專利名稱：水溶性漿料聚酯及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚酯高分子材料，主要提出一種水溶性漿料聚酯及制備方法并涉及將其應用于滌綸及滌棉上漿。
背景技術(shù)：
目前，漿料中常用的PVA(聚乙烯醇)是一個較好的漿料原料，它的成膜性非常好，常被譽為″堅而韌″。然而PVA漿料使用中有一個環(huán)境污染問題一直不能很好地解決，美國在二十世紀八十年代初就提出這個問題，歐州的一些國家(德國等)最近也已禁止使用，PVA被稱為″不潔漿料″；另外，PVA對纖維的粘附性一般，對它的用途有一定的局限性。另一種紡紗漿料主原料淀粉盡管做了大量的改進，由于本身存在的成膜性差，韌性不足等缺陷還是不能單獨用于紗線上漿，還需與其它聚合物混合使用。
采用磺酸基二羧酸及聚乙二醇對對苯二甲酸和乙二醇的聚合物進行改性后具有一定的水分散性是本領域公知的。例如，常用的海島纖維用的水溶性共聚酯，中國專利200510038276.X介紹了這樣的聚酯，用間苯二甲酸-5-磺酸鈉等磺酸基二羧酸作第三單體，采用PTA路線或DMT路線共縮聚制備水溶性共聚酯，制得的產(chǎn)品與常規(guī)聚酯切片混紡制得海島纖維。但該聚合物只能用PH值大于12的水中溶解，并且所得溶液屬小分子溶液，溶液不具有粘結(jié)性及成膜性。中國專利99815831.3同樣講述了這樣的聚酯，并且是用于紡織廠漿料應用方面，本專利公開了所用聚乙二醇的聚合度為2～20，也就是說分子量為106～900。所得產(chǎn)品由于所添加的組份含有磺酸鈉基團，極易與水中的鈣鎂離子結(jié)合生成在難溶于水的鈣鹽如磺酸鈣等，形成大量絮狀物或在聚酯表面形成一層較為致密的隔離層，使聚合物很難完全溶解于水中，因此該專利提出產(chǎn)品須溶解在去離子水中，由于去離子水價格較高及獲得困難，這樣一來對很多紡紗廠使用是很不方便的。
因此，仍然需要對產(chǎn)品進行改進，改善產(chǎn)品的粘附力及耐磨性的同時，更是使共聚物很容易地溶解于方便易得的工業(yè)用水中。
我們在合成產(chǎn)品的過程中，添加了一種無機鹽，使聚合物在溶解的同時，降低了水質(zhì)的硬度，也就是說對游離于水中的致垢金屬離子(主要是鈣鎂離子)進行絡合，使其對聚合物的作用大幅度減弱，這樣一來，就使得產(chǎn)品可方便地溶解于硬度較高的普通工業(yè)用水及生活用水中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種用于滌綸及滌棉紗線上漿的水溶性漿料聚酯及制備方法，使獲得的水溶性聚酯不僅對滌綸紗線具有較好的粘附性，與淀粉及其它漿料高分子的混溶性好，而且還具有綠色環(huán)保及退漿容易等優(yōu)點。
本發(fā)明提出的水溶性漿料聚酯，其包含(1)、對苯二甲酸或它的衍生物；
(2)、至少占二元羧酸總摩爾數(shù)最少3mol％，且最多25mol％的至少一種除對苯二甲酸或它的衍生物之外的二元羧酸；(3)、一種或一種以上的二元醇且必須含有乙二醇，其中乙二醇的含量占二元醇總摩爾數(shù)至少80mol％；(4)、摩爾數(shù)為二元羧酸總摩爾數(shù)最少0.3mol％，且最多1.5mol％的至少兩種具有以下結(jié)構(gòu)式的聚乙二醇H-(O CH2CH2)n-OH其中2≤n≤4和45≤n≤136(5)、摩爾數(shù)為二元羧酸總摩爾數(shù)的最少10mol％，且最多20mol％的苯二甲酸磺酸鹽或其衍生物；(6)重量為二元羧酸總重量的至少0.3wt％，且最多2.5wt％的無機鹽。
水溶性漿料聚酯中含有等當量的羧基和羥基。將約0.125g聚合物于25ml苯酚/四氯乙烷50/50溶劑中溶解，25℃條件下測定的本發(fā)明的水溶性聚酯的特性粘度為至少0.25dL/g，最高0.52dL/g。
本發(fā)明的水溶性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少20℃，最高68℃，較好的產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少30℃至60℃，最好的為38℃至54℃。
本發(fā)明水溶性漿料聚酯提供消除工業(yè)用水中臨時硬度和永久硬度的無機鹽添加劑，使產(chǎn)品在溶解過程中提前與游離于水中的致垢金屬離子(主要是鈣鎂離子)進行絡合生成溶于水的絡合物，從而使鈣鎂離子不再與聚合物中的磺酸鈉產(chǎn)生置換反應生成不溶或難溶于水的物質(zhì)。
聚乙二醇組份提供了水溶性聚酯的親水性但不產(chǎn)生離子，從而可避免因水質(zhì)硬度的負面影響，除了可增加水溶性聚酯的親水性的優(yōu)點外，使用聚乙二醇還具有許多其它優(yōu)點，例如可提高漿料與紗線的粘結(jié)力以及增加紗線的耐磨性等。
本發(fā)明的水溶性漿料聚酯提供親水性的雙官能團磺酸鹽單體為1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉；1，3苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鉀；對苯二甲酸二甲酯，2-磺酸鈉；對苯二甲酸二乙二醇酯，2-磺酸鉀；加入上述共聚單體可使本來顯示疏水性的滌綸樹脂具有在適當條件下可分散于水中形成高分子的水溶液。
