專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚丙烯類(lèi)膜及其疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丙烯類(lèi)膜及其疊層體，更詳細(xì)地，涉及透明性和透視性優(yōu)異且無(wú)彎曲白化的問(wèn)題；可以作為包裝袋或包裝袋的密封層(、>~，乂卜)合適地用于通常的蒸煮(v卜》卜)用途中；此外兼?zhèn)淠偷蜏貨_擊性、熱封性、耐粘連性的聚丙烯類(lèi)膜及其疊層體。
背景技術(shù)：
：以往，作為1201C~135匸的高溫下蒸煮殺菌的蒸煮包裝用的密封膜，使用以丙烯'乙烯嵌段共聚物為主要成分的未拉伸膜(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為CPP)。其主要的使用方法為與對(duì)苯二曱酸乙二酯拉伸膜(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為PET)、尼龍拉伸膜(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為ON)、鋁箔(下文有時(shí)筒稱(chēng)為Al箔)貼合，形成PET/ON/A1箔/CPP、PET/A1箔/ON/CPP或PET/A1箔/CPP結(jié)構(gòu)的疊層體后，制成袋來(lái)使用。對(duì)于這些蒸煮袋，為了長(zhǎng)期在常溫下保存作為內(nèi)容物的食品，都要求耐受殺菌時(shí)的高溫的耐熱性，同時(shí)要求阻氣性(阻氧性、阻水蒸氣性等)或遮光性，因此一直使用Al箔。但是，使用Al箔的蒸煮袋存在下述缺點(diǎn)不能用金屬檢測(cè)器檢查食品填充后混入食品中的金屬雜質(zhì)；不能用微波爐烹調(diào)；不能看見(jiàn)袋中的食品。因此最近期待無(wú)A1箔的蒸煮袋，作為阻隔性(^y卞性)膜，開(kāi)發(fā)了在PET或ON上蒸鍍二氧化硅或涂布丙烯酸類(lèi)的阻隔劑(^y卞剤)的膜。作為與這些不使用金屬的阻隔性膜貼合的密封膜所要求的特性，首先可以舉出內(nèi)容物的可見(jiàn)性，具體地說(shuō)以霧度(透射光的散射程度)表示的透明性；目視的透視性。此外，不易產(chǎn)生白色的痕跡殘存于彎曲部分或受到?jīng)_擊的部分的現(xiàn)象(所謂的彎曲白化)也是重要的。以往的蒸煮包裝用密封膜由于與不透明的Al箔貼合，不重視透明性而主要著眼于開(kāi)發(fā)提高耐低溫沖擊性、熱封性、耐粘連性等特性，而沒(méi)有透明性優(yōu)異并且可以充分作為一般蒸煮包裝袋使用的密封膜。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中公開(kāi)了耐低溫沖擊性、熱封性、耐粘連性優(yōu)異的蒸煮袋食品(WvW食品)包裝用的密封膜，但是專(zhuān)利文獻(xiàn)l中，膜的霧度(haze)為45%以上，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的實(shí)施例1的膜的霧度為53%，透明性都較差。專(zhuān)利文獻(xiàn)2的比較例2中公開(kāi)了霧度為20%的透明性好的膜，但是由于耐粘連性不好不能用作蒸煮包裝用密封膜。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2000-186159號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2003-96251號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供聚丙烯類(lèi)薄膜及其疊層體，其透明性和透視性優(yōu)異并且無(wú)彎曲白化問(wèn)題，可以作為包裝袋或包裝袋的密封層適用于通常的蒸煮用途中，此外還兼?zhèn)淠偷蜏貨_擊性、熱封性、耐粘連性。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將特定組成的聚合物混煉制膜而成的膜，可以解決上述課題。即，本發(fā)明涉及的聚丙烯類(lèi)膜的特征在于，其是含有下述聚合物(a)7090重量％、聚合物(b)2-10重量％、聚合物(c)210重量％和聚合物((1)3~20重量％的膜(其中，以聚合物的總重量為100重量％)，且該膜的霧度為8~30%;聚合物(a):是在第1步驟中在不存在惰性溶劑的條件下將以丙烯為主體的單體聚合生成聚合物部分(al成分),接著在笫2步驟中通過(guò)氣相中的聚合生成乙烯.丙烯共聚物部分(32成分)而得到的嵌段共聚物，a2成分的含量為15~25重量％(其中，以al成分和a2成分合計(jì)為100重量°/。)