專(zhuān)利名稱(chēng)：：三氧雜環(huán)庚烷的制備方法及其用于交聯(lián)聚合物的用途的制作方法三氧雜環(huán)庚烷的制備方法及其用于交聯(lián)聚合物的用途本發(fā)明涉及一種制備特定三氧雜環(huán)庚烷化合物的方法，包含這種三氧雜環(huán)庚烷化合物的引發(fā)劑組合物，使用該三氧雜環(huán)庚烷化合物的聚合物改性方法，以及由這些方法獲得的產(chǎn)品。在聚合物例如熱塑性聚合物(例如高密度聚乙烯)的交聯(lián)工藝中，通常在實(shí)踐中使用引發(fā)劑組合物，例如基于過(guò)氧化物的引發(fā)劑組合物。在這些方法中，聚合物是(最終)成型制品的形狀，并且進(jìn)行交聯(lián)工藝。三氧雜環(huán)庚烷化合物是本領(lǐng)域公知的，例如公開(kāi)在Kirk-Othmer，TheEncyclopediaofChemicalTechnology,笫3版，第17巻，1982，第57頁(yè)中。根據(jù)該出版物，三氧雜環(huán)庚烷化合物可以通過(guò)羥基氫過(guò)氧化物與醛或酮(特,ibi丙酮)在酸催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備。WO98/50354公開(kāi)了4吏用62.58%純己二醇?xì)溥^(guò)氧化物和四種酮即環(huán)己酮、乙酰乙酸乙酯、丙酮和2，4-戊二酮中的任何一種來(lái)制備1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷化合物。如實(shí)施例中所述，由此反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷與超過(guò)4重量％的二烷基過(guò)氧化物的組合物。二烷基過(guò)氧化物不可避免地在制備過(guò)程中形成。所得的三氧雜環(huán)庚烷組合物隨后用作引發(fā)劑組合物，用于交聯(lián)熱塑性聚合物。在WO98/50354中，描述了交聯(lián)反應(yīng)僅僅在引發(fā)劑組合物和活性助劑的同時(shí)存在下發(fā)生.更具體地說(shuō)，所述活性助劑是氛脲酸三烯丙酯。但是，與大多數(shù)目前使用的其它引發(fā)劑相似，WO98/50354中的基于度低的溫度下分解，或在可交聯(lián)聚合物的粘度不足以低到使加工容易進(jìn)行的溫度下分解。因?yàn)檫@種公知引發(fā)劑組合物的早期分解，交聯(lián)工藝不能在均勻組合物中進(jìn)行，所以成型制品的質(zhì)量不是最佳的。另外，引發(fā)劑的早期分解可能導(dǎo)致可交聯(lián)聚合物在加工過(guò)程中過(guò)早交聯(lián)。如果要防止早期分解，包含引發(fā)劑組合物的可交聯(lián)聚合物的加工不能在可交聯(lián)聚合物處于熔融態(tài)或具有足夠低粘度的溫度下進(jìn)行。在成型制品的形成是能量消耗型的且效率低的工藝時(shí)，經(jīng)常導(dǎo)致成型制品具有不完美的表面、不均勻的機(jī)械和物理性能以及低的耐久性。通常認(rèn)為引發(fā)劑在可交聯(lián)聚合物中的均勻分布導(dǎo)致更有效和更筒單的交聯(lián)工藝和更高標(biāo)準(zhǔn)、更耐久和更好的交聯(lián)聚合物。但是，目前已經(jīng)建議對(duì)引發(fā)劑和固體可交聯(lián)聚合物進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓混合或其它形式的預(yù)加工，以實(shí)現(xiàn)引發(fā)劑在可交聯(lián)聚合物中的均勻分布?？梢岳斫獾氖牵酆衔锏慕宦?lián)工藝以及引發(fā)劑組合物在可交聯(lián)聚合物中的均勻分布需要改進(jìn)。一種實(shí)現(xiàn)引發(fā)劑組合物在可交聯(lián)聚合物中的改進(jìn)分布和可交聯(lián)聚合物的改進(jìn)交聯(lián)工藝的途徑是將引發(fā)劑與可交聯(lián)聚合物以更容易加工的狀態(tài)混合.目前，有一些在比例如特定類(lèi)型的(超)高分子量聚乙烯的熔融溫度低的溫度下不會(huì)分解的引發(fā)刑。一個(gè)例子是月桂基異羥肟酸乙基-o-苯曱酰基酯.但是，這是一種通過(guò)使用有毒化合物的方法制備的引發(fā)劑化合物，例如HC1氣體和幾基氯化銨。另外，月桂基異羥肟酸乙基-O-苯甲?；ビ米饕l(fā)劑，用于僅僅在活性助劑例如氰脲酸三烯丙酯存在下將可交聯(lián)聚合物交聯(lián)。氰脲酸三烯丙酯在交聯(lián)工藝中的使用是不利的，因?yàn)檫@向交聯(lián)工藝中加入了其它化合物，并且還認(rèn)為氛脲酸三烯丙酯會(huì)降低安全的加工溫度.所以，需要一種不存在上述缺點(diǎn)的引發(fā)劑組合物和交聯(lián)可交聯(lián)聚合物的方法.