除對苯二甲酸之外的二元羧酸可以是間苯二甲酸；1，6-己二酸；ω-壬二酸；ω-癸二酸等。
無機鹽可以是磷酸鹽聚合物，六偏磷酸鹽，磷酸氫鹽聚合物?？蛇x的材料有磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀，酸式磷酸鈉，三聚磷酸鈉，三聚磷酸鉀，六偏磷酸鈉，六偏磷酸鉀，焦磷酸鈉，酸式焦磷酸鈉等。
添加的無機鹽由于其分子中的部分官能團通過靜電力吸附于致垢金屬鹽類正在形成的晶體(晶核)表面的活性點上，抑制晶體增長，從而使形成的許多晶體保持在微晶狀態(tài)，這等于增加了致垢金屬鹽類大水中的溶解度；由于吸附于晶體表面上的官能團只是阻垢劑分子中的部分官能團，那些未參加吸附的官能團，就會對晶體呈現(xiàn)離子性，因電荷的排斥力增大而使晶體處于分散狀態(tài)，使致垢金屬離子不再與聚合物中的磺酸鈉結(jié)合產(chǎn)生絮狀物。
添加的無機鹽由于粒度較大，如果直接混入聚合物，使產(chǎn)品的均勻性太差不但影響產(chǎn)品外觀，而且無機鹽的效果出現(xiàn)不連續(xù)性，從而達不到理想的目的。先用高速剪切設備將無機鹽進行破碎、分散后再加入聚合物中，使產(chǎn)品外觀不會產(chǎn)生較大變化且效果會更加理想。所用分散介質(zhì)采用主反應原料的二元醇及少量水組成，由于水的極性較強，它的存在及在高速剪切作用下可加速無機鹽在二元醇中的分散速度及分散效果，最終水及二元醇在反應過程中在真空的作用下被排出體系外，無機鹽與聚合物形成了相對均一的體系。
聚乙二醇的加入，同樣可提供聚合物的親水性并且由于它是非離子型組份，不會由于水質(zhì)中的成垢金屬離子產(chǎn)生沉淀，并且可提供產(chǎn)品的柔韌性及耐磨性。但同樣是它的柔順性較好，使產(chǎn)品的結(jié)晶速度提高，結(jié)晶使產(chǎn)品的密度增大，結(jié)構(gòu)更致密，從而會使溶劑水很難溶脹聚合物，也就使產(chǎn)品溶解性受到一定的限止。另外由于它本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低，并且聚合度越小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，如果用量太大，勢必會使產(chǎn)品在使用過程中產(chǎn)生“吸濕再粘”現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品性能。為了獲得最佳的產(chǎn)品性能，采用了由低聚合度聚乙二醇與高聚合度聚乙二醇以及苯二甲酸磺酸鹽搭配使用，共同達到水溶性的目的且具有較好的綜合性能。
本發(fā)明水溶性漿料聚酯的制備1、由二元羧酸與二元醇反應，通過直接酯化反應，獲得中間體I，用于下述的縮聚反應。
2、由苯二甲酸磺酸鹽或它的衍生物與乙二醇通過酯交換反應，獲得中間體II，用于下述的縮聚反應。
3、用高速剪切分散裝置對無機鹽添加劑進行剪切分散，使其達到均勻分散的目的，從而滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，所得產(chǎn)品為組份III，用于下述的縮聚反應。
4、由中間體I、中間體II、組份III及聚乙二醇經(jīng)過常壓縮聚、低真空及高真空聚合，最終合成出目標產(chǎn)品。
由二元羧酸與二元醇通過直接酯化反應獲得中間體I，為聚酯工業(yè)中常用的手段之一，其具體過程為a、在不銹鋼配制釜中將二元羧酸與二元醇調(diào)制成漿料，然后在供漿泵的作用下連續(xù)地將漿料送入帶有夾套的不銹鋼酯化反應釜中，保持反應釜的溫度在220～275℃，壓力保持在0.20～0.35Mpa，反應1～8小時，優(yōu)選于240～265℃，壓力保持在0.25～0.35Mpa，物料停留時間3～4.5小時。待配制釜內(nèi)的物料全部送入酯化反應釜內(nèi)，酯化水接收量達到理論值±5％，壓力值趨于0，且分餾柱頂溫度低于100℃時，即可判斷反應結(jié)束。
b、二元羧酸可以是對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6-己二酸、ω-壬二酸、ω-癸二酸等以及這些酸中的兩種或兩種以上組成，其中必須包含對苯二甲酸。
其中，對苯二甲酸占總二元羧酸的摩爾的比最少為75％，最多97％，除對苯二甲酸之外的其它二元羧酸占總二元羧酸的摩爾的比例至少為3％，最多25％。