，且a2成分的特性粘度([Tia2)與al成分的特性粘度([ti]al)之比([na2/[nal)為0.8~1.5，聚合物(b):密度為0.91~0.97g/cm3，且熔體流動(dòng)速率為5~30g/10分鐘的乙烯類(lèi)聚合物聚合物(c):密度為0.86~0.90g/cm3，且熔體流動(dòng)速率為0.3~5g/10分鐘的乙烯.oc-烯烴無(wú)規(guī)共聚物聚合物(d):為丙烯類(lèi)聚合物，所述丙烯類(lèi)聚合物含有分子量不同的2種以上丙烯類(lèi)聚合物，分子量最高的成分(dl成分)的特性粘度([n]dl)為5dl/g以上、小于10dl/g，且為聚合物(d)整體特性粘度([Ti]d)的2倍以上。此外，本發(fā)明也提供含有上述聚丙烯類(lèi)膜的疊層體。即，提供一種疊層體，該疊層體的特征在于，在包括單層或2層以上透明膜的基材層的一面上層疊上述聚丙烯類(lèi)膜；以及提供一種疊層體，該疊層體的特征在于，在單層或2層以上透明膜和鋁箔層疊而成的基材層的一面上層疊權(quán)利要求1所述的聚丙烯類(lèi)膜。進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供一種包裝體，該包裝體的特征在于，將該疊層體熱封包裝被包裝物。作為被包裝物，特別地舉出蒸煮袋食品。本發(fā)明的聚丙烯類(lèi)膜透明性和透視性優(yōu)異，且無(wú)彎曲白化問(wèn)題，兼?zhèn)淠偷蜏貨_擊性、熱封性、耐粘連性，可適用作通常的蒸煮包裝袋的密封膜。此外，本發(fā)明的疊層體由于層疊有這樣的膜，所以通過(guò)使用該疊層體，以聚丙烯類(lèi)膜的層為密封層進(jìn)行制袋，可以提供具有優(yōu)異的透明性和透視性且無(wú)彎曲白化問(wèn)題的優(yōu)異蒸煮包裝袋。具體實(shí)施方式下文對(duì)本發(fā)明的聚丙烯類(lèi)膜以及包含該膜的疊層體進(jìn)行具體的說(shuō)明。本發(fā)明的聚丙烯類(lèi)膜必需包含下述組合物所述組合物含有下述聚合物(a)70~90重量％、聚合物(b)2~10重量％、聚合物(c)2~10重量％和聚合物((1)3~20重量％(其中，以上述4種聚合物的合計(jì)量為100重量°/。)。聚合物(a)的量小于70重量。/。時(shí)，膜的耐低溫沖擊性不足，若超過(guò)卯重量％則透明性變差。聚合物(1))小于2重量％時(shí)，膜的透明性不足，若超過(guò)10重量％則耐低溫沖擊性變差。聚合物(c)小于2重量。/。時(shí)，膜的耐低溫沖擊性不足，若超過(guò)10重量％,則耐粘連性變差。聚合物(d)小于3重量％時(shí)，無(wú)改善膜透視性的效果，若超過(guò)20重量％，則耐低溫沖擊性變差。其中，聚合物(a)是在第1步驟中在不存在惰性溶劑的條件下將以丙烯為主體的單體聚合生成聚合物部分(al成分)，接著在第2步驟中通過(guò)氣相中的聚合生成乙烯丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物，其中a2成分的含量為15~25重量％(其中，以al成分和a2成分的合計(jì)為100重量％)，且a2成分的特性粘度([tia2)與al成分的特性粘度([ti]al)之比([Ti]a2/[nal)為0.8~1.5。聚合物(b)是密度為0.91~0.97g/cm3，且熔體流動(dòng)速率為5~30g/10分鐘的乙烯類(lèi)聚合物。聚合物(c)是密度為0.860-0.900g/cm3，且熔體流動(dòng)速率為0.3~5g/10分鐘的乙烯.oc-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。聚合物(d)是丙烯類(lèi)聚合物，其含有分子量不同的2種以上丙烯類(lèi)聚合物，分子量最高的成分(dl成分)的特性粘度([Ti]dl)為5dl/g以上、小于誦/g，且為聚合物(d)整體特性粘度([rid)的2倍以上。聚合物(a)是在第1步驟中在不存在惰性溶劑的條件下將以丙烯為主體的單體聚合生成聚合物部分(al成分)，接著在第2步驟中通過(guò)氣相中的聚合生成乙烯丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物。上述第1步驟所使用的單體中的丙烯含量?jī)?yōu)選為98~100重量％。在用于制備聚合物(a)的聚合中，作為催化劑，可以使用齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬催化劑等，例如，可以合適地使用特開(kāi)平07-216017號(hào)公報(bào)中所舉出的催化劑。具體地說(shuō)，可以舉出含有下述成分的催化劑系統(tǒng)(l)在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和酯化合物存在下，用有機(jī)鎂化合物還原通式Ti(OR3)aX4-a(式中，R3表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，X表示面原子，a表示0〈a《4的數(shù)、優(yōu)選2《a《4、特別優(yōu)選3=4)表示的鈦化合物得到固體生成物，將該固體生成物用酯化合物處理后，用醚化合物和四氯化鈦的混合物或者醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理，由此得到的含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑；(2)有機(jī)鋁化合物；(3)電子供與性化合物(優(yōu)選使用二烷基二甲氧基硅烷等)。