更具體地說(shuō)，需要一種用于交聯(lián)聚合物的引發(fā)劑組合物，其在可交聯(lián)聚合物熔化的溫度下是穩(wěn)定的，或者具有低粘度以使更容易地加工和使引發(fā)劑組合物能夠均勻地分布，該引發(fā)劑組合物是環(huán)境友好的，不需要活性助劑，并可以在不使用有毒物質(zhì)的情況下制備。在本領(lǐng)域中需要一種交聯(lián)聚合物的方法，其中聚合物和f1發(fā)劑可以以熔融態(tài)或低粘度狀態(tài)混合，在該方法中，加工為成型制品和交聯(lián)的工藝可以同時(shí)進(jìn)行，并獲得了耐久性的且可加工的交聯(lián)聚合物。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備下式(I)的三氧雜環(huán)庚烷化合物的方法，該化合物包含基于過(guò)氧化物總量計(jì)小于3.5重量％的二烷基過(guò)氧化物，所述方法包括使式R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH的二醇化合物與過(guò)氧化氫在酸存在下反應(yīng)形成二醇?xì)溥^(guò)氧化物，提純二醇?xì)溥^(guò)氧化物，使提純后的二醇?xì)溥^(guò)氧化物與式R11120！0的酮或醛在酸存在下反應(yīng)形成三氧雜環(huán)庚烷化合物，并且提純?nèi)蹼s環(huán)庚烷化合物，其中R1、！^和RS獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的烴基，前提是如果1^和112都是甲基，則R"不是氬。根據(jù)本發(fā)明，提供一種引發(fā)劑組合物，其包含下式(I)的三氧雜環(huán)庚烷，和基于過(guò)氧化物總量計(jì)0ppm至3.S重量％的式(II)二烷基過(guò)氧化物R3CHOH-CH2-C(CH3)2-0-0-C(CH3)2-CH2-CHOHR3(II)其中R1、112和113獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的烴基，且R1、W和R3中的兩個(gè)任選地連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)，前提是如果W和RZ都是甲基，則R3不是氫。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備交聯(lián)的聚合物的方法，其中使包含可交聯(lián)聚合物的反應(yīng)混合物達(dá)到160-500n的溫度，該溫度適用于使可交聯(lián)聚合物在包含上式(I)的1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷和基于過(guò)氧化物總量計(jì)0ppm至3.5重量％的式(II)二烷基過(guò)氧化物的引發(fā)劑組合物的存在下開(kāi)始交聯(lián)。本發(fā)明還提供了包含可交聯(lián)聚合物和引發(fā)劑組合物的母煉膠。此外，本發(fā)明提供了通過(guò)該方法獲得的交聯(lián)聚合物，包含這種交聯(lián)聚合物的成型制品，以及形成成型制品的方法，包括將可交聯(lián)聚合物加工成所需形狀的步驟和將可交聯(lián)聚合物進(jìn)行交聯(lián)的另一個(gè)步驟。在上述方法中，交聯(lián)步驟優(yōu)選在制品成型步驟的同時(shí)或之后進(jìn)行。但是，對(duì)于熱塑性(TPE)聚合物，交聯(lián)步驟優(yōu)選在制品成型步驟之前或同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)通過(guò)常規(guī)方法制備1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷化合物時(shí)，這種常規(guī)方法包括首先l吏二醇與氫過(guò)氧化物反應(yīng)，隨后4吏二醇?xì)溥^(guò)氧化物與酮或醛反應(yīng)，其中第二步如上述Kirk-Othmer的TheEncyclopediaofChemicalTechnology和WO98/50354所述，并隨后通過(guò)常規(guī)方法例如洗滌步驟進(jìn)行提純，從而除去不需要的過(guò)氧化氫和水溶性副產(chǎn)物，得到工業(yè)純的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)剩余的二烷基過(guò)氧化物的量總是至少為約4重量％?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果在兩個(gè)反應(yīng)步驟之間提純二醇?xì)溥^(guò)氣化物，則可以制備含有小于3.5重量％二烷基過(guò)氧化物的三氣雜環(huán)庚烷化合物，優(yōu)選，提純二醇?xì)溥^(guò)氧化物，使得其純度超過(guò)65%，更優(yōu)選超過(guò)75%,甚至更優(yōu)選超過(guò)85%，最優(yōu)選超過(guò)卯％，基于過(guò)氧化物的總量計(jì)。