另外，反應中二元醇與二元羧酸的摩爾的比例控制在1.25～1.8∶1，二元醇可以是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇中的一種或一種以上組成，其中必須含有乙二醇，占總醇的摩爾的比至少為80％。在本過程中添加的多余的二元醇會在縮聚工序在真空及加熱的條件下從體系內(nèi)排出，最終使產(chǎn)品保持二元醇與二元羧酸的摩爾的比例為近似1∶1，由苯二甲酸磺酸鹽或它的衍生物與乙二醇通過酯交換反應合成出中間體II，其過程同樣為聚酯工業(yè)中常用的手段之一，其具體過程為a、在不銹鋼夾套反應釜內(nèi)加入基于二元羧酸摩爾數(shù)的10mol％～20mol％的苯二甲酸磺酸鹽或它的衍生物，同時加入乙二醇以及催化劑、防醚劑等助劑，然后在無氧氛圍中，于140～260℃下進行1.5～5小時和優(yōu)選于170～200℃下進行1.5～4小時，當餾出物接收量達到理論值±5％時，即可判斷反應結(jié)束。
b、反應組份中的苯二甲酸磺酸鹽或它的衍生物可以是1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉；1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀；對苯二甲酸二甲酯-2-磺酸鈉；對苯二甲酸二甲酯-2-磺酸鉀中的至少一種或幾種。
反應中的乙二醇與苯二甲酸磺酸鹽或它的衍生物的摩爾比控制在2.1～2.6∶1，同樣的在本過程中添加的多余的乙二醇會在縮聚工序在真空及加熱的條件下從體系內(nèi)排出，最終使產(chǎn)品保持二元醇與二元羧酸的摩爾的比例為近似1∶1，反應中可以加入醋酸鈣和醋酸鈉作為酯交換催化劑，醋酸鈉又可同時起到防止二元醇醚化的作用。
對組份III獲得的過程加以說明a、在高速剪切分散裝置內(nèi)，加入基于二元羧酸總重量的0.3wt～％2.5％的無機鹽，以及分散介質(zhì)和去離子水，先由低速攪拌，將無機鹽粒子初步分散到分散介質(zhì)內(nèi)，形成比較均一的懸浮液。然后提高轉(zhuǎn)速，最高不超過5600rpm，將無機鹽粒子進一步破碎分散，從而達到肉眼觀察呈均一的混合物體系，即可判斷配制結(jié)束。
b、無機鹽在制備過程中所占混合物(由無機鹽，分散介質(zhì)和去離子水組成)的重量比最少為10％，且最多不超過30％，其余為分散介質(zhì)及少量去離子水。分散介質(zhì)由乙二醇組成，去離子水的含量為混合物總重量的2％～5％。乙二醇的含量為混合物重量的65％～88％。
對由中間體I，中間體II，組份III及聚乙二醇經(jīng)過常壓縮聚，低真空及高真空聚合，最終合成出目標產(chǎn)品的過程加以說明在不銹鋼夾套反應釜內(nèi)按比例加入中間體I，中間體II，組份III及聚乙二醇，在攪拌及逐步減壓的條件下進行間歇縮合聚合。在真空狀態(tài)下，反應體系內(nèi)的乙二醇及水的沸點降低，使前述各步驟添加的過量二元醇及水在加熱及真空條件下出體系內(nèi)分離出去，從而達到二元羧酸與二元醇的摩爾比例接近于1∶1。在235～295℃，聚合2.5～6小時，優(yōu)選于255～285℃聚合3.0～5.5小時，當真空度達到絕壓小于133Pa，內(nèi)溫及攪拌電流達到工藝要求值±5％時，即可判斷反應結(jié)束，經(jīng)鑄條，造粒，風干包裝即成產(chǎn)品。
以上制備過程采用適當?shù)拇呋瘎┛纱龠M各步驟的反應，當用對苯二甲酸與乙二醇直接酯化時，由于對苯二甲酸的自催化作用可不選用催化劑，選用催化劑可更加快反應的進行?？s聚反應所用催化劑包括但不限于金屬氧化物、烷基錫化合物、有機羧酸鹽、烷氧基鈦化合物及硅氧化物等，其用量為聚合物總量的200～400ppm。另外根據(jù)各反應步驟的特點，不添加防醚劑，熱氧穩(wěn)定劑，調(diào)色劑等，不影響反應的順利進行，只是所獲得的產(chǎn)品會降低熔點，顏色發(fā)黃，添加前述各種助劑會對產(chǎn)品外觀及性能有輔助提高的作用。
本發(fā)明提出的用于滌綸或滌棉紗線上漿的水溶性聚酯，其不僅對滌綸紗線具有較好的粘附性，與淀粉及其它漿料高分子的混溶性好，而且還具有綠色環(huán)保及退漿容易的特點。
本發(fā)明提供的水溶性聚酯，其重復單元主要是對苯二甲酸和乙二醇，從結(jié)構(gòu)上講與PET具有“相似”的結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)聚合物“相似相溶”的原理，產(chǎn)品與PEET的“相溶”性大大增強，另外還具有退漿容易，條件簡單的特點，退漿廢液對環(huán)境的壓力大大減輕。根據(jù)紗廠的用水特征，產(chǎn)品中加入可絡合水質(zhì)中鈣鎂離子的物質(zhì)，使其不能形成沉淀且不與產(chǎn)品中的磺酸鈉形成難溶于水的物質(zhì)，從而使得到的產(chǎn)品可廣泛適用于各種水質(zhì)。


圖1為本發(fā)明生產(chǎn)工藝步驟示意圖。
圖中1、高剪切分散工藝，2、酯化反應工藝，3、酯交換反應工藝，4、聚合生產(chǎn)工藝，5水下切粒生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式本發(fā)明提供以下實施例用以對本發(fā)明加以進一步說明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