進(jìn)行以己烷、庚烷、苯、甲苯、二曱苯等惰性溶劑為介質(zhì)的聚合時(shí)，膜的低溫沖擊性有時(shí)變差。作為第1步驟，具體可以舉出以液態(tài)丙烯為介質(zhì)的聚合方法、或在氣態(tài)丙烯中的聚合方法等。在這些聚合時(shí)僅限于將催化劑導(dǎo)入聚合槽的目的，可以例外地使用極少量的惰性溶劑。作為上述聚合物(a)的al成分，優(yōu)選通過(guò)僅聚合丙烯得到的丙烯均聚物，從耐熱性方面考慮，優(yōu)選熔點(diǎn)為1601C以上的丙烯均聚物。此外，若熔點(diǎn)為155TC以上，則可以共聚少量的乙烯或l-丁烯等。作為聚合物(a)的乙烯.丙烯共聚物部分(a2成分)中所含有的乙烯含量，從透明性、耐低溫沖擊性方面考慮，優(yōu)選為15~60重量％(其中，以乙烯.丙烯共聚物部分(a2成分)中所含丙烯的含量和乙烯的含量的合計(jì)為100重量%)。聚合物(a)中，a2成分的比例為15~25重量％(其中，以al成分和a2成分的合計(jì)為100重量％)。若a2成分的比例小于15重量％，則有時(shí)耐低溫沖擊性變差；若超過(guò)25重量°/。，則有時(shí)耐粘連性變差。作為調(diào)節(jié)a2成分比例的方法，可以舉出控制聚合時(shí)各步驟的聚合溫度、滯留時(shí)間的方法。此外，對(duì)于聚合物(a)，a2成分的特性粘度([na2)與al成分的特性粘度(Tial)之比([Tia2/[nlal)必需為0.8-1.5，特別優(yōu)選為0.8~1.2。[Tia2/[nal小于0.8時(shí)，有時(shí)耐粘連性變差；若超過(guò)1.5則透明性變差。此外，從透明性、制膜時(shí)的流動(dòng)穩(wěn)定性、耐低溫沖擊性方面考慮，本發(fā)明中聚合物(a)在230lC、負(fù)荷21.18N下的熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10分鐘)優(yōu)選為1.0~3.5，特別優(yōu)選為1.5~2.5。作為調(diào)節(jié)聚合物(a)al成分和a2成分的特性粘度和熔體流動(dòng)速率的方法，可以舉出在聚合時(shí)的各步驟中加入氫氣或金屬化合物等分子量調(diào)節(jié)劑的方法；熔融混煉以粉末狀形式得到的聚合物時(shí)添加添加劑的方法；調(diào)節(jié)熔融混煉以粉末狀形式得到的聚合物時(shí)的混煉條件的方法等。聚合物(b)是密度為0.91~0.97g/cm3，且在190*C、負(fù)荷21.18N下的熔體流動(dòng)速率為5-30g/10分鐘的乙烯類(lèi)聚合物，即以乙烯為主體的聚合物，優(yōu)選是密度為0.91~0.97g/cm3、更優(yōu)選為0.93~0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯與碳原子數(shù)為3以上的oi-烯烴(例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯)的共聚物，可以使用通過(guò)通常已知的方法制備的市售制品。共聚物情況下的來(lái)源于乙烯的單元為95重量％以上。聚合物(b)的密度小于0.91g/cm3時(shí)，有時(shí)耐粘連性變差；超過(guò)0.97g/cm3時(shí)，有時(shí)耐沖擊性變差。聚合物(b)在1901C、負(fù)荷21.1SN下的熔體流動(dòng)速率(MFR)小于5g/10分鐘時(shí)，透視性有可能變差。另一方面，若MFR超過(guò)30g/10分鐘，則有時(shí)耐低溫沖擊性變差。聚合物(b)的MFR優(yōu)選為7-20g/10分鐘。聚合物(c)必需是密度為0.860~0.900g/cm3，且在190"C、負(fù)荷21.18N下的熔體流動(dòng)速率為0.35g/10分鐘的乙烯.oc-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，優(yōu)選為乙烯與碳原子數(shù)為3以上的oc-烯烴(例如丙烯、l-丁烯、1-戊烯)的共聚物。密度小于0.868/113時(shí)，耐粘連性變差；若密度超過(guò)0.90g/cm3，則耐低溫沖擊性變差。此外，聚合物(c)在1卯1C、負(fù)荷21.1SN下的MFR小于0.3g/10分鐘時(shí)，有時(shí)與其它聚合物的混合性降低，若超過(guò)5g/10分鐘，則膜的耐粘連性有時(shí)變差。作為聚合物(c)，具體地說(shuō)，優(yōu)選使用選自乙烯.丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯'丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-丙烯.丁烯無(wú)規(guī)3元共聚物中的共聚物。聚合物(d)是丙烯類(lèi)共聚物，其含有分子量不同的2種以上丙烯類(lèi)聚合物，分子量最高成分(dl成分)的特性粘度(Ti]dl)為5dl/g以上、小于10dl/g，且為聚合物(d)整體特性粘度([nd)的2倍以上。通過(guò)將該聚合物(d)與上述聚合物(a)、(b)、(c)混煉制膜，可以進(jìn)行均勻混煉和穩(wěn)定擠出熔融膜，膜的透明性和透視性優(yōu)異。作為該聚合物(d)的分子量最高的成分的dl成分的特性粘度([ridl)必需為5dl/g以上、且小于10dl/g，小于5dl/g時(shí)透視性的改善不充分；為10dl/g以上時(shí)，有可能在膜中產(chǎn)生雜質(zhì)，所以不優(yōu)選。dl成分的特性粘度([n]dl)小于聚合物(d)整體特性粘度([nd)的2倍時(shí)，混煉性變差，膜的透明性和透視性變差。聚合物(d)的dl成分的比例優(yōu)選3~25重量％(其中，以聚合物(d)整體為100重量％)。從改善與其它聚合物的混合性、耐低溫沖擊性方面考慮，聚合物(d)在2301C、負(fù)荷21.18N下的熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10分鐘)優(yōu)選為10~20。聚合物(d)是將以丙烯為主體的單體聚合得到的聚合物，dl成分、d2成分例如可以分別使用丙烯的均聚物；丙烯和5重量％以下乙烯的無(wú)規(guī)共聚物；丙烯和10重量％以下丁烯的無(wú)規(guī)共聚物；或丙烯、5重量％以下乙烯和10重量％以下丁烯的3元無(wú)規(guī)共聚物等。作為聚合物(d)的制備方法，例如，可以使用特開(kāi)平11-228629號(hào)公報(bào)中所舉出的方法，作為dl成分的特性粘度、聚合物(d)整體的特性粘度和熔體流動(dòng)速率的調(diào)節(jié)方法，可以使用在聚合時(shí)的各步驟中加入氫氣、金屬化合物等分子量調(diào)節(jié)劑的方法。本發(fā)明的膜的霧度必需為8~30%。小于8%時(shí)光澤過(guò)多，結(jié)果產(chǎn)生外觀差等不良問(wèn)題，所以不優(yōu)選。若超過(guò)30%，則膜作為包裝袋的透明性不夠。構(gòu)成膜的聚合物中，若增加聚合物(b)、聚合物(c)則可以降低膜的霧度，但是膜的透視性有變差的趨勢(shì)。而增加聚合物(d)有改善膜的透視性的趨勢(shì)?；谶@些趨勢(shì)，可以根據(jù)目標(biāo)霧度決定聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的混合比例。此外，雖然可以通過(guò)提高制膜溫度或降低熔融擠出的膜的冷卻溫度來(lái)降低霧度，但是如果制膜溫度過(guò)高或冷卻溫度過(guò)低，則膜的耐粘連性有變差的趨勢(shì)。此外，從耐粘連性、透明性方面考慮，膜的中心線平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.08-0.16nm，特別優(yōu)選為0.12-0.16jum。若增大聚合物(a)的[n]a2/[n]al的值則膜的中心線平均粗糙度增大，若降低制膜溫度則膜的中心線平均粗糙度有增大的趨勢(shì)。本發(fā)明的膜通過(guò)用通常的方法將上述聚合物(a)、(b)、(c)、(d)混合，用通常方法將所得到的混合物成型為膜而得到。例如，可如下制造用單螺桿或雙螺桿熔融擠出機(jī)將必要量的上述聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的顆粒或粉末熔融混煉后，用過(guò)濾器對(duì)所得到的混煉物過(guò)濾，由扁平模頭(例如T型模頭)或環(huán)狀模頭擠出成膜狀。由熔融擠出機(jī)擠出的熔融聚合物的溫度通?？梢赃m用200-3001C，但是為了防止聚合物分解，得到優(yōu)異品質(zhì)的膜，優(yōu)選為220~270TC。由T模頭擠出時(shí)，使所擠出的膜與設(shè)定于20-651C的恒定溫度的冷卻輥接觸，冷卻固化后巻取。由環(huán)狀模頭擠出時(shí)，用通常被稱(chēng)為吹脹法的方法形成泡，使其冷卻固化后切割(劉外LT)巻取。本發(fā)明的膜雖然可以在冷卻固化后進(jìn)行拉伸，但是優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行拉伸的未拉伸膜。本發(fā)明的膜的厚度優(yōu)選為20300nm，更優(yōu)選為40~lOOjLim。本發(fā)明的膜可以單獨(dú)用作包裝用的膜，特別是可以合適地用于要求透明性或耐彎曲白化性的蒸煮袋食品包裝用的透明袋。