本發(fā)明的引發(fā)劑組合物的特征在于提高的安全加工溫度，并且同時(shí)保持良好的交聯(lián)效率，提高的安全加工溫度與引發(fā)劑組合物的更高分解溫度相關(guān).增加的安全加工時(shí)間意味著可交聯(lián)聚合物的過(guò)早交聯(lián)減少。由于本發(fā)明的含有可交聯(lián)聚合物的引發(fā)劑組合物具有提高的安全加工溫度，所以可以在高于160tl的溫度下加工，優(yōu)選高于170X:，甚至更優(yōu)選高于175C且不會(huì)導(dǎo)致過(guò)早交聯(lián)。此外，因?yàn)榭山宦?lián)聚合物能夠在低粘度或以熔融態(tài)交聯(lián)，所以其能更容易地加工成為成型制品，并能在引發(fā)劑組合物的存在下在可交聯(lián)聚合物進(jìn)行交聯(lián)的同時(shí)進(jìn)行，例如通過(guò)擠出熔融的聚合物。能將引發(fā)劑組合物加入熔融的可交聯(lián)聚合物中的另一個(gè)好處是所得的交聯(lián)聚合物更均勻地交聯(lián)，這從交聯(lián)聚合物的改進(jìn)耐久性和更好的表面得到證明。作為另一個(gè)好處，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)聚合物中的成泡現(xiàn)象減少。在制備提純狀態(tài)的三氧雜環(huán)庚烷化合物的方法中，二醇?xì)溥^(guò)氧^f匕物和1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷化合物的提純可以通過(guò)任何常規(guī)提純方法進(jìn)行。二醇?xì)溥^(guò)氧化物的提純優(yōu)選通過(guò)萃取、結(jié)晶、過(guò)濾、溶劑蒸發(fā)或這些提純方法中的一種或多種組合進(jìn)行。1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷化合物的提純優(yōu)選通過(guò)萃取、蒸餾、溶劑蒸發(fā)或這些提純方法中的一種或多種組合進(jìn)行。這些提純步驟可以重復(fù)一次或多次。優(yōu)選的式(I)1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷化合物和式(II)二烷基過(guò)氧化物是這樣的其中W至W獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的d-C2o烷基、C3誦C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和CVC20烷芳基，這些基團(tuán)可以包含直鏈或支化的烷基結(jié)構(gòu)部分，而R1至R3中的兩個(gè)可以連接形成(取代的)環(huán)烷基環(huán)；在每個(gè)R1至W上的任選一個(gè)或多個(gè)取代基是選自羥基、烷氧基、直鏈或支化的烷基或鏈烯基、芳氧基、卣素、羧酸、酯、羧基、腈和酰氨基。但是，應(yīng)該注意的是，如果Ri和RZ都是甲基，則W不是氫。Ri和RS優(yōu)選地選自低級(jí)烷基，更優(yōu)選d-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基，最優(yōu)選甲基和乙基。W優(yōu)選地選自氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基、CH3C(0)CH2-、C2H5OC(0)CH2-、HOC(CH3)2CH2-，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R"獨(dú)立地選自對(duì)于Ri至RS中給出的任何一種。另外優(yōu)選的產(chǎn)物是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述引發(fā)劑組合物優(yōu)選包含至少lppm的二烷基過(guò)氧化物，更優(yōu)選至少10ppm、甚至更優(yōu)選至少lOOppm的二烷基過(guò)氧化物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該量是至少500ppm。引發(fā)劑組合物優(yōu)選含有小于3重量％的二烷基過(guò)氧化物，更優(yōu)選小于2.5重量％，甚至更優(yōu)選小于2重量％。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，二烷基過(guò)氧化物的量是小于1重量％。所有二烷基過(guò)氧化物的量是基于在組合物中過(guò)氧化物的總量計(jì)。