚合過程中基本上不受鹽或擬鹵素的影響。所述鹽和擬鹵素可減少 在主鏈上形成的羰基端基量，并用-CF2Y端基代替羰基端基。
本發(fā)明含氟聚合物中，合適的羰基端基濃度減少的例子包括相 對于在沒有鹽或擬鹵素存在的情況下制備的類似含氟聚合物，減少了 至少約25%的羰基端基。本發(fā)明含氟聚合物中羰基端基的特別合適的 濃度減少的例子包括，相對于在沒有鹽或擬鹵素存在的情況下制備的 類似含氟聚合物，減少了至少約50%的羰基端基。這提高了含氟聚合 物的氧化穩(wěn)定性。可以使用各種分析技術(shù)確定端基的組成。合適的分 析技術(shù)的例子包括紅外檢測(參見例如Grootaert等人，美國專利 6,825,300號)和F-NMR檢測(參見例如Buckmaster等人，美國專利 4,742,122號和Schreyer，美國專利3,085,083號)。
用于本發(fā)明的合適鹽包括具有式MeY的鹽，其中Me是一價或多 價陽離子，Y是活性的原子或基團(tuán)，如上所述(即氯陰離子、溴陰離子、 碘陰離子或氰陰離子)。鹽的適合陽離子包括鈉、鉀和銨。用于自由基 聚合的鹽可以是同質(zhì)的鹽或不同鹽的共混物。
用于本發(fā)明的合適擬鹵素包括含腈的擬鹵素化合物，其提供腈端 基(即Y為腈基)。包含腈的擬鹵素化合物具有一個或多個腈基，其功能 與用鹵素代替腈基的化合物相同。合適的含腈擬鹵素化合物的例子包 括NC-CN、 NC-S扁S-CN、 NC-Se-Se-CN、 NCS-CN、 NCSe-CN、 C1-CN、 Br-CN、 I-CN、 NCN二NCN及其組合。
在自由基聚合過程中，鹽的活性原子/基團(tuán)或擬鹵素的腈基與含氟 聚合物主鏈的至少一個末端化學(xué)結(jié)合。這提供了 "Y"原子或-CF2Y端
基來代替羰基端基。例如，如果在KC1鹽存在的情況下進(jìn)行自由基聚 合，則所提供的至少一個端基將為-CF2Cl端基?；蛘撸绻贜C-CN 擬卣素存在的情況下進(jìn)行自由基聚合，則所提供的至少一個端基將為 -CF2CN端基。
可以相對于所用引發(fā)劑的量選擇所用的鹽或擬鹵素量。通常，含 氟聚合物上-CF2Y端基的濃度隨著鹽/擬鹵素相對于引發(fā)劑的濃度比而 增加。相應(yīng)地，含氟聚合物上羰基端基的濃度隨著鹽/擬鹵素相對于引 發(fā)劑的濃度比而下降。鹽/擬鹵素的活性原子/基團(tuán)相對于引發(fā)劑的合適 摩爾比范圍為約1/0.1至約0.1/10，特別合適的摩爾比范圍為約1/0.5 至約0.1/5。
用于自由基聚合的合適引發(fā)劑包括過氧化物、過硫酸鹽、過碳酸 鹽、酯、含鎂引發(fā)劑、含鈰引發(fā)劑及其組合。合適引發(fā)劑的另外的例 子包括通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑體系，例如氧化劑與還 原劑的組合。合適的氧化劑包括過硫酸鹽，例如過硫酸銨(APS)、過硫 酸鉀(KPS)、過硫酸鈉及其組合。額外的合適氧化劑包括含有氯酸鹽離 子、次氯酸鹽離子、溴酸鹽離子及其組合的化合物。合適的還原劑包 括亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鹽(metabisulfite)(例 如亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀)、焦亞硫酸鹽(pyrosulfite)、硫代硫酸鹽及 其組合。用作引發(fā)劑的合適氧化還原體系的例子包括過氧化硫酸氫鹽 與亞硫酸氫或二亞硫酸鹽(disulphite)的組合、硫代硫酸鹽與過氧化硫酸 氫鹽的組合、過氧化硫酸氫鹽與肼或偶氮二碳酰胺的組合、和過氧化 二亞硫酸鹽與氯化鈉的組合。按聚合混合物的總重量計，聚合混合物 中引發(fā)劑的合適濃度范圍為約0.01wty。至約3.0wt%，特別合適的濃度 范圍為約0.05wt。/。至約2.0wt%。
用于形成含氟聚合物的氟化單體包括至少一種磺酰氟單體和至少 一種全氟化共聚單體。優(yōu)選地，所述氟化單體包括多種磺酰氟單體和 多種全氟化共聚單體。所述氟化單體還可以包括非全氟化的單體，例
如l，l-二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、乙烯、丙烯及其組合。