用于不要求透明性的用途中時(shí)，可以作為含有鋁箔層的蒸煮袋食品包裝袋用的密封膜使用。此時(shí)，作為次要效果，確認(rèn)抑制"柚子皮"的產(chǎn)生。柚子皮指的是封入咖喱等油性食品進(jìn)行蒸煮滅菌后，在膜表面上產(chǎn)生凹凸的不良現(xiàn)象。本發(fā)明的膜可以含有抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、鹽酸吸收劑、抗粘連劑、潤(rùn)滑劑、造核劑等。此外，可以對(duì)本發(fā)明的膜實(shí)施在大氣下或氮?dú)?、二氧化碳?xì)夥障碌碾姇灧烹娞幚怼⒌入x子體處理、臭氧處理等通常工業(yè)上實(shí)施的表面處理。本發(fā)明的疊層體是在含有單層或2層以上透明膜的基材層的一面上層疊上述本發(fā)明的膜(下文稱(chēng)為本發(fā)明膜)。作為優(yōu)選的例子，例如可以舉出PET/本發(fā)明膜；ON/本發(fā)明膜；蒸鍍二氧化硅的PET/本發(fā)明膜；蒸鍍氧化鋁的PET/本發(fā)明膜；蒸鍍二氧化硅'氧化鋁的二元蒸鍍PET/本發(fā)明膜；蒸鍍二氧化硅的ON/本發(fā)明膜；蒸鍍氧化鋁的ON/本發(fā)明膜；涂布有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的阻隔性PET/本發(fā)明膜；PET/ON/本發(fā)明膜；蒸鍍二氧化硅的PET/ON/本發(fā)明膜；蒸鍍氧化鋁的PET/ON/本發(fā)明膜；涂布有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的阻隔性PET/ON/本發(fā)明膜；PET/EVON/本膜；PET/透明蒸鍍ON/本發(fā)明膜等。上述例子中，"EVON，，指的是乙烯乙烯醇共聚物膜。尤其是，在單層或2層以上透明膜和鋁箔層疊得到的基材層的一面上層疊本發(fā)明膜的疊層體，作為蒸煮袋食品包裝用的包裝袋材料是有用的。作為疊層體的制造方法，可以合適地采用使用粘合劑貼合疊層體的構(gòu)成膜的通常的干式層合法，但是也可以采用通過(guò)擠出形成本發(fā)明膜和將所擠出的膜和基材層貼合同時(shí)進(jìn)行的擠出層合法。該疊層體以本發(fā)明膜的層為內(nèi)面密封層，可以制袋加工成平袋(平袋)、自立袋等袋狀制品。此外，本發(fā)明的疊層體的疊層結(jié)構(gòu)可以根據(jù)其用途適當(dāng)決定，例如，用作包裝體材料的疊層體的疊層結(jié)構(gòu)根據(jù)該袋的要求特性(例如，用于滿足所包裝內(nèi)容物的保持期的阻隔性能；可以適應(yīng)內(nèi)容物重量的尺寸.耐沖擊性；內(nèi)容物的可見(jiàn)性等)適當(dāng)選擇。本發(fā)明的說(shuō)明、本發(fā)明的實(shí)施例中的各評(píng)價(jià)項(xiàng)目的測(cè)定用下述方法進(jìn)行。(1)al成分、a2成分的含量只要不特別說(shuō)明，丙烯乙烯嵌段共聚物中的al成分、a2成分的含量由聚合時(shí)的物質(zhì)收支求得。(2)特性粘度聚合物和組合物的特性粘度使用烏式粘度計(jì)在1351C的四氫化萘中測(cè)定。(3)乙烯含量聚合物中的乙烯含量通過(guò)高分子手冊(cè)(髙分子/、y卜，、;^)(199S年，紀(jì)伊國(guó)屋書(shū)店發(fā)行)的616頁(yè)之后記栽的紅外分光測(cè)定求得。聚合物(a)中的a2成分所含有的乙烯的含量由下式計(jì)算。(a2成分所含乙烯的含量)=(聚合物(a)中所含乙烯含量)x100/(聚合物(a)中a2成分的含量)(4)熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)JISK-7210，丙烯乙烯嵌段共聚物和丙烯類(lèi)聚合物的MFR在溫度為230TC、負(fù)荷為21.18N的條件下測(cè)定，乙烯類(lèi)聚合物和乙烯-oc-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的MFR在溫度為190TC、負(fù)荷為21.18N的條件下測(cè)定。(5)霧度膜的霧度根據(jù)JISK7136測(cè)定。(6)密度聚合物的密度根據(jù)JISK-7112，通過(guò)使用密度梯度管(密度勾配管)的方法測(cè)定。(7)表面粗糙度通過(guò)JIS-B-0601(1982年)中規(guī)定的測(cè)定方法求得膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)。測(cè)定方向?yàn)榇怪庇谀さ牧鲃?dòng)方向的方向。(8)耐低溫沖擊性使0.5351kg的鐵球從2m高度落在保持于01C的試樣上，穿透破壞上述試樣，根據(jù)鐵球穿透破壞試樣時(shí)鐵球的落下速度和無(wú)試樣時(shí)鐵球的落下速度的差，通過(guò)下式求得耐低溫沖擊性(耐沖擊能量)。