專利名稱：氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂與碳纖維的組合物及其制備方法，尤其涉及一種氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂(Cyanate Ester，CE)是近年來發(fā)展起來的一種高性能熱固性樹脂基體，其在寬頻范圍內(nèi)具有突出的介電性能，同時具有極低的吸水率、優(yōu)良的耐熱性和綜合力學(xué)性能以及優(yōu)良的加工性，這些引人矚目的特性使其在制備結(jié)構(gòu)/功能一體化的樹脂基復(fù)合材料方面顯示了巨大潛力。
為了增強樹脂的強度，通常在樹脂基體中加入增強材料，構(gòu)成復(fù)合材料，常用的增強材料為碳纖維，可以直接加入碳纖維，也可以加入碳纖維布。復(fù)合材料性能的優(yōu)劣不僅與樹脂基體和增強材料的基本性質(zhì)相關(guān)，而且在很大程度上還取決于兩者間結(jié)合界面的性能?；谇杷狨渲吞祭w維的固有優(yōu)異性能使氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料有望達(dá)到在包括航天、航空在內(nèi)的尖端工業(yè)所提出的苛刻應(yīng)用要求，但是，目前制備的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料存在層間剪切強度低及阻燃性能不佳兩大問題，這將直接影響到復(fù)合材料的使用性能及適用范圍。
造成層間剪切強度低的原因是由于碳纖維表面呈惰性、與樹脂基體間的機械耦合力小，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能較差、對沖擊的承受能力弱(尤其是在遭受低速沖擊的時候)，為提高其強度，大致可從樹脂基體、增強纖維、界面三個方面考慮，即通過提高聚合物的本體強度、纖維與基體之間的界面粘接強度、合理組織纖維增強體的構(gòu)造(如二維、三維編織等)來獲得高層間剪切強度的復(fù)合材料。上述方法都較為有效且得到了應(yīng)用，但也存在一定的問題，如編織結(jié)構(gòu)可以使現(xiàn)有的樹脂體系發(fā)揮更大的潛力，無論從樹脂體系還是方法本身，都有利于降低成本，但是，該法難以在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中加以運用。此外，編織結(jié)構(gòu)不可避免地造成纖維的彎曲，從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。
氰酸酯樹脂本身是易燃的，而現(xiàn)代工業(yè)對材料提出的要求之一是具有優(yōu)良的阻燃特性，為解決這一問題，現(xiàn)有技術(shù)中采用添加阻燃劑的方式來提高復(fù)合材料的阻燃性能，然而，加入阻燃劑將會降低樹脂的力學(xué)性能，影響復(fù)合材料的應(yīng)用。
所以，如何研發(fā)一種具有適用性廣、操作工藝簡單、并可同時獲得層間剪切強度高、阻燃性優(yōu)良的高性能氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法具有重要的科學(xué)和工程價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種同時能獲得層間剪切強度高和良好阻燃性的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下1)將樹脂在80℃～150℃溫度下加熱熔融至透明，保溫1～3h，以重量計，所述樹脂中含有100份氰酸酯樹脂，然后加入1～3份碳納米管，在80℃～150℃溫度下保溫2～4h，待降至室溫，得到樹脂基體；2)在上述樹脂基體中按1∶0.8～1∶1.2的體積比加入丙酮，配成膠液，將該膠液浸潤碳纖維或碳纖維布，然后晾置，待揮發(fā)份以重量計＜1％后，熱壓成型，即得到所述氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料。
上述技術(shù)方案中，步驟2)中的熱壓成型方法為現(xiàn)有技術(shù)，一種常用的基本步驟為將步驟2)中浸潤了樹脂膠液并晾置后的碳纖維或碳纖維布在80℃下烘10min完成預(yù)熱，鋪于模具中，將模具送至120℃～150℃下停留30min，然后用0.7MPa～1Mpa的壓力加壓，保壓升溫，于160℃～200℃固化6～9h，而后冷卻至室溫，冷卻后的板材再在230℃下處理4h后，即得到氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料，完成熱壓成型步驟。
為獲得更好的效果，優(yōu)選的技術(shù)方案是，上述步驟1)中所述樹脂由100份氰酸酯樹脂和1～5份環(huán)氧樹脂在80～150℃下混合而成。
進(jìn)一步的技術(shù)方案為，所述的氰酸酯樹脂為4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂中的一種或它們的組合。