三氧雜環(huán)庚烷在引發(fā)劑組合物中的量一般是高于85重量％。優(yōu)選，該量高于91重量％，更優(yōu)選高于92重量％,最優(yōu)選高于95重量％。三氧雜環(huán)庚烷化合物的量通常小于100重量％，優(yōu)選小于99.9重量％。所有三氧雜環(huán)庚烷的量是基于在組合物中過(guò)氧化物的總量計(jì)?？山宦?lián)聚合物是能用過(guò)氧化物引發(fā)劑固化的可交聯(lián)聚合物?？山宦?lián)聚合物包括、但不限于熱塑性樹(shù)脂，例如聚乙烯(共)聚合物；橡膠，例如天然橡膠、硅橡膠、氟橡膠、乙烯-丙烯(二烯)橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚氯戊烷橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫化物橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠；橡膠共混物，橡膠和熱塑性塑料(TPE)的共混物，以及熱塑性塑料的共混物。優(yōu)選，可交聯(lián)聚合物是高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，低密度聚乙烯聚合物(LDPE)，氟橡膠，硅橡膠，聚丁二烯橡膠，或乙烯/丙烯(二烯)橡膠(EP(D)M)。最優(yōu)選，可交聯(lián)聚合物是高密度聚乙烯?？山宦?lián)聚合物在引發(fā)劑組合物存在下交聯(lián)的工藝通常在等于或高于適合于開(kāi)始交聯(lián)的溫度下進(jìn)行.優(yōu)選，該溫度高于175t:，更優(yōu)選高于185匸，最優(yōu)選高于190"。優(yōu)選，該溫度低于400匸，更優(yōu)選低于350X:，最優(yōu)選低于300x:。引發(fā)劑組合物的量?jī)?yōu)選是^r100g可交聯(lián)聚合物計(jì)的0.1-20mmol，更優(yōu)選M100g可交聯(lián)聚合物計(jì)的0.5-15mmol，最優(yōu)選按每100g可交聯(lián)聚合物計(jì)的O.l-lOmmol?？山宦?lián)聚合物的加工可以通過(guò)任何公知的方法進(jìn)行，例如擠出、注塑、旋轉(zhuǎn)模塑、壓縮模塑、轉(zhuǎn)移模塑。根據(jù)本發(fā)明特別合適的成型制品是管道、管、電纜、型材、帶、容器等。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的成型制品是包含交聯(lián)的聚乙烯作為交聯(lián)聚合物的管道或電纜。本發(fā)明的引發(fā)劑組合物也可以合適地用于改進(jìn)熱塑性塑料和/或熱塑性彈性體的分子量(分布)，以便改變它們的流變性能。所以，本發(fā)明還涉及一種方法，其中聚合物或共聚物的流變學(xué)通過(guò)自由基，使用本發(fā)明的引發(fā)劑組合物來(lái)改進(jìn)。引發(fā)劑組合物可以應(yīng)用于以下方法中例如聚丙烯的降解，單體接枝到聚合物上(例如馬來(lái)酸酐接枝到聚丙烯上)，和聚烯烴的官能化。還可以用于接近火焰前緣的降解工藝。在這些方法中，引發(fā)劑組合物可以與聚合材料通過(guò)如下方式接觸將引發(fā)劑組合物施用到聚合物品表面上，將其混合到聚合基體中(熔融、溶解、?；蚍勰┑臓顟B(tài))，或在聚合步驟中將其引入聚合物中。這些方法可以按照常規(guī)方法進(jìn)行。在這些方法中，三氧雜環(huán)庚烷的用量?jī)?yōu)選是0.001-15.0重量％，更優(yōu)選0.005-10.0重量％，最優(yōu)選0.01-5.0重量％，基于聚合材料的重量計(jì)?？梢允褂帽景l(fā)明引發(fā)劑組合物降解或官能化的聚合物包括等同立構(gòu)聚丙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯；鏈烯/丙烯共聚物，例如乙烯/丙烯無(wú)規(guī)和嵌段共聚物；丙烯/二烯單體的共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，聚l-丁烯，聚2-丁烯，聚異丁烯，異戊二烯/異丁烯共聚物，氯化異戊二烯/異丁烯共聚物，聚甲基戊烯，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚a-甲基苯乙烯，2，6-二甲基聚苯醚，苯乙烯類(lèi)，以及這些聚合物的混合物或共混物，和/或它們與其它不可降解的聚合物的混合物或共混物。通常，隨著降解，聚合物的一些性能得到改進(jìn)，例如纖維的韌性，注塑制品的翹曲，聚合物膜的透明性，和/或從火焰前緣離開(kāi)的流動(dòng)性。