E=(l/2).M.L2(l/t2—l/V)01E:耐低溫沖擊性[J]M:鐵球的質(zhì)量(9)耐粘連性準(zhǔn)備寬30mm、長(zhǎng)100mm的膜試樣，將密封面重合30mmx40mm的范圍，施加500g/12cn^的負(fù)荷，在60"C的烤箱內(nèi)加熱處理24小時(shí)后，在23匸、濕度65%的氣氛中放置30分鐘以上后，使用才y工^、乂夕公司制于^tc/(拉伸試驗(yàn)儀)以300mm/分鐘的拉伸速度測(cè)定剪切剝離力(剪斷剝離力)。在本測(cè)定方法中剪切剝離力為1.5kgf/12cii^時(shí)，判定該膜的耐粘連性優(yōu)異。(10)透視性膜的透視性如下評(píng)價(jià)距報(bào)紙表面10cm設(shè)置該膜，通過(guò)目視，透過(guò)膜能夠極其清晰地閱讀新聞的文字時(shí)為等級(jí)l;能夠清晰地閱讀時(shí)為等級(jí)2;稍微模糊但能夠閱讀時(shí)為等級(jí)3;模糊不能準(zhǔn)確閱讀時(shí)為等級(jí)4;模糊完全不能閱讀時(shí)為等級(jí)5。本評(píng)價(jià)方法中將等級(jí)l、2判定為透視性優(yōu)異。(11)耐彎曲白化性使用東洋精機(jī)制作所制MIT耐揉疲勞試驗(yàn)儀(耐揉疲労試験器)，在試樣寬度10mm、彎曲角度135度(左右)、負(fù)荷514g的條件下，目視判定100次彎曲后試樣彎曲部的白化狀況。進(jìn)行如下評(píng)價(jià)完全無(wú)白化時(shí)為等級(jí)l;稍微白化時(shí)為等級(jí)2;輕度白化時(shí)為等級(jí)3;明顯白化時(shí)為等級(jí)4;彎曲部較白形成明顯的線狀時(shí)為等級(jí)5。本評(píng)價(jià)方法中，將等級(jí)l、2判定為耐彎曲白化性優(yōu)異。(12)熱封性使用平板熱封機(jī)，在密封溫度為1801C、密封壓力為lkgf/cm2、密封時(shí)間為1秒的條件下進(jìn)行熱封得到試樣，使用才y工^y夕公司制于^口y以300mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行剝離，測(cè)定密封強(qiáng)度。本測(cè)定方法中，只要密封強(qiáng)度為4.5kgf/15mm以上，則可以很好地用于通常的蒸煮用途中。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明范圍不受這些實(shí)施例所限定。實(shí)施例1使用下述聚合物(a)、(b)、(c)、(d)。(l)聚合物(a)使用齊格勒-納塔型催化劑在第一步驟于氣相中生成特性粘度為2.8dl/g的丙烯均聚物部分，接著在第二步驟于氣相中生成特性粘度為2.8dl/g、乙烯含量為36重量％的乙烯.丙烯共聚物部分，制得聚合物，在該聚合物100重量份中混合硬脂酸鈣0.05重量份、維生素E0.05重量份，進(jìn)行熔融混煉后得到在230t:、負(fù)荷21.18N下的MFR為2.0g/10分鐘的丙烯.乙烯嵌段共聚物顆粒。乙烯丙烯共聚物部分(a2成分)的含量為21重量％。(2)聚合物(b)作為聚合物(b)，使用密度為0.950g/cn^且在190TC、負(fù)荷21.18N下的MFR為16.0g/10分鐘的市售高密度乙烯顆粒。(3)聚合物(c)作為聚合物(c)，使用密度為0.88g/cii^且在190TC、負(fù)荷21，18N下的MFR為3.6g/10分鐘的乙烯.丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物顆粒(三井化學(xué)林式會(huì)社制夕77—A4085)。(4)聚合物(d)使用特開(kāi)平11-228629號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中記栽的聚合催化劑，根據(jù)相同實(shí)施例中記載的聚合方法和聚合條件，在第1步驟將丙烯聚合生成第一成分后，不使催化劑失活而將催化劑和第一成分移至第2步驟，在第2步驟將丙烯聚合，生成分子量與第一成分不同的成分，通過(guò)該方法得到含有特性粘度為7.6dl/g的dl成分9重量％、特性粘度為1.2dl/g的成分91重量％的整體特性粘度為1.8dl/g的丙烯均聚物。相對(duì)于該聚合物100重量份，混合抗氧化劑IRGANOX1010(商品名，于A.^o卞iJ^f—W力々X公司制)0.2重量份、抗氧化劑IRGAFOS168(商品名，于A'只々:^J^V-W力A^公司制)0.25重量份、硬脂酸鈣0.05重量份，用雙螺桿擠出機(jī)TEM75(商品名，東芝機(jī)械制)以吐出量300kg/小時(shí)、螺桿轉(zhuǎn)速250rpm的條件在200lC下進(jìn)行熔融混合，得到顆粒。該顆粒在2301C、負(fù)荷21.18N下的MFR為14g/10分鐘。用混合機(jī)將上述聚合物(a)80重量％、聚合物(1))5重量％、聚合物(c)5重量％、聚合物(d)10重量％混合供給擠出機(jī)，進(jìn)行熔融混煉，用過(guò)濾器過(guò)濾，然后在250TC下通過(guò)T模頭以60m/分鐘的擠出速度擠出，使其與45TC的冷卻輥相接觸冷卻、固化后，對(duì)一面進(jìn)行電暈放電處理，得到厚度為70jLim的膜。