合適的磺酰氟單體包括具有式F2C=CF-R2-S02F的氟化單體，其中 f可以是支化或未支化的全氟垸基、全氟烷氧基或全氟醚基，其中包 含一至十五個碳原子和零至四個氧原子。特別合適的磺酰氟單體包括 F2C=CFO(CF2)4S02F、 F2OCFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F及其組合。 可以通過任何合適的方法合成磺酰氟單體，包括公開于Guerra，美國 專利6,624,328號的方法?；酋７鷨误w的R2-S02F基團(tuán)通常定義了聚合 后所得含氟聚合物的側(cè)基。
合適的全氟化共聚單體包括具有式F2C^M:F-RS的氟化單體，其中 W可以是氟原子，或者支化或未支化的全氟垸基、全氟垸氧基或全氟 醚基，其中包含一至五個碳原子和零至兩個氧原子。合適的全氟化共 聚單體的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯基醚 (PMVE)及其組合。特別合適的全氟化共聚單體是TFE。
聚合混合物還可以包含額外的組分，例如緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn) 定劑、加工助劑及其組合?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑如氣態(tài)烴鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào) 整所得含氟聚合物的分子量。
聚合混合物還可以包含二亞硫酸鹽，例如二亞硫酸鈉，其可以與 氧化劑(例如APS、氯酸鹽離子、次氯酸鹽離子和溴酸鹽離子)一起使用 以提供主鏈上的-CF2S03X端基。由此，用于-CF2Y端基"Y"的另一 種合適的活性基團(tuán)包括基團(tuán)-S03X。在將聚合混合物與包括一種或多種 二亞硫酸鹽和一種或多種氧化劑的組分自由基聚合后，本發(fā)明的含氟 聚合物可以具有至少一個-CF2S03H端基。然后可以將端基-CF2S03H后 氟化(post-fluorinated)，以提供-CF2S02F端基，然后可以將它水解以提 供離子型-CF2S03X端基。因此，用于本發(fā)明含氟聚合物的另一種特別 合適的組合物的-CF2Y端基為-CF2S03X端基(SP Y為-SOsX基團(tuán))。 -803乂官能團(tuán)是穩(wěn)定的，提供了比羰基端基更高的氧化穩(wěn)定性，還為含
氟聚合物提供了額外的離子電導(dǎo)性。
聚合混合物還可以包含氟烷基亞磺酸鹽和氟垸基亞磺酸，它們也
可以與氧化劑(如APS、氯酸根離子、次氯酸根離子和溴酸根離子)一起 使用，以提供除-CF2Y端基外還具有至少一個-CF3端基的本發(fā)明含氟聚 合物。氟烷基亞磺酸鹽和氟烷基亞磺酸的合適氟烷基包括氟化脂族基 團(tuán)和全氟化脂族基團(tuán)，例如全氟丁基亞磺酸鹽和全氟丁基亞磺酸。用 于制備本發(fā)明含氟聚合物的特別合適的體系的例子包括APS引發(fā)劑、 KC1鹽和全氟丁基亞磺酸。所得含氟聚合物包括至少一個-CF2Cl端基 和至少一個《F3端基。
可以以各種方式進(jìn)行自由基聚合，例如在有機(jī)溶劑中、作為水性 懸浮聚合、或作為水性乳液聚合?？梢栽谶m合給定引發(fā)劑體系的任何 pH、溫度和壓力下進(jìn)行自由基聚合。然而，為了避免預(yù)水解-S02F基 團(tuán)，希望在約六至七的pH范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。用于聚合的合適溫度范圍 為約l(TC至約IO(TC。用于聚合的合適壓力范圍為約300千帕(KPa)至 約3,000KPa。希望在無氧環(huán)境下進(jìn)行聚合。
在一個實施方案中，自由基聚合反應(yīng)作為水性乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行， 其中包括在乳液的水相中聚合氟化單體。可以以各種方式獲得水乳劑， 例如通過使用全氟辛酸銨或其鹽，或通過使用全氟聚醚。或者，通過 在水中用堿制備磺酰氟單體的預(yù)制乳液，可以進(jìn)行水性乳液聚合。