實施例一1、將30.1mol的TA，4.1mol的IA，以及按二元醇/二元羧酸的摩爾比為1.6的乙二醇54.7mol，按酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，攪拌，以10℃/min的速度緩慢升溫至220℃，控制分餾柱頂溫度在120℃，反應釜壓力控制在0.25Mpa，隨著反應的進行反應釜內(nèi)溫繼續(xù)緩慢升高。
反應6個小時至反應釜內(nèi)溫達到255℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收水量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍約1230g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將580g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸鈉)4.7mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至62℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步由升至180℃，反應4.5小時當餾出物接收量達到約300g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
3、用200ml乙二醇，5ml去離子水及占二元羧酸總量0.5wt％的多聚磷酸鈉29克放入500ml的燒杯中，用高剪切分散機進行剪切，待溶液呈均勻透明微發(fā)藍時，即成組份III。
4、將中間體I、中間體II、組份III、占二元羧酸摩爾比為0.4mol％的PEG3350(3350是聚乙二醇的數(shù)均分子量，下同)、占二元羧酸摩爾比為0.3mol％的DEG，占二元羧酸總量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.05wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至245℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在45min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到275℃，攪拌電流達到0.11A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.385dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為52℃，溶解后溶液中有微量絮狀物，不影響漿紗使用，與PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小時沒有沉淀，混溶性優(yōu)良，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，斷裂強度和斷裂伸長與滌綸紗線的相當，所得漿紗織造時開臺率有較大幅度的提高。
實施例二1、將30.1mol的TA，3.0mol的IA，1.5mol的AA，以及按二醇/二酸的摩爾比為1.5的乙二醇51.9mol，按酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，攪拌，以15℃/min的速度緩慢升溫至240℃，控制分餾柱頂溫度在135℃，反應釜壓力控制在0.35Mpa，隨著反應的進行反應釜內(nèi)溫繼續(xù)緩慢升高。
反應4.5個小時至反應釜內(nèi)溫達到265℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍的水量約1250g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將750g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸鈉)5.2mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至65℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步升至190℃，當餾出物接收量達到約330g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
3、用300ml乙二醇，10ml去離子水及占二元酸總量0.6wt％的六偏磷酸鈉34g放入500ml的燒杯中，用高剪切分散機進行剪切，待溶液呈均勻透明微發(fā)藍時，即成組份III。