本發(fā)明的改性方法對(duì)于各種聚丙烯工藝而言是特別有利的，例如纖維紡絲、高速注塑和非織造品的熔體噴射，可以通過(guò)本發(fā)明引發(fā)劑組合物接枝的合適聚合物的例子是以下單體的共聚物和嵌段共聚物共軛l，3-二烯，和一種或多種可聚合的單烯屬不飽和單體，例如芳族單亞乙烯基烴，卣代芳族單亞乙烯基烴，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺，不飽和酮，乙烯基酯，亞乙烯基化合物，和乙烯基卣；乙烯/丙烯共聚物，以及與其它(多)不飽和化合物的乙烯/丙烯共聚物，(多)不飽和化合物例如是l，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基降冰片烯；聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯以及它們的共聚物；多元醇；包括基本不含烯屬不飽和度的多元醇。這些多元醇包括每個(gè)單體單元具有2-6個(gè)碳原子且分子量Mn為400-2000的聚亞烷基聚醚多元醇，含多羥基的聚酯，羥基封端的聚酯，和脂族多元醇。適合接枝到上述聚合物上的單體是烯烴單體或烯屬不飽和單體，例如取代或未取代的乙烯基芳族單體，包括苯乙烯和a-曱基苯乙烯；烯屬不飽和羧酸及其衍生物，例如(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯屬不飽和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代的烯屬不飽和單體，例如丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽和二羧酸以及它們的衍生物，包括單酯和二酯、酸酐，和酰亞胺，例如馬來(lái)酸酐、檸康酸酑、種康酸、衣康酸、橋亞甲基四氬化鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸，芳基、烷基和芳烷^康酰亞胺和馬來(lái)酰亞胺；乙烯基卣化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；烯烴，例如異丁烯和4-甲基戊烯；和環(huán)氧化物。實(shí)施例在實(shí)施例中使用以下方法。安全加工溫度的測(cè)定在下表中所示的溫度下使用AlphaTechnologyRheometerMDR2000E檢測(cè)交聯(lián)聚合物樣品的熔體粘度的增加。為了測(cè)定安全加工溫度，檢測(cè)ts2(分鐘)，ts2(分鐘)是從開(kāi)始檢測(cè)到最小粘度+0,22Nm的時(shí)間。較高的ts2(分鐘)直接與提高的安全加工溫度相關(guān).交聯(lián)效率的測(cè)定對(duì)于所有聚合物，使用AlphaTechnologyRheometerMDR2000E檢測(cè)樣品的厶轉(zhuǎn)矩(在表中由厶S表示)。厶轉(zhuǎn)矩直接與交聯(lián)效率相關(guān)。另外，對(duì)于高密度聚乙烯交聯(lián)聚合物，也通過(guò)在固化后的凝膠比例來(lái)測(cè)定交聯(lián)效率。凝膠比例是通過(guò)將0.3g已交聯(lián)的HDPE從Rheometer加入二甲苯中并將所得混合物在136-138。C的溫度沸騰16小時(shí)測(cè)定的。在沸騰工藝過(guò)程中，未交聯(lián)的HDPE從二甲苯中萃取出來(lái)。在沸騰工藝之后，用丙酮洗滌HDPE樣品，并在熱空氣烘箱中干燥2小時(shí)，再次稱(chēng)量樣品重量。凝膠比例如下計(jì)算凝膠比例=重量萃取后100%重量萃取前重量的損失與未交聯(lián)聚合物的量相關(guān)，所以皿比例越低，交聯(lián)效率越低。另外，檢測(cè)t90(分鐘)，這是達(dá)到90%總交聯(lián)量所需的時(shí)間。本發(fā)明引發(fā)劑組合物的制備氬過(guò)氧化己二醇通過(guò)將118.1g(l.Omol)己二醇和145.7g(3mo1)過(guò)氧化氫在疏酸存在下在301C反應(yīng)1小時(shí)而制備。將反應(yīng)混合物冷卻到20r,用氫氧化鈉中和到pH=6.8。在分離后，排放底層。通過(guò)加入160g的25。/。NaOH溶液，將剩余的粗氫過(guò)氧化己二醇轉(zhuǎn)化成鈉鹽。然后，用乙醚萃取鈉鹽3次，從而降低二烷基過(guò)氧化物的含量(過(guò)氧化二(3-羥基-1，1-二曱基丁基))。剩余的氫過(guò)氧化己二醇的鈉鹽用25%硫酸酸化直到pH3。用乙醚從該溶液中分離出氫過(guò)氧化己二醇。在蒸發(fā)乙醚之后，分析所得產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)含有92。/。的氫過(guò)氧化己二醇。將上述制備的73g(0.5mol)氫過(guò)氧化己二醇與35g(0.6mol)丙酮在硫酸存在下在20C反應(yīng)1小時(shí)。在分離之后，除去^J:，用4。/。NaOH溶液洗滌粗三氧雜環(huán)庚烷一次.用硫酸鎂干燥三氧雜環(huán)庚烷。