在這后一種替代方案中，預(yù)制乳液中水與磺酰氟單體的合適重量 比范圍為約0.1/1至約1/0.01，其中特別合適的重量比范圍為約0.2/1 至約1/0.1?？梢允褂萌魏魏线m的堿，例如堿金屬的氫氧化物(例如 NaOH、 KOH和LiOH)、堿土金屬的氫氧化物、III族金屬的氫氧化物、 NH40H及其組合。預(yù)制乳液中堿的合適濃度范圍為約0.01摩爾當(dāng)量至 約0.5摩爾當(dāng)量，其中特別合適的濃度范圍為約0.02摩爾當(dāng)量至約0.3 摩爾當(dāng)量，其中所述摩爾當(dāng)量是相對于預(yù)制乳液中的磺酰氟單體。
可以以常規(guī)方式混合預(yù)制乳液，例如用均化器、高速攪拌機(jī)、膠 體磨混合機(jī)或超聲裝置。合適的混合時間范圍為約一分鐘至約六十分 鐘，其中特別合適的混合時間范圍為約一分鐘至約二十分鐘。
一旦制備了預(yù)制乳液，就將聚合成分(即預(yù)制乳液、共聚單體、引 發(fā)劑、鹽/擬鹵素和任何額外的組分)投入反應(yīng)容器中，以引發(fā)自由基聚 合。可以以連續(xù)法、或分批或半分批法進(jìn)行水乳液聚合。連續(xù)法涉及 在最佳壓力和溫度條件下，將成分連續(xù)供應(yīng)到攪拌的反應(yīng)容器中，同 時連續(xù)除去所得乳液。分批或半分批方法包括將成分供應(yīng)到攪拌的反 應(yīng)容器中，并允許它們在給定的溫度下反應(yīng)特定的時間，或者通過將 成分投入反應(yīng)容器中并將共聚單體供應(yīng)到反應(yīng)器中，以保持恒定的壓 力，直到形成所需量的含氟聚合物?？梢栽谟糜跉鈶B(tài)氟化單體乳液聚 合的標(biāo)準(zhǔn)或常規(guī)容器中進(jìn)行聚合。自由基聚合產(chǎn)生含氟聚合物膠乳，
其中膠乳的含氟聚合物具有以-CF2S02F封端的側(cè)基和至少一個-CF2Y 端基。優(yōu)選地，含氟聚合物的大量端基為-CF2Y端基。
如上所述，可以將以-CF2S02F封端的側(cè)基水解，以形成以 -CF2S03X封端的離子型側(cè)基?？梢砸匀魏纬Ｒ?guī)的方式進(jìn)行水解。例如， 最初可以使含氟聚合物與堿如LiOH、 NaOH、 KOH或其組合反應(yīng)。然 后可以使含氟聚合物與酸或離子交換樹脂反應(yīng)，以提供-CF2S03X，其 中X基于所用的酸或離子交換樹脂。因此，在聚合和水解后，含氟聚 合物是具有以-CF2S02X封端的側(cè)基和至少一個-CF2Y端基的氟化離聚 物。在這種情況下，含氟聚合物具有離子電導(dǎo)性，可用于形成用于電 化學(xué)裝置的電解質(zhì)膜。還可以以相同的方式水解在主鏈上形成的任何 -CF2S02F端基，以形成-CF2S03X端基?；蛘?，可以將聚合的含氟聚合 物擠壓以形成膜，然后水解。
在本發(fā)明的替代實施方案中，含氟聚合物可以經(jīng)受后氟化處理， 以將-CF2Y端基轉(zhuǎn)化為極穩(wěn)定的-CF3端基。希望在聚合之后但在水解之
前進(jìn)行后氟化處理，以保護(hù)側(cè)基?？梢砸匀魏纬Ｒ?guī)的方式進(jìn)行后氟化 處理。例如，可以用氟和氮氣混合物處理含氟聚合物膠乳，其中按氣
體混合物的總重量計，氣體混合物中氟的濃度為約10wty。至約25wt%。 合適的后氟化條件包括溫度范圍為約15(TC至約25(TC，壓力范圍為 約lOOKPa至約l，OOOKpa，反應(yīng)時間范圍為約四小時至約十六小時。還 可以攪拌含氟聚合物膠乳，以將新表面連續(xù)暴露至氣體混合物。
本發(fā)明的含氟聚合物特別適合后氟化處理。-CF2Y端基的活性原 子/基團(tuán)"Y"可與氟氣體反應(yīng)，這會減少后氟化所述含氟聚合物所需 的時間和能量。當(dāng)端基包括在高溫(例如高于28(TC)下較不穩(wěn)定的活性 原子/基團(tuán)如溴原子、碘原子或腈基時，尤其如此?？扇菀椎睾蠓@ 些端基以提供-CF3端基。具有在高溫(例如高于280"C)下穩(wěn)定的端基如 -CF2C1端基或S03X端基的含氟聚合物可以不經(jīng)后氟化步驟而使用，但 如果需要，它們也適合進(jìn)行后氟化。
與本發(fā)明的含氟聚合物相反，后氟化具有羰基端基的含氟聚合物 需要大量的時間和能量，以將羰基端基轉(zhuǎn)化為-CF3端基。而且，后氟 化具有羰基端基的含氟聚合物會形成-COF端基，它們是不合意的，因 為它們可能在水存在的情況下回復(fù)為羧酸端基。然而，-CF2Y端基是后 氟化處理的有效位置，在水存在的情況下不會回復(fù)為羧酸端基。