4、將中間體I、中間體II、組份III、占二元羧酸摩爾比為0.4mol％的PEG2000、占二元羧酸摩爾比為0.2mol％的DEG，占二元羧酸總量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.05wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至265℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在40min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到285℃，攪拌電流達到0.11A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.420dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為44℃，溶解后溶液中有微量絮狀物，不影響漿紗使用，與PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小時沒有沉淀，混溶性良好，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，斷裂強度和斷裂伸長與滌綸紗線相當，所得漿紗織造時開臺率有較大幅度的提高。
實施例三1、將30.1mol的TA，3.3mol的AA，按乙二醇/二元酸的摩爾比為1.5的乙二醇50.1mol，以及按新戊二醇/二元酸的摩爾比為0.12的新戊二醇(NPG)4.0mol，按酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，攪拌，以10℃/min的速度緩慢升溫至230℃，控制分餾柱頂溫度在130℃，反應釜壓力控制在0.30Mpa，反應釜內(nèi)溫緩慢升高。
反應4個小時至反應釜內(nèi)溫達到255℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍的水量約1200g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將805g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入STPM(對苯二甲酸二甲酯-2-苯磺酸鈉)5.9mol，投入按SIPM重量比的0.5％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.1％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至62℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步升至185℃，當餾出物接收量達到約380g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
3、用350ml乙二醇，15ml去離子水及占二元羧酸總量1.8wt％的多聚磷酸鈉98克放入500ml的燒杯中，用高剪切分散機進行剪切，待溶液呈均勻透明微發(fā)藍時，即成組份III。
4、將中間體I、中間體II、組份III、占二元羧酸摩爾比為1.1mol％的DEG、占二元羧酸總量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.04wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至245℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在45min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到278℃，攪拌電流達到0.12A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.366dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48℃，溶解后溶液中有微量絮狀物，不影響漿紗使用，與PVA1799(聚乙烯醇)混溶120小時沒有沉淀，混溶性優(yōu)秀，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，斷裂強度和斷裂伸長與滌綸紗線相當，所得漿紗織造時開臺率有較大幅度的提高。
實施例四1、將30.1mol的TA，2.2mol的IA，1.3mol的SA，按1，4-丁二醇/二元羧酸的摩爾比為0.09的1，4-丁二醇3.0mol，以及按乙二醇/二元羧酸的摩爾比為1.6的乙二醇53.7mol，按酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，攪拌，以10℃/min的速度緩慢升溫至235℃，控制分餾柱頂溫度在130℃，反應釜壓力控制在0.30Mpa，反應釜內(nèi)溫緩慢升高。
