專利名稱：不使用鹵素而變得耐火的可發(fā)苯乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有無鹵阻燃性的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒，其包含a)5-50重量％選自粉狀無機物質(zhì)如滑石、白堊、高嶺土、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硅石、石英粉、高度分散硅膠、礬土或硅灰石的填料，和b)2-40重量％平均粒度為10-1000μm的可膨脹石墨，c)0-20重量％紅磷或有機或無機磷酸化物、亞磷酸化物或膦酸化物，d)0-10重量％碳黑或石墨。
包含無鹵阻燃劑的可發(fā)苯乙烯聚合物是已知的。根據(jù)EP-A0 834 529，所用阻燃劑為至少12重量％的磷化合物和除水金屬氫氧化物的混合物如磷酸三苯酯和氫氧化鎂的混合物，以獲得通過DIN 4102的B2耐火試驗的泡沫。
WO 00/34342描述了包含5-50重量％可膨脹石墨和如果合適的話2-20重量％磷化合物作為阻燃劑的可發(fā)苯乙烯聚合物。
為獲得足夠的阻燃性，在無鹵阻燃劑的情況下通常必須使用大量昂貴的原料。
因此本發(fā)明的目的為找到便宜且對可發(fā)苯乙烯聚合物有效的無鹵阻燃劑。因此已發(fā)現(xiàn)上述可發(fā)苯乙烯聚合物細粒。
優(yōu)選的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒包含1-10重量％紅磷、磷酸三苯酯或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為組分c)和0.1-5重量％石墨而不是可膨脹石墨作為組分d)，石墨為有效的IR吸收劑且平均粒度為0.1-100μm。
此外，已發(fā)現(xiàn)可通過將由包含可膨脹填料的熱塑性聚合物細粒組成的預(yù)發(fā)泡的泡沫顆粒熔融而獲得的顆粒泡沫模制品，其中顆粒泡沫密度為8-200g/l，優(yōu)選10-50g/l。
令人驚訝的是盡管存在填料本發(fā)明顆粒泡沫模制品仍具有高的閉孔含量，其中通常超過60％，優(yōu)選超過70％，更優(yōu)選超過80％的單個泡沫顆粒的孔為閉孔。
有用的填料包括有機或無機粉末和纖維狀材料以及其混合物。所用有機填料例如可為木粉、淀粉，或亞麻、大麻、苧麻、黃麻、劍麻、棉、纖維素或芳族聚酰胺纖維。所用無機填料例如可為碳酸鹽、硅酸鹽、重晶石、玻璃球、沸石或金屬氧化物。優(yōu)選粉狀無機物質(zhì)如滑石、白堊、高嶺土(Al2(Si2O5)(OH)4)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、硅石、石英粉、高度分散硅膠、礬土或硅灰石，或球狀或纖維狀無機物質(zhì)如玻璃球、玻璃纖維或碳纖維。
在纖維狀填料的情況下，平均顆粒直徑或長度應(yīng)在孔度范圍內(nèi)或更小。優(yōu)選平均顆粒直徑為1-100μm，優(yōu)選2-50μm。
特別優(yōu)選密度為2.0-4.0g/cm3，尤其是2.5-3.0g/cm3的無機填料。白度/亮度(DIN/ISO)優(yōu)選為50-100％，尤其是70-98％。優(yōu)選填料的根據(jù)ISO787/5的吸油量為2-200g/100g，尤其是5-150g/100g。
填料的類型和量可影響可發(fā)熱塑性聚合物和可由其獲得的顆粒泡沫模制品的性能。填料的比例基于熱塑性聚合物通常為1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％。當填料含量為5-15重量％時，沒有觀察到顆粒泡沫的機械性能如彎曲強度或壓縮強度有顯著的劣化。使用粘合促進劑如馬來酸酐改性的苯乙烯共聚物、含環(huán)氧樹脂的聚合物、有機硅烷或具有異氰酸酯或酸性基團的苯乙烯共聚物使得填料在聚合物基質(zhì)上粘合，因此顆粒泡沫模制品的機械性能明顯改進。
通常而言，無機填料降低了可燃性。尤其是通過使用無機粉末如氫氧化鋁可明顯改進耐火性能。
令人驚訝的是本發(fā)明熱塑性聚合物細粒甚至在高填料含量時顯示出在儲存過程中發(fā)泡劑的損失低。由于成核作用，還可降低基于聚合物的發(fā)泡劑含量。