上述技術(shù)方案中，所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，或其組合物。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1.由于本發(fā)明在樹脂基體中加入了碳納米管，增加了其外場力傳遞，從而提高了樹脂基體的本體強度以及復(fù)合材料在厚度方向的強度，解決了以往層間剪切強度偏低的問題；2.通常，由于碳納米管本身的力學(xué)性能較好，本領(lǐng)域技術(shù)人員有可能預(yù)料到產(chǎn)品強度的提高，而本申請發(fā)明人經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管后所制得的氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料具有突出的阻燃性能，無需再加入阻燃劑，避免了阻燃劑對樹脂力學(xué)性能的影響，從而獲得了意想不到的效果，推測其作用原理是由于碳納米管具有對熱起到屏障的作用；3.本發(fā)明成型工藝簡單、適用性廣、材料來源方便，利于廣泛使用，特別適合于對材料力學(xué)性能、熱性能、阻燃性要求高的場合。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例一按重量計，將100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷在150℃熔融，保溫3h，然后在150℃加入1份多壁碳納米管與之混合均勻，保溫3h后，降至室溫得到樹脂基體，即為改性氰酸酯樹脂；在制得的改性氰酸酯樹脂基體中加入丙酮，按體積比1∶1配制成樹脂膠液，將上述膠液涂刷到PX35FBUD0300碳纖維布上，室溫晾置15h后使樹脂基體中揮發(fā)份重量比＜1％，然后在80℃下烘10min進(jìn)行預(yù)熱，鋪于模具中，將模具送于熱壓機中進(jìn)行壓制。熱壓工藝為在120℃停留30min后開始加壓(1MPa)，分別在160℃、180℃、200℃各保壓2h，而后冷卻至室溫。壓制結(jié)束后，取出的板材在230℃后處理4h，即得到氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料。
不加入碳納米管，進(jìn)行對比實驗，實驗結(jié)果如表1所示表1

對比表1可知，在同等條件下，樹脂基體中加入碳納米管后所制得的復(fù)合材料，層間的剪切強度與彎曲強度均高于未加入碳納米管所制得的復(fù)合材料(即現(xiàn)有技術(shù))，而點燃時間在加入碳納米管后，所花費的時間更長，同時最大熱釋放率又小于未加入碳納米管的狀態(tài)下，因此在加入碳納米管后有效的提高了所制成的復(fù)合材料的阻燃性。
實施例2按重量計，將100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和4份脂環(huán)型環(huán)氧樹脂TDE-85在100℃下混合，待混合物透明后保溫1h，然后在100℃加入1份多壁胺化碳納米管和1份單壁碳納米管與之混合均勻，保溫2h后，降至室溫得到改性樹脂。在制得的改性氰酸酯樹脂基體中加入丙酮，按體積比1∶1配制成樹脂膠液。將上述膠液涂刷到PX35FBUD0300碳纖維布上，在室溫下晾置15h和80℃下烘10min后，鋪于模具中。將模具送于熱壓機中進(jìn)行熱壓，壓制工藝為在130℃停留30min后開始加壓(1MPa)，分別在160℃、180℃、200℃各保壓2h，而后冷卻至室溫。壓制結(jié)束后，取出的板材在230℃后處理4h，即得到氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料。
不加入碳納米管，進(jìn)行對比實驗，實驗結(jié)果如表2所示表2

表2，在同等4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷與脂環(huán)型環(huán)氧樹脂的混合物樹脂基體中，實施例2相較于現(xiàn)有技術(shù)多加入了碳納米管，因此使所制得的復(fù)合材料在層間剪切強度及彎曲強度得到加強；而在阻燃性能方面，由于碳納米管具有對熱的屏障作用，因此在本實施例中加入碳納米管后，點燃時間延長，同時最大熱釋放率得到降低。
實施例3按重量計，將100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷在80℃熔融，保溫1h，然后在80℃加入3份單壁胺化碳納米管與之混合均勻，保溫4h后，降至室溫得到改性氰酸酯樹脂基體。在上述樹脂基體中加入丙酮，按體積比1∶1配制成樹脂膠液。將上述膠液通過纏繞工藝浸潤到IM7碳纖維上，在室溫下晾置15h和80℃下烘10min后，鋪于模具中，將模具送于熱壓機中進(jìn)行熱壓。熱壓制工藝為在130℃停留30min后開始加壓(1MPa)，分別在160℃、180℃、200℃各保壓2h，而后冷卻至室溫。壓制結(jié)束后，取出的板材在230℃后處理4h，即得到氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料。