反應4.5個小時至反應釜內(nèi)溫達到245℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收水量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍約1200g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將1370g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸鈉)10.0mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至64℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步升至187℃，當餾出物接收量達到約640g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
3、用300ml乙二醇，5ml去離子水及占二元羧酸總量0.6wt％的多聚磷酸鈉34克放入500ml的燒杯中，用高剪切分散機進行剪切，待溶液呈均勻透明微發(fā)藍時，即成組份III。
4、將中間體I、中間體II、組份III、占二元羧酸摩爾比為2.4mol％的PEG2000、占二元羧酸總量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.05wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至247℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在45min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到278℃，攪拌電流達到0.11A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.377dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為52℃，溶解后溶液中有痕量絮狀物，與PVA1799(聚乙烯醇)混溶144小時沒有沉淀，混溶性優(yōu)秀，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，斷裂強度和斷裂伸長與滌綸紗線的相當，所得漿紗織造時開臺率有較大幅度的提高。
比較例五1、將30.1mol的TA，4.1mol的IA，以及按乙二醇/二元羧酸的摩爾比為1.6的乙二醇54.7mol，按二元酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，保壓0.1～0.25Mpa，攪拌，以10℃/min的速度緩慢升溫至230℃，控制分餾柱頂溫度在130℃，反應釜壓力控制在0.30Mpa，反應釜內(nèi)溫緩慢升高。
反應4.5個小時至反應釜內(nèi)溫達到250℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收水量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍約1230g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將560g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸鈉)1.0mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至60℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步升至180℃，當餾出物接收量達到約300g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
3、將中間體I、中間體II、占二元羧酸摩爾比為4.4mol％的PEG3350、占二元羧酸摩爾比為6.1mol％的DEG，占二元羧酸總量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.05wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至245℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在45min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到282℃，攪拌電流達到0.12A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.483dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35℃，溶解時顆粒變軟化，但表面生成一層白色物質(zhì)，顆粒始終不能溶脹及溶解于介質(zhì)中，因此不能用于紡織上漿。
比較例六1、將30.1mol的TA，以及按二元醇/二元羧酸的摩爾比為1.6的乙二醇48.2mol，按酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，攪拌，以10℃/min的速度緩慢升溫至235℃，控制分餾柱頂溫度在130℃，反應釜壓力控制在0.35Mpa，反應釜內(nèi)溫緩慢升高。