所得到的膜的霧度為16%，其透視性優(yōu)異，且耐彎曲白化性優(yōu)異，耐低溫沖擊性、熱封性、耐粘連性在通常的蒸煮用途中也具有充分的性能。實(shí)施例2-4除了如表l所示改變實(shí)施例1中所使用的聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的混合比例之外，與實(shí)施例1完全相同地操作得到厚度為70nm的膜。這些膜的品質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示，霧度、透視性都優(yōu)異且耐彎曲白化性都優(yōu)異，耐低溫沖擊性、熱封性、耐粘連性在通常的蒸煮用途中具有充分的性能。比較例1~7除了如表l所示改變實(shí)施例1中所使用的聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的混合比例之外，與實(shí)施例1完全相同地操作得到厚度為70nm的膜。這些膜的品質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。對(duì)于比較例1的含有聚合物(a)的均聚物的膜，霧度、透視性、耐彎曲白化性都不好。比較例2的膜不含聚合物(b)，霧度、透視性、耐彎曲白化性都不好。比較例3的膜不含聚合物(c)，耐低溫沖擊性不好。比較例4的膜不含聚合物(d)，透視性、耐彎曲白化性不好。比較例5的聚合物(c)的含量大于本發(fā)明的范圍，雖然耐低溫沖擊性優(yōu)異，但是透視性和耐粘連性差，不能用于蒸煮用途。比較例6的膜的聚合物(b)的含量大于本發(fā)明的范圍，耐低溫沖擊性、熱封性不好。比較例7的膜的聚合物(a)的含量少于本發(fā)明的范圍、聚合物(d)的含量大于本發(fā)明的范圍，耐低溫沖擊性非常差，不能用于蒸煮用途。比較例8使用齊格勒-納塔型催化劑在第一步驟于氣相中制備特性粘度為1.8dl/g的丙烯均聚物部分，接著在笫二步驟通過(guò)氣相聚合聚合生成特性粘度為3.5dl/g、乙烯含量為30重量％的乙烯丙烯共聚物部分，在該聚合物100重量份中混合氫氧化鈣0.005重量份、抗氧化劑IRGANOX1010(商品名，于/《.只々^Yl^^-W力A^公司制)0.2重量份，進(jìn)行熔融混煉，得到在230"C、負(fù)荷21.18N下的MFR為3.0g/10分鐘的丙烯乙烯嵌段共聚物。乙烯丙烯共聚物部分(a2成分)的比例為22重量°/。除了使用所得到的該聚合物替代實(shí)施例1的聚合物(a)之外，在與實(shí)施例1完全相同的條件下得到厚度為70ym的膜。所得到的膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示，霧度高，為33%，耐彎曲白化性為等級(jí)4，不滿足本申請(qǐng)的目的。實(shí)施例5使用聚氨酯類(lèi)粘合劑用通常的干式層合法將厚度為12jurn的蒸鍍了二氧化硅的對(duì)苯二甲酸乙二酯拉伸膜(蒸鍍二氧化硅的PET)、厚度為15jum的尼龍6拉伸膜(ON)和實(shí)施例1的膜貼合，得到下述結(jié)構(gòu)的厚度為102jum的疊層體。疊層體結(jié)構(gòu)蒸鍍二氧化硅的PET/粘合劑/ON/粘合劑/實(shí)施例1的膜該疊層體具有優(yōu)異的透明性和透視性。使用平板熱封機(jī)，在密封溫度為1801C、密封壓力為lkgf/cm2、密封時(shí)間為l秒的條件下對(duì)兩片這樣的疊層體進(jìn)行熱封，使實(shí)施例1的膜成為袋的內(nèi)面，制成尺寸為160mmx210mm(內(nèi)部尺寸)的3邊密封袋(平袋，密封寬度5mm)。在該袋中填充食鹽水500g后，1251C下蒸煮處理30分鐘。將蒸煮處理后的袋在OTC在水箱中保管24小時(shí)后，使其從150cm的高度落在平坦的地面上5次，袋未破損，確認(rèn)其具有充分的實(shí)用耐低溫沖擊性。蒸煮后的密封部強(qiáng)度為5.8kgf/15mm，實(shí)用上是充分的。此外，在該3邊密封袋中加入雜燴食品450g時(shí)，可以明確地看到內(nèi)容物，作為透明蒸煮袋是優(yōu)異的。實(shí)施例6使用聚氨酯類(lèi)粘合劑用通常的干式層合法將厚度為12jLim的對(duì)苯二曱酸乙二酯拉伸膜、厚度為15nm的尼龍6拉伸膜(ON)、厚度為9Mm的鋁箔和實(shí)施例1的膜貼合，得到下述結(jié)構(gòu)的厚度為115ym的疊層體。疊層體結(jié)構(gòu)PET/粘合劑/ON/粘合劑/鋁箔/粘合劑/實(shí)施例1的膜使用平板熱封機(jī)，在密封溫度為180TC、密封壓力為lkgf/cm2、密封時(shí)間為1秒的條件下對(duì)兩片這樣的疊層體進(jìn)行熱封，使實(shí)施例1的膜成為袋的內(nèi)面，制成尺寸為160mmx210mm(內(nèi)部尺寸)的3邊密封袋(平袋、密封寬度5mm)。