所用熱塑性聚合物例如可為苯乙烯聚合物，聚酰胺(PA)，聚烯烴如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚乙烯-聚丙烯共聚物，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或其混合物。特別優(yōu)選使用苯乙烯聚合物。
已發(fā)現(xiàn)分子量Mw低于160 000的苯乙烯聚合物導(dǎo)致成粒過程中聚合物損耗?？砂l(fā)苯乙烯聚合物的分子量優(yōu)選為190 000-400 000g/mol，更優(yōu)選220 000-300 000g/mol。由于分子量通過剪切和/或熱作用而降低，可發(fā)聚苯乙烯的分子量通常比所用聚苯乙烯的分子量低約10 000g/mol。
為獲得最小尺寸的細粒，應(yīng)使模具出口下游的擠出物脹大最小化。已發(fā)現(xiàn)擠出物脹大可受包括苯乙烯聚合物的分子量分布因素的影響。因此，可發(fā)苯乙烯聚合物應(yīng)優(yōu)選具有多分散性Mw/Mn為至多3.5，更優(yōu)選1.5-2.8，最優(yōu)選1.8-2.6的分子量分布。
苯乙烯聚合物優(yōu)選為如下形式玻璃透明的聚苯乙烯(GPPS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、陰離子聚合的聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)或其混合物或與聚苯醚(PPE)一起使用。
為改進機械性能或熱穩(wěn)定性，可將所述苯乙烯聚合物合適的話使用增容劑與如下熱塑性聚合物共混如聚酰胺(PA)，聚烯烴如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或其混合物，通常其總的比例基于聚合物熔體為至多最大30重量％，優(yōu)選1-10重量％。此外，還可以是在所述用量范圍內(nèi)的例如與疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡膠如聚丙烯酸酯或聚二烯烴如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚多酯的混合物。
合適的增容劑例如為馬來酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有環(huán)氧樹脂的聚合物或有機硅烷。
也可將所述熱塑性聚合物，尤其是苯乙烯聚合物和可發(fā)苯乙烯聚合物(EPS)的聚合物回收物以不顯著惡化其性能的量加入苯乙烯聚合物熔體中，該量通常不超過50重量％，尤其為1-20重量％。
含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常包含一種或多種均勻分布的發(fā)泡劑，其總比例基于含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體為2-10重量％，優(yōu)選3-7重量％。合適的發(fā)泡劑為常用于EPS的物理發(fā)泡劑，例如具有2-7個碳原子的脂族烴類、醇類、酮類、醚類或鹵代烴類。優(yōu)選使用異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷。
為改進發(fā)泡性，可將精細分散的內(nèi)部小水滴引入苯乙烯聚合物基質(zhì)中。這例如可通過將水加入熔融的苯乙烯聚合物基質(zhì)中來進行。水可在計量加入發(fā)泡劑的上游、與其一起或下游加入。水的均勻分布可借助動態(tài)或靜態(tài)混合器獲得。
通常而言，基于苯乙烯聚合物為0-2重量％，優(yōu)選0.05-1.5重量％的水是足夠的。
具有至少90％的內(nèi)部水呈直徑為0.5-15μm的內(nèi)部小水滴形式的可發(fā)苯乙烯聚合物(EPS)在發(fā)泡時形成具有足夠孔數(shù)和均勻的泡沫結(jié)構(gòu)的泡沫。
選擇發(fā)泡劑和水的加入量，以使可發(fā)苯乙烯聚合物(EPS)具有至多125，優(yōu)選25-100的膨脹能力α，其中α定義為發(fā)泡前的堆密度/發(fā)泡后的堆密度。
本發(fā)明可發(fā)苯乙烯聚合物細粒(EPS)通常具有至多700g/l，優(yōu)選590-660g/l的堆密度。當使用填料時，取決于填料的類型和量，可出現(xiàn)590-1200g/l的堆密度。