實施例4按重量計，100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和2份雙酚A型環(huán)氧樹脂E51在120℃下混合，待混合物透明后保溫2h，然后在100℃加入1份多壁酸化碳納米管與之混合均勻，保溫3h后，降至室溫得到改性氰酸酯樹脂基體，在上述樹脂基體中加入丙酮，按體積比1∶1配制成樹脂膠液。將上述膠液涂刷到PX35FBUD0150碳纖維布上，在室溫下晾置15h和80℃下烘10min后，鋪于模具中。將模具送于熱壓機中進(jìn)行熱壓，壓制工藝為在150℃停留30min后開始加壓(0.7MPa)，160℃保壓3h后分別在180℃、200℃各保壓2h，而后冷卻至室溫。壓制結(jié)束后，取出的板材在230℃后處理4h，即得到氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料。
實施例5按重量計，100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和1份酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)44在120℃下混合，待混合物透明后保溫2h，然后在100℃加入1份多壁酸化碳納米管與之混合均勻，保溫3h后，降至室溫得到改性氰酸酯樹脂基體，在上述樹脂基體中加入丙酮，按體積比1∶1配制成樹脂膠液。將上述膠液涂刷到PX35FBUD0300碳纖維布上，在室溫下晾置15h和80℃下烘10min后，鋪于模具中。將模具送于熱壓機中進(jìn)行熱壓，壓制工藝為在130℃停留30min后開始加壓(0.7MPa)，分別在160℃、180℃、200℃各保壓2h，而后冷卻至室溫。壓制結(jié)束后，取出的板材在230℃后處理4h，即得到氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料。
實施例6按重量計，100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和3份雙酚A型環(huán)氧樹脂E44和2份脂環(huán)型環(huán)氧樹脂TDE-85在100℃下混合，待混合物透明后保溫1h，然后在100℃加入1份多壁酸化碳納米管與之混合均勻，保溫2h后，降至室溫得到改性氰酸酯樹脂基體，在上述樹脂基體中加入丙酮，按體積比1∶1配制成樹脂膠液。將上述膠液通過纏繞工藝浸潤到T300碳纖維上，在室溫下晾置15h和80℃下烘10min后，鋪于模具中。將模具送于熱壓機中進(jìn)行熱壓，壓制工藝為在130℃停留30min后開始加壓(0.7MPa)，分別在160℃、180℃、200℃各保壓3h，而后冷卻至室溫。壓制結(jié)束后，取出的板材在230℃后處理4h，即得到氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下1)將樹脂在80℃～150℃溫度下加熱熔融至透明，保溫1～3h，以重量計，所述樹脂中含有100份氰酸酯樹脂，然后加入1～3份碳納米管，在80℃～150℃溫度下保溫2～4h，待降至室溫，得到樹脂基體；2)在上述樹脂基體中按1∶0.8～1∶1.2的體積比加入丙酮，配成膠液，用該膠液浸潤碳纖維或碳纖維布，然后晾置，待揮發(fā)份以重量計＜1％后，熱壓成型，即得到所述氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述樹脂由100份氰酸酯樹脂和1～5份環(huán)氧樹脂在80～150℃下混合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的氰酸酯樹脂為4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂中的一種或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，或其組合物。
6.采用權(quán)利要求1的方法制備的氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料。
全文摘要
一種氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下1)將樹脂在80℃～150℃溫度下加熱熔融至透明，保溫1～3h，所述樹脂中含有100份氰酸酯樹脂，然后加入1～3份碳納米管，在80℃～150℃溫度下保溫2～4h，待降至室溫，得到樹脂基體；2)在上述樹脂基體中按1∶0.8～1∶1.2的體積比加入丙酮，配成膠液，將該膠液浸潤碳纖維或碳纖維布，然后晾置，待揮發(fā)份以重量計＜1％后，熱壓成型，即得到所述氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明在制成復(fù)合材料的樹脂基體內(nèi)加入碳納米管，從而有效提高了該復(fù)合材料的力學(xué)性能及阻燃性，使適用范圍更廣，并具有成型工藝簡單、材料來源方便的特點。
文檔編號C08K7/00GK1970627SQ20061009662
公開日2007年5月30日 申請日期2006年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日
發(fā)明者顧嬡娟, 楊莉蓉, 梁國正, 張增平, 何少波 申請人:蘇州大學(xué)