分析過(guò)濾后的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)含有95%的3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷和0.3%的二烷基過(guò)氧化物(過(guò)氧化二(3-羥基-l，l-二曱基丁基))。(對(duì)比)制備實(shí)施例A-M使用上述工序，制備以下引發(fā)劑組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>200580047086.2說(shuō)明書(shū)第11/17頁(yè)(對(duì)比)實(shí)施例1-11測(cè)定安全加工時(shí)間和引發(fā)劑組合物在高密度聚乙烯交聯(lián)中的交聯(lián)效率向在250ml蚤中的100gHDPE(Lupolen5216Z，來(lái)自Elenac)中加入引發(fā)劑組合物，并使反應(yīng)混合物在室溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓混合30分鐘。引發(fā)劑組合物的量使得按lOOg聚乙烯計(jì)存在5mmo1的三氧雜環(huán)庚烷。在16小時(shí)后，將樣品放到Rheometer上，并檢測(cè)ts2(分鐘)。在樣品達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后，將樣品從Rheometer上移開(kāi)，并測(cè)定產(chǎn)物的交聯(lián)效率(皿比例)。結(jié)果如下:實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(對(duì)比)實(shí)施例12和13測(cè)定安全加工時(shí)間和引發(fā)劑組合物在硅橡膠交聯(lián)中的交聯(lián)效率向100g的可交聯(lián)珪橡膠(SiloprenHV3/611U，來(lái)自GEBayer)中加入引發(fā)劑組合物，并使整個(gè)混合物在室溫下在Dr.CoUin雙輥磨機(jī)上混合5分鐘。選擇引發(fā)劑組合物的量，使得按100g珪橡膠計(jì)存在2mmo1的三氧雜環(huán)庚烷。在混合后，將樣品放到Rheometer上，并檢測(cè)ts2(分鐘)和交聯(lián)效率(A轉(zhuǎn)矩)。結(jié)果在下表中給出:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上所示，在具有低二烷基含量的本發(fā)明引發(fā)劑組合物的硅橡膠中，安全加工溫度(ts2)顯著高于具有高二烷基含量的對(duì)于引發(fā)劑組合物。(對(duì)比)實(shí)施例14和15測(cè)定安全加工時(shí)間和引發(fā)劑組合物在EPDM橡膠交聯(lián)中的交聯(lián)效率向100g的可交聯(lián)EPDM橡膠混合物(100g的EPDM，Keltan578(來(lái)自DSM)，70g碳黑SRF，70g碳黑FEF(來(lái)自Cabot)，和50g油(Sunpar2280;來(lái)自Sunocooil)中加入引發(fā)劑組合物，并使整個(gè)混合物在60t:下在Dr.CoUin雙輥磨機(jī)上混合5分鐘。選擇引發(fā)劑組合物的量，使得按100g橡膠計(jì)存在14mmol的三氧雜環(huán)庚烷。在混合后，將樣品放到Rheometer上，并檢測(cè)ts2(分鐘)和交聯(lián)效率(A轉(zhuǎn)矩)。結(jié)果在下表中給出:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上所示，在具有低二烷基含量的本發(fā)明引發(fā)劑組合物的EPDM橡膠中，安全加工溫度(ts2)顯著高于具有高二烷基含量的對(duì)于引發(fā)劑組合物.(對(duì)比)實(shí)施例16-23在高密度聚乙烯交聯(lián)中的引發(fā)劑組合物用量與安全加工時(shí)間之間的關(guān)系向在250ml釜中的100gHDPE(Lupolen5216Z，來(lái)自Elenac)中加入引發(fā)劑組合物，并^^應(yīng)混合物在室溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓混合30分鐘，引發(fā)劑組合物的量使得按100g聚乙烯計(jì)存在2、5、10、17.2或17.3mmo1的三氧雜環(huán)庚烷。在16小時(shí)后，將樣品放到Rheometer上，并檢測(cè)ts2(分鐘)。在樣品達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后，將樣品從Rheometer上移開(kāi)，并測(cè)定產(chǎn)物的交聯(lián)效率(^比例)，結(jié)果如下:從上表可見(jiàn)由ts2表示的安全加工溫度和由t90表示的交聯(lián)時(shí)間隨著引發(fā)劑用量的增加而降低。