反應3.5個小時至反應釜內(nèi)溫達到255℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收水量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍約1080g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將2500g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸鈉)17.8mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至70℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步升至190℃，當餾出物接收量達到約1140g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
3、將中間體I、中間體II、占二元羧酸摩爾比為12.0mol％的PEG2000、占二元羧酸總量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.05wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至245℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在50min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到284℃，攪拌電流達到0.10A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.211dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37℃，產(chǎn)品可以溶解于溫水中(40℃)，溶解后溶液中有較多的絮狀物，與PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小時沒有沉淀，混溶性良好，產(chǎn)品沒有成膜性，且晾干后有較強的吸濕性，產(chǎn)品存在“吸溫再粘”傾向，不能測試斷裂強度和斷裂伸長以及耐磨性。
比較例七1、將30.1mol的TA，4.1mol的IA，以及按二元醇/二元羧酸的摩爾比為1.6的乙二醇54.7mol，按酸重量0.04％的熱氧穩(wěn)定劑TMP(磷酸三甲酯)投入帶攪拌的配制釜中，攪拌成漿液，然后投入帶分餾裝置的30L不銹鋼夾套酯化釜，氮氣置換后，密閉，攪拌，以10℃/min的速度緩慢升溫至240℃，控制分餾柱頂溫度在135℃，反應釜壓力控制在0.35Mpa，反應釜內(nèi)溫緩慢升高。
反應3個小時至反應釜內(nèi)溫達到260℃，柱頂內(nèi)溫緩慢降低到100℃以下，反應釜壓力緩慢降低至趨于0，接收水量按二元羧酸總摩爾數(shù)的2倍約1230g時，酯化反應結(jié)束，得到中間體I。
2、將580g乙二醇投入帶攪拌及分餾裝置的酯交換反應釜內(nèi)，在攪拌條件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸鈉)4.7mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸鈣)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸鈉)。用高純氮氣對酯交換釜置換后，開動攪拌并逐步升溫，至分餾柱頂溫度升至75℃時，控制加熱速度，使柱頂溫度穩(wěn)定在最低不低于60℃，最高不超過90℃，內(nèi)溫逐步升至190℃，當餾出物接收量達到約300g時，反應結(jié)束，停止攪拌，降溫，獲得中間體II，將成品倒入燒杯備用。
4、將中間體I、中間體II、占二元羧酸摩爾比為5.2mol％的PEG3350、占二元羧酸摩爾比為7.3mol％的TEG(二縮三乙二醇)，占二元羧酸總量0.03wt％的Sb2O3(三氧化二銻)、占二元羧酸總量0.05wt％的熱氧穩(wěn)定劑TMP投入到30L不銹鋼夾套縮聚反應釜中。高純氮氣置換后緩慢升溫至240℃，盤動攪拌，如果能夠很輕松地盤動一周以上，可由低到高緩慢開動變頻攪拌電機，并同時逐步對系統(tǒng)減壓及緩慢升高溫度，在50min內(nèi)將壓力降低到667Pa以內(nèi)，并最終保持低于133Pa的高真空，待縮聚內(nèi)溫達到277℃，攪拌電流達到0.12A時即可。停攪拌及停止抽真空并用高純氮解除真空，升高壓力到0.25Mpa，從鑄帶頭鑄條，進入冷卻水冷卻后，用切粒機造粒成成品水溶性漿料聚酯。
