專利名稱：用于聚苯乙烯泡沫的增效防火混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)或防火的苯乙烯聚合物擠出泡沫(XPS)的方法，其中將具有至少70重量％溴含量的有機(jī)溴化合物用作阻燃劑，并且將過氧化物或氫過氧化物液體或過氧化物溶液用作阻燃增效劑。
例如，由EP-A 0 981 574、WO 97/45477或WO 03/46016已知通過擠出含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物的方法。這里，阻燃劑(如果合適的話，連同其它添加劑)與聚苯乙烯一起熔融，隨后加入發(fā)泡劑。
這里鹵化阻燃劑如六溴環(huán)十二烷(HBCD)所用的阻燃增效劑通常為熱自由基形成物，例如過氧化二枯基或二枯基。在擠出過程中，過氧化二枯基和二枯基可僅在加壓室中以粉末狀固體加入聚苯乙烯基質(zhì)中。
在擠出過程中，由于停留時(shí)間和局部的、剪切誘導(dǎo)的溫度峰的結(jié)果，熱敏感過氧化物上的溫度應(yīng)力增大。因此，在150至250℃的溫度具有低半衰期的過氧化物不是非常適合的。因此，盡管二枯基價(jià)格較高且效率較低，但由于其具有顯著更高的半衰期，其在聚苯乙烯擠出泡沫(XPS)的生產(chǎn)中作為阻燃增效劑優(yōu)于過氧化二枯基。
具有特別低的殘留苯乙烯和乙苯含量的膨脹聚苯乙烯泡沫在許多應(yīng)用中是有益的。這包括與食品接觸的產(chǎn)品以及在汽車應(yīng)用中的泡沫模制品。低殘留苯乙烯和乙苯含量減少不利的霧化，這對(duì)于在汽車領(lǐng)域中應(yīng)用是尤其重要的。
在迄今為止用于EPS生產(chǎn)的懸浮聚合中，低殘留苯乙烯含量只能通過在高溫度水平下的長聚合時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。這對(duì)聚合循環(huán)時(shí)間有極其不利的影響。
因此，本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)上述不足而提供一種生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)和防火的苯乙烯聚合物擠出泡沫(XPS)的方法，其中可以簡單地且在溫和的條件下引入阻燃增效劑。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了本文開頭描述的方法。
已發(fā)現(xiàn)分子量Mw低于170000的苯乙烯聚合物在造粒過程中導(dǎo)致聚合物耗損?？膳蛎洷揭蚁┚酆衔飪?yōu)選具有的分子量為190000至400000g/mol，尤其優(yōu)選為220000至300000g/mol。由于由剪切和/或熱引起的分子量降低，可膨脹聚苯乙烯的分子量通常比所用聚苯乙烯分子量約低10000g/mol。
為了獲得非常小的丸粒，在模具出口的?？诿洿髴?yīng)當(dāng)非常小。已發(fā)現(xiàn)?？诿洿罂赡苡绕涫艿奖揭蚁┚酆衔锓肿恿糠植嫉挠绊憽Ｒ虼?，可膨脹苯乙烯聚合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有這樣的分子量分布，其多分散性Mw/Mn不大于3.5，尤其優(yōu)選在1.5至3的范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在1.8至2.6的范圍內(nèi)。
所用的苯乙烯聚合物為優(yōu)選透明的聚苯乙烯(GPPS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、陰離子聚合聚苯乙烯或耐沖擊性聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物或連同聚苯醚(PPE)。
為了改進(jìn)機(jī)械性能或耐熱性，所提及的苯乙烯聚合物可與熱塑性聚合物共混，如果合適的話可使用增容劑，所述該熱塑性聚合物例如為聚酰胺(PA)、聚烯烴如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜(PES)、聚醚酮或聚醚硫化物(PES)或其混合物，該熱塑性聚合物的比例基于聚合物熔體，通?？偣哺哌_(dá)30重量％，優(yōu)選在1至10重量％范圍內(nèi)。此外，在所述量范圍內(nèi)的例如與以下物質(zhì)的混合物也是可以的疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物，橡膠如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯。
適合的增容劑例如為用馬來酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有環(huán)氧基團(tuán)或有機(jī)硅烷的聚合物。