此外，除了填料之外，可將添加劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑，可溶和不可溶的無機和/或有機染料和顏料，例如IR吸收劑如碳黑、石墨或鋁粉末一起或空間上分開地例如經(jīng)由混合器或副擠出機加入苯乙烯聚合物熔體中。通常而言，加入的染料和顏料的量為0.01-30重量％，優(yōu)選1-5重量％。為了使顏料在苯乙烯聚合物中均勻且微觀分散的分布，尤其是在極性顏料的情況下可能適合的是使用分散助劑如有機硅烷、含有環(huán)氧樹脂的聚合物或馬來酸酐接枝的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的增塑劑為礦物油、低分子量的苯乙烯聚合物、鄰苯二甲酸酯，其基于苯乙烯聚合物可以0.05-10重量％的量使用。
在聚苯乙烯泡沫中，含量為10重量％的粒度為0.1-100μm，尤其0.5-10μm的填料導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)由1mW降低至3mW。因此甚至使用少量IR吸收劑如碳黑和石墨也可獲得較低的導(dǎo)熱系數(shù)。
優(yōu)選通過使用0.1-10重量，尤其是2-8重量％的IR吸收劑如碳黑或石墨降低導(dǎo)熱系數(shù)。
當使用較小量如小于5重量％的填料時，還可使用1-25重量％，優(yōu)選10-20重量％的碳黑。在這些高碳黑含量下，優(yōu)選將碳黑加料混入在主料流和副料流擠出機之間分開的苯乙烯聚合物熔體中。經(jīng)由擠出機加料使得可將碳黑聚集體簡單粉碎為0.3-10μm，優(yōu)選0.5-5μm的平均聚集體尺寸，且可將可發(fā)苯乙烯聚合物細粒均勻著色，該可發(fā)苯乙烯聚合物細?？砂l(fā)泡為具有5-40kg/m3，尤其是10-15kg/m3密度的閉孔泡沫顆粒?？稍诎l(fā)泡和固化(stintering)后獲得的含10-20重量％碳黑的顆粒泡沫在10℃下根據(jù)DIN52612測定的導(dǎo)熱系數(shù)λ為30-33mW/mK。
優(yōu)選使用平均初級粒度為10-300nm，尤其是30-200nm的碳黑。BET表面積優(yōu)選為10-120m2/g。
所用石墨優(yōu)選為具有1-50μm平均粒度的石墨。
為制備本發(fā)明可發(fā)苯乙烯聚合物，將發(fā)泡劑混入聚合物熔體中。該方法包括如下步驟a)產(chǎn)生熔體；b)混合；c)冷卻；d)傳輸；以及e)成粒。這些步驟中的每一個均可通過塑料加工中已知的設(shè)備或設(shè)備的組合來進行。合適的混入設(shè)備為靜態(tài)或動態(tài)混合器如擠出機。聚合物熔體可直接由聚合反應(yīng)器中取出或者直接在混合擠出機或分開的熔融擠出機中通過熔融聚合物細粒而產(chǎn)生。熔體可在混合器單元或在單獨的冷卻器中冷卻。有用的成粒設(shè)備例如為加壓水下成粒設(shè)備、具有旋轉(zhuǎn)葉片并通過溫度控制液體的噴霧霧化而冷卻的成粒設(shè)備或霧化成粒設(shè)備。進行該方法的合適的設(shè)備配置例如為a)聚合反應(yīng)器-靜態(tài)混合器/冷卻器-成粒機b)聚合反應(yīng)器-擠出機-成粒機c)擠出機-靜態(tài)混合器-成粒機d)擠出機-成粒機。
此外，所述配置可具有用于摻入添加劑如固體或熱敏添加劑的副擠出機。
使含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通過溫度通常為140-300℃，優(yōu)選160-240℃的模板。冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍并不是必須的。
將模板至少加熱至含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度。模板的溫度優(yōu)選比含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度高20-100℃。這防止了聚合物沉積在模具上并確保成粒不會中斷。
為獲得適銷的粒度，在模具出口處的?？字睆?D)應(yīng)為0.2-1.5mm，優(yōu)選0.3-1.2mm，更優(yōu)選0.3-0.8mm。這使得甚至在擠出物脹大之后也可以受控方式達到小于2mm，尤其是0.4-1.4mm的粒度。
除了受分子量分布影響之外，擠出物脹大可受模具幾何結(jié)構(gòu)影響。模板優(yōu)選具有L/D比為至少2的孔，其中長度(L)表示其直徑至多相應(yīng)于模具出口處的直徑(D)的模具區(qū)域。L/D比優(yōu)選為3-20。