(對(duì)比)實(shí)施例24-26聚丙烯降解將引發(fā)劑組合物A(當(dāng)使用時(shí))溶解在二氯甲烷(約5重量％的溶液)中，并以0(對(duì)比例24)、0.325(實(shí)施例25)或0.65(實(shí)施例26)meq過(guò)氧化物/100gPP的量與聚丙烯(PP)粉末混合。將這些混合物放在通風(fēng)櫥中4小時(shí)以除去二氯曱烷。另外，混合入0.05重量％的Irganox1010(抗氧化劑)粉末，基于PP的重量計(jì)。將所得混合物加入HaakeRheocord系統(tǒng)40中，其具有RheomexTW100強(qiáng)烈混合螺桿，使用Plasticolor2000單螺桿加料機(jī)，具有15/22型的螺桿室。為了保持低氧條件，將氮?dú)庖肓隙分?2.5Itr/min)和?？谥?chē)?9Itr/min)。在擠出過(guò)程中，螺桿速度設(shè)定為50rpm，溫度設(shè)定是190/250/250/250X3。所得的線(xiàn)料用水浴冷卻，并用AutomatikASG5造在分析之前，將顆粒在循環(huán)烘箱中于601C干燥過(guò)夜。聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)按照常規(guī)方式使用ASTMD1238(230t:/2.16kg)方法分析。結(jié)果在下表中列出。結(jié)果顯示本發(fā)明的引發(fā)劑組合物適用于聚丙烯降<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(對(duì)比)實(shí)施例27-29馬來(lái)酸酐接枝到聚丙烯上將引發(fā)劑組合物A(當(dāng)使用時(shí))溶解在二氯甲烷(約5重量％的溶液)中，并以0(對(duì)比例27)、0.5(實(shí)施例28)或1.0(實(shí)施例29)meq過(guò)氧化物/100gPP的量與丙烯均聚物(HC001A-B1，來(lái)自Borealis)混合。將這些混合物放在通風(fēng)櫥中4小時(shí)以除去二氯甲烷。然后，混合入0.05重量％的Irganox1010(抗氧化劑)和1重量％的馬來(lái)酸酐(MAH)粉末，基于PP的重量計(jì)。將所得混合物加入HaakeRheocord系統(tǒng)卯00中，其具有RheomexTW100強(qiáng)烈混合螺桿，使用Plasticolor2000單螺桿加料機(jī)，具有15/22型的螺桿室。為了保持低氧條件，將氮?dú)庖肓隙分?2.5Itr/min)和?？谥?chē)?9Itr/min)。在擠出過(guò)程中，螺桿速度設(shè)定為80rpm，溫度設(shè)定是160/220/220/220X:。所得的線(xiàn)料用水浴冷卻，并用AutomatikASG5造粒機(jī)造粒。在分析之前，將顆粒在循環(huán)烘箱中于60X:干燥過(guò)夜。聚合物的MFI按照常規(guī)方式使用ASTMD1238(230匸/2.16kg)方法分析。為了除去未接枝的MAH，干燥后的聚合物用80ml的二氯曱烷/環(huán)己烷的3:1V/V混合物在TecatorSoxtecSystemHT2(1045萃取單元+1046服務(wù)單元)中以沸騰模式萃取3小時(shí)，并以淋g式萃取l小時(shí).然后，萃取后的聚合物在真空烘箱中于70n真空干燥過(guò)夜。萃取和干燥后的聚合物用于在Fontijne壓機(jī)中壓制膜材料。所用的M是1.3g的聚合物在190t;下l分鐘/10kN在190t:下l分鐘/50kN在l卯C下l分鐘/150kN在30C下1分鐘/150kN所得的膜材料用于通過(guò)紅外檢測(cè)使用BrttkerVector22FT-IR分析MAH接枝指數(shù)。該指數(shù)定義為在1790cm"處的MAH峰與在1167cnT1處的PP峰之間的吸收比率(矯正膜厚度)再乘以100。結(jié)果在下表中列出.結(jié)果顯示本發(fā)明的引發(fā)劑組合物適用于將馬來(lái)酸酐接枝到聚丙烯上。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備下式(I)的三氧雜環(huán)庚烷化合物的方法，該化合物包含基于過(guò)氧化物總量計(jì)小于3.5重量％的二烷基過(guò)氧化物，所述方法包括使式R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH的二醇化合物與過(guò)氧化氫在酸存在下反應(yīng)形成二醇?xì)溥^(guò)氧化物，提純二醇?xì)溥^(guò)氧化物，使提純后的二醇?xì)溥^(guò)氧化物與式R1R2CO的酮或醛在酸存在下反應(yīng)形成三氧雜環(huán)庚烷化合物，并且提純?nèi)蹼s環(huán)庚烷化合物，其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的烴基，前提是如果R1和R2都是甲基，則R3不是氫。