在后氟化處理后，大量含氟聚合物具有以-CF2S02F封端的側(cè)基和 至少一個-CF3端基。優(yōu)選地，基本上所有的含氟聚合物端基均為-CF3 端基。然后可以將含氟聚合物水解，如上所述，以形成以-CF2S03Xs封 端的側(cè)基，同時保留-CF3端基。然后含氟聚合物可具有離子電導(dǎo)性， 同時還具有高水平的氧化穩(wěn)定性。
通過任何合適的方法，包括鑄塑、塑模、擠壓等，可以使本發(fā)明 的含氟聚合物形成電解質(zhì)膜。例如，可以從含氟聚合物的膠乳或懸浮 液中鑄塑電解質(zhì)膜，然后干燥，退火，或干燥和退火。當(dāng)含氟聚合物
被水解并包含離子型側(cè)基時，這尤其合適。通常，與具有以-CF2S03X 封端的側(cè)基的含氟聚合物相比，具有以-CF2S02F封端的側(cè)基的含氟聚 合物更易于進(jìn)行熔融處理(例如擠壓或熱壓成各種形狀，例如薄膜或 膜)。由此，形成電解質(zhì)膜的替代方法包括熔融處理具有以-CF2S02F封 端的側(cè)基的含氟聚合物，然后水解成型的膜以賦予它們離子性。
在被形成為膜后，還可以使用各種交聯(lián)技術(shù)例如光化學(xué)、熱和電 子束技術(shù)來交聯(lián)本發(fā)明的含氟聚合物。合適的交聯(lián)技術(shù)的例子包括電 子束交聯(lián)，該技術(shù)通過將含氟聚合物暴露至電子束輻射來完成。合適 的電子束輻射劑量包括至少約一兆拉德(megarad)，其中特別合適的劑 量包括至少約三兆拉德，其中甚至更特別合適的劑量包括至少約五兆 拉德，其中最特別合適的劑量包括至少約十五兆拉德?？梢允褂萌魏?合適的儀器來提供電子束輻射。合適儀器的例子包括商品名為"Energy Sciences CB300"的電子束體系，其可購自Energy Sciences, Inc. Wilmington, MA。
還可以在一種或多種交聯(lián)劑存在的情況下進(jìn)行交聯(lián)。用于本發(fā)明 含氟聚合物的合適交聯(lián)劑包括多官能化合物如多官能烯烴和其它不飽 和交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以是未氟化的、氟化程度低的、高度氟化的、或 者更優(yōu)選全氟化的?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)方式將交聯(lián)劑引入含氟聚合物 中。用于引入交聯(lián)劑的合適技術(shù)包括在將含氟聚合物成型為膜前，將 交聯(lián)劑與含氟聚合物共混?；蛘撸梢詫⒔宦?lián)劑應(yīng)用至含氟聚合物膜， 例如通過將含氟聚合物膜浸入交聯(lián)劑的溶液中。
由本發(fā)明含氟聚合物形成的燃料電池膜的合適厚度包括小于約九 十微米，其中特別合適的厚度為小于約六十微米，其中甚至尤其更合 適的厚度為小于約三十微米。對于電解用，由本發(fā)明含氟聚合物形 成的膜的合適厚度包括約100微米至約300微米?？梢酝ㄟ^擠壓工藝 制備這些膜。
盡管已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將 意識到，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對形式和細(xì)節(jié)進(jìn) 行改變。
實施例
在下面的實施例中更具體地描述了本發(fā)明，這些實施例僅用于說 明目的，因為在本發(fā)明范圍內(nèi)的許多修改和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員將 是顯而易見的。除非另有說明，下面實施例中報告的所有份數(shù)、百分 比和比率均為按重量計，實施例中所用的所有試劑均獲自或可購自
Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI.，或者可以通過常規(guī)技術(shù)合
成。在下列實施例中使用下列組成簡寫
"MV4S":具有式CF2=CFO(CF2)4S02F的磺酰氟單體，分子量 為378.11。