通常而言，模板的模具入口處的孔的直徑(E)應(yīng)為模具出口處直徑(D)的至少兩倍大。
模板的一個實施方案具有帶有圓錐形入口和小于180°，優(yōu)選30-120°的入口角α的孔。在另一實施方案中，模板具有帶有圓錐形出口和小于90°，優(yōu)選15-45°的入口角β的孔。為獲得受控的苯乙烯聚合物粒度分布，模板可配有具有不同出口直徑(D)的孔。也可將模具幾何結(jié)構(gòu)的不同實施方案互相組合。
制備可發(fā)苯乙烯聚合物的特別優(yōu)選的方法包括如下步驟a)聚合苯乙烯單體和如果合適的話可共聚單體，b)將所得苯乙烯聚合物熔體脫氣，c)將發(fā)泡劑和如果合適的話添加劑在至少150℃，優(yōu)選180-260℃的溫度下借助靜態(tài)或動態(tài)混合器混入苯乙烯聚合物熔體中，d)將含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻到至少120℃，優(yōu)選150-200℃的溫度，e)加入填料，f)通過具有在模具出口處的直徑為至多1.5mm的孔的模板排料，和g)使含有發(fā)泡劑的熔體成粒。
在步驟g)中，成?？芍苯釉谒略?-25巴，優(yōu)選5-15巴的壓力下在模板上進行。
由于步驟a)中的聚合和步驟b)中的脫氣，聚合物熔體可直接在用于發(fā)泡劑注入的步驟c)中得到，且不必熔融苯乙烯聚合物。這不僅更經(jīng)濟可行且導(dǎo)致具有低苯乙烯單體含量的可發(fā)苯乙烯聚合物(EPS)，因為避免了擠出機熔融區(qū)域內(nèi)通常導(dǎo)致單體離解的機械剪切作用。為保持低的苯乙烯單體含量，尤其是低于500ppm的苯乙烯單體含量，合適的是在所有后續(xù)方法步驟中保持輸入的機械和熱能盡可能低。因此特別優(yōu)選在步驟c)-e)中維持小于50/秒，優(yōu)選5-30/秒的剪切速率，小于260℃的溫度以及1-20分鐘，優(yōu)選2-10分鐘的短停留時間。特別優(yōu)選在整個方法中只使用靜態(tài)混合器和靜態(tài)冷卻器。聚合物熔體可通過壓力泵如齒輪泵傳輸和排出。
降低苯乙烯單體含量和/或殘留溶劑如乙苯的其它方式是在步驟b)中借助夾帶試劑如水、氮氣或二氧化碳提供高脫氣水平，或者在步驟a)中進行陰離子聚合。苯乙烯的陰離子聚合不僅導(dǎo)致具有低苯乙烯單體含量的苯乙烯聚合物，而且同時導(dǎo)致低的苯乙烯低聚物含量。
為改進加工性，最終的可發(fā)苯乙烯聚合物細?？捎酶视王?、抗靜電劑或抗結(jié)塊劑涂覆。
取決于填料類型和含量，本發(fā)明可發(fā)苯乙烯聚合物細粒(EPS)通常具有較高的堆密度，其通常為590-1200g/l。
本發(fā)明可發(fā)熱塑性聚合物細粒甚至在低發(fā)泡劑含量時顯示了良好的膨脹能力。與常規(guī)EPS小球的情況相比，甚至沒有涂層時結(jié)塊也明顯較低。
由于其層狀的晶格結(jié)構(gòu)，石墨能夠形成特殊形式的夾雜化合物。在這些所謂的間隙化合物中，外部的原子或分子有時以化學(xué)計量的比例容納在碳原子間的空間中。將這些也以工業(yè)規(guī)模制備的例如以硫酸作為外部分子的石墨化合物稱作可膨脹石墨。該可膨脹石墨的密度為1.5-2.1g/cm3；合適的是平均粒度通常為10-1000μm，在本發(fā)明情況下優(yōu)選20-500μm，尤其是30-300μm。
所用磷化合物可為無機或有機磷酸化物、亞磷酸化物或膦酸化物以及紅磷。優(yōu)選的磷化合物例如為磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲酚酯、聚磷酸銨、二苯基磷酸間苯二酚酯、三聚氰胺磷酸酯、苯基膦酸二甲酯或甲基膦酸二甲酯。
本發(fā)明可發(fā)苯乙烯聚合物細?？山柚鸁峥諝饣蛘羝A(yù)發(fā)泡以生成密度為8-200kg/m3，優(yōu)選10-50kg/m3的泡沫顆粒，隨后泡沫顆粒在閉合的模具中熔融以生成泡沫模制品。
由于填料如白堊與可膨脹石墨和紅磷或磷化合物的協(xié)同增效作用，可獲得便宜的無鹵阻燃劑。