2.—種引發(fā)劑組合物，其包含下式(I)的三氧雜環(huán)庚烷化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>和基于過(guò)氧化物總量計(jì)0ppm至3.5重量％的式(II)二烷基過(guò)氧化物R3CHOH-CH2-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH2-CHOHR3(II)其中R1、W和RS獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的烴基，且R1、R2和R3中的兩個(gè)任選地連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)，前提是如果R1和R2都是甲基，則R3不是氫。3.根據(jù)權(quán)利要求2的引發(fā)劑組合物，其中R1和R3選自低級(jí)烷基，例如甲基、乙基和異丙基，W選自氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基、CH3C(0)CH2-、C2H50C(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W獨(dú)立地選自對(duì)于R1至R3中給出的任何一種。4.一種交聯(lián)可交聯(lián)聚合物的方法，其中使包含可交聯(lián)聚合物的反應(yīng)混合物在權(quán)利要求2或3的引發(fā)劑組合物存在下達(dá)到適合于開(kāi)始可交聯(lián)聚合物的交M應(yīng)的溫度。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中溫度是160-500X:，優(yōu)選170-4001C。6.—種母煉膠，其包含可交聯(lián)的聚合物和權(quán)利要求2或3的引發(fā)劑組合物。7.—種形成成型制品的方法，包括將可交聯(lián)的聚合物加工成所需的形狀，和根據(jù)權(quán)利要求4使可交聯(lián)的聚合物交聯(lián)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中交聯(lián)步驟在成型步驟的同時(shí)或之后進(jìn)行。9.一種通過(guò)自由基改進(jìn)聚合物或共聚物的流變學(xué)的方法，其中使用權(quán)利要求2或3的引發(fā)劑組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合物是聚丙烯，11.一種使用權(quán)利要求2或3的引發(fā)劑組合物將單體接枝到聚合物上的方法，12.根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中將馬來(lái)酸酐接枝到聚丙烯上，13.可通過(guò)權(quán)利要求4-5或7-12中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物。14.一種成型制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備下式(I)的三氧雜環(huán)庚烷化合物的方法，該化合物包含基于過(guò)氧化物總量計(jì)小于3.5重量％的二烷基過(guò)氧化物，所述方法包括使式R³CHOH-CH₂-C(CH₃)₂OH的二醇化合物與過(guò)氧化氫在酸存在下反應(yīng)形成二醇?xì)溥^(guò)氧化物，提純二醇?xì)溥^(guò)氧化物，使提純后的二醇?xì)溥^(guò)氧化物與式R¹R²CO的酮或醛在酸存在下反應(yīng)形成三氧雜環(huán)庚烷化合物，并且提純?nèi)蹼s環(huán)庚烷化合物，其中R¹、R²和R³獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的烴基，前提是如果R¹和R²都是甲基，則R³不是氫。包含如此制備的三氧雜環(huán)庚烷化合物的引發(fā)劑組合物的特征在于高的安全加工溫度和良好的交聯(lián)效率。文檔編號(hào)C08K5/159GK101107297SQ200580047086公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2005年9月27日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者H·E·羅洛弗斯,H·托奈爾,J·邁耶爾,L·B·G·M·尼約夫,R·范德沃普申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司