"TFE":具有式CF2=CF2的氣態(tài)四氟乙烯共聚單體，分子量為 100.02。
"LiOH'H20":氫氧化鋰一水合物，分子量為41.97。 "APS":過氧化硫酸氫銨引發(fā)劑。 "KC1":氯化鉀鹽。
"二亞硫酸鈉"具有式NaS205的二亞硫酸鈉。
通過添加4克LiOH'H20乳化153克MV4S的170克去離子水溶 液，制備第一預(yù)制乳液。使用以商品名"ULTRA-TURRAX" T25型分 散機(jī)S25KV陽25F購自IKA-Werke GmbH & Co .KG, Staufen, Germany的 分散機(jī)，在高剪切(24,000rpm)下乳化兩分鐘。
通過添加11克LiOH'H20乳化423克MV4S的473克去離子水溶 液，制備第二預(yù)制乳液。仍然使用分散機(jī)在高剪切(24,000 rpm)下乳化 兩分鐘。
向裝有推進(jìn)攪拌器體系的4升無氧聚合釜中投入2.8升去離子水
和50克KC1。將釜加熱到高至6(TC，然后將第一預(yù)制乳液投入釜中。 在6(TC下再向釜中投入172克TFE，到達(dá)800千帕(KPa)的絕對反應(yīng)壓 力。通過向釜中添加引發(fā)劑溶液，引發(fā)自由基反應(yīng)，其中引發(fā)劑溶液 包含5克二亞硫酸鈉和6克APS，兩者均溶于30毫升去離子水中。
在反應(yīng)過程中，攪拌器以240 rpm運(yùn)行，反應(yīng)溫度保持在6(TC， 反應(yīng)壓力保持在800KPa絕對壓力。然后在331分鐘內(nèi)，將800克TFE 和905克第二預(yù)制乳液供應(yīng)到釜內(nèi)。然后關(guān)閉單體閥門，中斷單體供 應(yīng)。連續(xù)的聚合將單體氣相的壓力減至300KPa。此時，將釜排空并用 氮氣沖洗。
所得含氟聚合物膠乳的固含量為32wt%,其在-18"C凍結(jié)。然后在 13(TC干燥凍結(jié)的含氟聚合物。19F-NMR分析顯示含氟聚合物組成為 88.4 mol% TFE、 11.6 mol% MV4S。 19F-NMR分析還顯示主鏈組成為 2.7 mol% CF2C1。 CF2C1峰序列的化學(xué)位移范圍為-77.5份/百萬(ppm)至 -66.2 ppm。元素分析顯示含氟聚合物膠乳的氯含量為0.94wt%，根據(jù) 19F-NMR分析結(jié)果。由此，自由基聚合在所得含氟聚合物的主鏈上提 供了 CF2C1端基。MV4S濃度結(jié)果顯示所得含氟聚合物具有以-CF2S02F 封端的側(cè)基。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物，包括多個以-CF2SO3X、-CF2SO2F或其組合封端的側(cè)基，其中X選自H+和陽離子；和至少一個-CF2Y端基，其中Y選自氯原子、溴原子、碘原子、腈基和-SO3X基團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中Y包括氯原子或-S03X
3. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物，其中相對于在沒有鹽或擬鹵 素存在的情況下制備的類似含氟聚合物，所述含氟聚合物的羰基端基 減少了至少約25%。
4. 如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，還包括全氟化的主鏈。
5. 如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述側(cè)基選自 -0(CF2)4S02X 、 -0(CF2)4S02F 、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02X 、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F及其組合。
6. —種電解質(zhì)膜，包括權(quán)利要求1的含氟聚合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜，其中所述電解質(zhì)膜是交聯(lián)的。
8. —種由含氟聚合物部分形成的電解質(zhì)膜，其中每種含氟聚合物包括多個以-CF2S03X封端的側(cè)基，其中X選自H+和陽離子；和 至少一個-CF2Y端基，其中Y選自氯原子和-S03X基團(tuán)。