在該袋中填充市售的蒸煮咖喱(z、，^食品工業(yè)社制的蒸煮咖喱"夕夕u力w—.辛口，，)后，在125"C下蒸煮處理30分鐘。在水箱中于OTC將蒸煮處理后的袋保管24小時(shí)后，使其從150cm的高度落在平坦的地面上5次，袋未破損，確認(rèn)其具有實(shí)用上充分的耐低il擊，。^t后密封部強(qiáng)度為6.1kgf/15mm，實(shí)用上是充分的。此外，，煮之后幾乎未見(jiàn)柚子皮的產(chǎn)生，與使用由比較例〗制造的膜的層疊品相比，明顯在外觀上優(yōu)異。刑近^殿旳居鱟[表II<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.聚丙烯類(lèi)膜，其特征在于，其是含有下述聚合物(a)70～90重量％、聚合物(b)2～10重量％、聚合物(c)2～10重量％和聚合物(d)3～20重量％的膜(其中，以聚合物的總重量為100重量％)，且該膜的霧度為8～30％；聚合物(a)是在第1步驟在不存在惰性溶劑的條件下將以丙烯為主體的單體聚合而生成聚合物部分(a1成分)，接著在第2步驟中通過(guò)氣相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物，其中，a2成分的含量為15～25重量％(其中，以a1成分和a2成分的合計(jì)為100重量％)，且a2成分的特性粘度([η]a2)和a1成分的特性粘度([η]a1)之比([η]a2/[η]a1)為0.8～1.5；聚合物(b)密度為0.91～0.97g/cm3、且熔體流動(dòng)速率為5～30g/10分鐘的乙烯類(lèi)聚合物；聚合物(c)密度為0.86～0.90g/cm3、且熔體流動(dòng)速率為0.3～5g/10分鐘的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物；聚合物(d)丙烯類(lèi)聚合物，該丙烯類(lèi)聚合物含有分子量不同的2種以上丙烯類(lèi)聚合物，分子量最高的成分(d1成分)的特性粘度([η]d1)為5dl/g以上、小于10dl/g，且為聚合物(d)整體特性粘度([η]d)的2倍以上。2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯類(lèi)膜，其特征在于，聚合物(d)在2301C下的熔體流動(dòng)速率為10-20g/10分鐘。3.如權(quán)利要求l所述的聚丙烯類(lèi)膜，其特征在于，其為未拉伸膜。4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯類(lèi)膜，其特征在于，中心線平均粗糙度(Ra)在0.08~0.16nm的范圍。5.疊層體，其特征在于，在含有單層或2層以上透明膜的基材層的一面上層疊權(quán)利要求1所述的聚丙烯類(lèi)膜。6.疊層體，其特征在于，在單層或2層以上透明膜和鋁箔層疊而成的基材層的一面上層疊權(quán)利要求1所述的聚丙烯類(lèi)膜。7.包裝體，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的疊層體熱封，包裝被包裝物。8.如權(quán)利要求7所述的包裝體，其特征在于，被包裝物為蒸煮袋食品。全文摘要聚丙烯類(lèi)膜，其特征在于含有聚合物(a)70～90重量％、聚合物(b)2～10重量％、聚合物(c)2～10重量％和聚合物(d)3～20重量％，且該膜的霧度為8～30％(其中，聚合物(a)是在第1步驟在不存在惰性溶劑的條件下將以丙烯為主體的單體聚合生成聚合物部分(a1成分)，接著在第2步驟通過(guò)氣相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物；聚合物(b)密度為0.91～0.97g/cm³且熔體流動(dòng)速率為5～30g/10分鐘的乙烯類(lèi)聚合物；聚合物(c)密度為0.86～0.90g/cm³且熔體流動(dòng)速率為0.3～5g/10分鐘的乙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物；聚合物(d)分子量不同的2種以上的丙烯類(lèi)聚合物)。可以提供透明性和透視性優(yōu)異且無(wú)彎曲白化問(wèn)題，可以作為包裝袋或包裝袋的密封層合適地用于通常的蒸煮用途中，此外還兼?zhèn)淠偷蜏貨_擊性、熱封性、耐粘連性的膜及其疊層體。文檔編號(hào)C08L23/16GK101111544SQ20058004736公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2005年11月28日優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日發(fā)明者松浦洋一,片岡功司,竹內(nèi)雅則,野澤博申請(qǐng)人:東麗薄膜先端加工株式會(huì)社;住友化學(xué)株式會(huì)社