所得產(chǎn)品特性粘度為0.436dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為24℃，產(chǎn)品常溫下呈高彈體，溶解后溶液中有較多絮狀物，對漿紗稍有影響，與PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小時沒有沉淀，混溶性良好，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，與滌綸紗線比斷裂強度低很多和斷裂伸長較大，所得漿紗織造時開臺率有提高。
以上實施例與比較例所用原料如表一所示表一實施例與比較例所用原料一覽表

TA-對苯二甲酸；IA-間苯二甲酸；AA-ω-己二酸；SA-ω-癸二酸；SIPE-1，3-苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉；STPE-對苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉；EG-乙二醇；DEG-一縮二乙二醇；TEG-二縮三乙二醇；PEG-聚乙二醇；NPG-2，2-二甲基-1，3-丙二醇；BG-1，4-丁二醇；以上實施例與比較例產(chǎn)品性能如表二所示表二實施例與比較例產(chǎn)品性能一覽表

備注①Tg測試采用DSC；②特性粘度[η]測試采用烏氏粘度計法；③溶解性測試是用分散介質(zhì)水溶解后用肉眼觀察；④混溶性是用PVA1799與本發(fā)明產(chǎn)品同時溶解后與單一組份作對比。
權(quán)利要求
1.一種水溶性漿料聚酯，其特征是，包含(1)、對苯二甲酸或它的衍生物；(2)、至少占二元羧酸總摩爾數(shù)最少3mol％，且最多25mol％的至少一種除對苯二甲酸或它的衍生物之外的二元羧酸；(3)、一種或一種以上的二元醇且必須含有乙二醇，其中乙二醇的含量占二元醇總摩爾數(shù)至少80mol％；(4)、摩爾數(shù)為二元羧酸總摩爾數(shù)最少0.3mol％，且最多1.5mol％的至少兩種具有以下結(jié)構(gòu)式的聚乙二醇H-(OCH2CH2)n-OH其中2≤n≤4和45≤n≤136(5)、摩爾數(shù)為二元羧酸總摩爾數(shù)的最少10mol％，且最多20mol％的苯二甲酸磺酸鹽或其衍生物；(6)重量為二元羧酸總重量的至少0.3wt％，且最多2.5wt％的無機鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的水溶性漿料聚酯的制備方法，其特征是(1)、由二元羧酸與二元醇反應，通過直接酯化反應，獲得中間體I，用于下述的縮聚反應。(2)、由苯二甲酸磺酸鹽或它的衍生物與乙二醇通過酯交換反應，獲得中間體II，用于下述的縮聚反應。(3)、用高速剪切分散裝置對無機鹽添加劑進行剪切分散，使其達到均勻分散的目的，從而滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，所得產(chǎn)品為組份III，用于下述的縮聚反應。(4)、由中間體I、中間體II、組份III及聚乙二醇經(jīng)過常壓縮聚、低真空及高真空聚合，最終合成出目標產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求1所述的水溶性漿料聚酯，其特征是所述的除對苯二甲酸或它的衍生物之外的二元羧酸為間苯二甲酸、1，6-己二酸、ω-壬二酸、ω-癸二酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的水溶性漿料聚酯，其特征是所述的苯二甲酸磺酸鹽為1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉；1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀；對苯二甲酸二甲酯-2-磺酸鈉；對苯二甲酸二甲酯-2-磺酸鉀。
5.按照權(quán)利要求1所述的水溶性漿料聚酯，其特征是所述的無機鹽為磷酸鹽聚合物，六偏磷酸鹽，磷酸氫鹽聚合物。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的水溶性漿料聚酯，其特征是所述的無機鹽為磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀，酸式磷酸鈉，三聚磷酸鈉，三聚磷酸鉀，六偏磷酸鈉，六偏磷酸鉀，焦磷酸鈉，酸式焦磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯高分子材料。提出的水溶性漿料聚酯，包含有對苯二甲酸和其它二元羧酸，乙二醇和其它二元醇，還含有無機鹽添加劑，同時包含有至少兩種具有以下結(jié)構(gòu)式的聚乙二醇H－(OCH
文檔編號C08K3/32GK1834131SQ20061001768
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者韋金紅, 梁建武, 王海軍, 樊燕, 焦毅, 黃銳, 趙喜哲, 董昭, 王健 申請人:洛陽高新技術(shù)開發(fā)區(qū)南峰聚酯有限公司