9. 如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)膜，其中相對于在沒有鹽或擬鹵素存在的情況下制備的類似含氟聚合物，所述含氟聚合物的羰基端基減少了至少約25%。
10. 如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)膜，其中每種含氟聚合物還包括 至少一個-CF3端基。
11. 一種電化學(xué)裝置，包括權(quán)利要求8的電解質(zhì)膜。
12. —種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括在鹽、擬鹵素 或鹽和擬鹵素的組合存在的情況下，使氟化單體進(jìn)行自由基聚合以制 備含氟聚合物，其中所述含氟聚合物包括多個以-CF2S02F封端的側(cè)基 和至少一個-CF2Y端基，其中Y選自氯原子、溴原子、碘原子、腈 基和-S03X基團(tuán)，其中X選自H+和陽離子。
13. 如權(quán)利要求12所述的含氟聚合物，其中相對于在沒有鹽或擬 鹵素存在的情況下制備的類似含氟聚合物，所述含氟聚合物的羰基端 基減少了至少約25%。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，還包括水解所述含氟聚合物，其 中所述水解基本上將以-CF2S02F封端的側(cè)基轉(zhuǎn)化為以-CF2S03X封端 的側(cè)基。
15. 如權(quán)利要求12所述的方法，還包括后氟化所述含氟聚合物， 其中后氟化基本上將-CF2Y端基轉(zhuǎn)化為-CF3端基。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，還包括水解所述含氟聚合物，其 中水解基本上將以-CF2S02F封端的側(cè)基轉(zhuǎn)化為以-CF2S03X封端的側(cè) 基。
17. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中在存在一種或多種二亞硫酸 鹽的情況下，所述自由基聚合也發(fā)生。
18. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中自由基聚合還在一種或多種 如下化合物存在的情況下發(fā)生，所述化合物選自氟烷基亞磺酸鹽、氟烷基亞磺酸及其組合。
19. 一種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括 提供氟化單體，其中至少一種氟化單體包括磺酰氟單體；和在鹽、擬鹵素、或鹽和擬鹵素的組合存在的情況下，使氟化單體 發(fā)生自由基反應(yīng)以制備含氟聚合物，其中相對于在沒有鹽或擬鹵素存 在的情況下制備的類似含氟聚合物，所述含氟聚合物的羰基端基減少了至少約25%。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述含氟聚合物包括多個以 -0 250^封端的側(cè)基。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，還包括水解所述含氟聚合物，從 而使含氟聚合物包括多個以-CF2S03X封端的側(cè)基，其中X選自H+和 一價陽離子。
22. 如權(quán)利要求19所述的方法，還包括后氟化所述含氟聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟聚合物，其包括多個以-CF₂SO₃X、-CF₂SO₂F或其組合封端的側(cè)基，其中X選白H⁺和一價陽離子；和至少一個-CF₂Y端基，其中Y選自氯原子、溴原子、碘原子、腈基和-SO₃X基團(tuán)。
文檔編號C08F14/18GK101171271SQ200680015419
公開日2008年4月30日 申請日期2006年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日
發(fā)明者克勞斯·辛策, 凱·H·洛哈斯, 史蒂文·J·漢羅克, 邁克爾·A·揚(yáng)德拉希茨 申請人:3M創(chuàng)新有限公司