實施例將7重量％正戊烷混入由購自BASF Aktiengesellschaft的粘數(shù)值VN為83ml/g(Mw＝220 000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.9)的PS 148G組成的聚苯乙烯熔體中。在將含有發(fā)泡劑的熔體從初始的260℃冷卻至190℃的溫度之后，將表1中提及的填料(白堊)和合適的阻燃劑混合物(可膨脹石墨購自Kropfmühl的ES 350 F5、紅磷、磷酸三苯酯(TPP)或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP))經(jīng)由副料流擠出機加入聚苯乙烯熔體中并混入主料流中。所報道的重量％基于聚苯乙烯的總量。
使聚苯乙烯熔體、發(fā)泡劑、填料和阻燃劑的混合物以60kg/h通過具有32個孔(模具直徑為0.75mm)的模板。借助加壓水下成粒設(shè)備，制備具有窄尺寸分布的致密細粒。
使這些細粒在流動蒸汽下預(yù)發(fā)泡以生成密度為10-15kg/m3的泡沫小球，儲存24小時，隨后將其在氣密的模具中用蒸汽熔融以生成泡沫模制品。
在檢測耐火性能和導(dǎo)熱系數(shù)λ(根據(jù)DIN 52612在10℃下測定)之前，將樣品儲存至少72小時。實施例1-4自熄滅且通過了根據(jù)DIN 4102的B2耐火試驗。
表權(quán)利要求
1.一種可發(fā)苯乙烯聚合物細粒，包含a)5-50重量％選自粉狀無機物質(zhì)如滑石、白堊、高嶺土、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硅石、石英粉、高度分散硅膠、礬土或硅灰石的填料，和b)2-40重量％平均粒度為10-1000μm的可膨脹石墨，c)0-20重量％紅磷或有機或無機磷酸化物、亞磷酸化物或膦酸化物，d)0-10重量％碳黑或石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒，其包含1-10重量％紅磷、磷酸三苯酯或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒，其包含0.1-5重量％平均粒度為0.1-100μm的石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒，其包含3-7重量％的有機發(fā)泡劑。
5.一種制備可發(fā)苯乙烯聚合物的方法，包括如下步驟a)將如下組分在至少150℃的溫度下借助靜態(tài)或動態(tài)混合器混入苯乙烯聚合物熔體中(i)有機發(fā)泡劑，(ii)基于所述苯乙烯聚合物為5-50重量％的選自粉狀無機物質(zhì)如滑石、白堊、高嶺土、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硅石、石英粉、高度分散硅膠、礬土或硅灰石的填料，和(iii)基于所述苯乙烯聚合物為2-40重量％的平均粒度為10-1000μm的可膨脹石墨b)將含有發(fā)泡劑和填料的聚合物熔體冷卻到至少120℃的溫度，c)通過具有在模具出口處的直徑為至多1.5mm的孔的模板排料，和d)使含有發(fā)泡劑的熔體直接在水下在1-20巴的壓力下在模板上成粒。
6.一種生產(chǎn)顆粒泡沫模制品的方法，其包括在第一步中借助熱空氣或蒸汽使權(quán)利要求1的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒預(yù)發(fā)泡以生成密度為8-200g/l的泡沫顆粒以及在第二步中在閉合模具中將它們?nèi)廴凇?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了不使用鹵素而變得耐火且含有如下組分的可發(fā)苯乙烯聚合物細粒a)5－50重量％選自粉狀無機物質(zhì)如滑石、白堊、高嶺土、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硅石、石英粉、高度分散硅膠、礬土或硅灰石的填料；b)2－40重量％平均粒度為10－1000μm的可膨脹石墨；c)0－20重量％紅磷或有機或無機磷酸化物、亞磷酸化物或膦酸化物；d)0－10重量％碳黑或石墨。還公開了生產(chǎn)所述苯乙烯聚合物細粒的方法和其在生產(chǎn)自熄可發(fā)聚苯乙烯顆粒中的用途。
文檔編號C08J9/00GK101068863SQ200580041565
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者K·哈恩, G·埃爾曼, J·魯赫, M·阿爾門德英格, B·施米德 申請人:巴斯福股份公司