由所提及的熱塑性聚合物，尤其是苯乙烯聚合物和可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)組成的再循環(huán)材料，也可以以對(duì)性能不產(chǎn)生明顯不良影響的量添加到苯乙烯聚合物熔體中，所述量通常不大于50重量％，尤其是1至20重量％。
含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常包含均勻分布的一種或多種發(fā)泡劑，且基于含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體，發(fā)泡劑以2至10重量％，優(yōu)選3至7重量％的總量存在。適合的發(fā)泡劑為常規(guī)用于EPS的物理發(fā)泡劑，例如具有2至7個(gè)碳原子的脂族烴，醇、酮、醚或鹵代烴。優(yōu)選使用異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷。
為了改進(jìn)發(fā)泡性，可將細(xì)碎的內(nèi)部水滴引入苯乙烯聚合物基質(zhì)中。這例如可以通過將水添加到熔融的苯乙烯聚合物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)。水的添加可以在發(fā)泡劑添加之前、同時(shí)或之后，在局部進(jìn)行。水的均勻分布可以通過動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合機(jī)來實(shí)現(xiàn)。
基于苯乙烯聚合物，0至2重量％，優(yōu)選0.05至1.5重量％的水量通常就足夠了。
其中至少90％的內(nèi)部水為直徑0.5至15μm的內(nèi)部水滴形式的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)在發(fā)泡時(shí)，形成具有足夠數(shù)量的孔和均勻泡沫結(jié)構(gòu)的泡沫。
選擇發(fā)泡劑和水的加入量以使得可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)的膨脹能力α不大于125，優(yōu)選25至100，該膨脹能力α定義為發(fā)泡之前的堆積密度/發(fā)泡之后的堆積密度。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的可膨脹苯乙烯聚合物丸粒(EPS)通常具有不大于700g/L，優(yōu)選在590至660g/L范圍內(nèi)的堆積密度。當(dāng)使用填料時(shí)，取決于填料的類型和量堆積密度可出現(xiàn)在590至1200g/L范圍內(nèi)。
作為阻燃劑，使用具有至少70重量％溴含量的有機(jī)溴化合物。尤其有利的是脂族、環(huán)脂族和芳族溴化合物，例如六溴環(huán)十二烷、五溴一氯環(huán)己烷、五溴苯基烯丙醚?；诒揭蚁┚酆衔铮枞紕┯昧客ǔ?.2至5重量％，優(yōu)選0.5至2.5重量％。
適合的阻燃增效劑為在110至300℃溫度范圍內(nèi)半衰期為6分鐘，優(yōu)選在140至230℃溫度范圍內(nèi)半衰期為6分鐘且為液體或可溶于水、烴或白油中的熱自由基形成物。優(yōu)選使用二叔丁基過氧化物(TrigonoxB)、過氧化氫叔丁基(TrigonoxA80)、過氧化二枯基的戊烷溶液或過氧化物或氫過氧化物的水溶液作為阻燃增效劑。阻燃增效劑優(yōu)選以純的形式使用，或在固體情況下，以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(1巴，23℃)實(shí)質(zhì)上飽和的溶液形式使用，以便其可通過典型的泵送系統(tǒng)直接計(jì)量加入加熱并加壓的室中。阻燃增效劑存在于液相中使得計(jì)量成為可能，以至于即使在低分解性過氧化物的情況下，經(jīng)加工或擠出條件仍存在足夠的量并且仍可實(shí)現(xiàn)均勻混合。通常，阻燃增效劑的用量范圍為0.05至1重量％，優(yōu)選0.1至0.5重量％。
除了水溶性氫過氧化物外，本發(fā)明的方法也可用于通過懸浮工藝生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物。在懸浮液中，由于可泵送性和易于在有機(jī)相中均化，液體過氧化物的使用使安全操作成為可能。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)，其通過使阻燃劑與一定比例的苯乙烯聚合物熔體在側(cè)擠出機(jī)中預(yù)混合并計(jì)量加入含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體主料流中，并且將合并的料流擠壓穿過機(jī)頭板，隨后在水下造粒來進(jìn)行。該阻燃增效劑優(yōu)選經(jīng)過泵和相同高度的計(jì)量噴槍直接計(jì)量加入到主料流中。
這里，阻燃劑和阻燃增效劑在140至220℃，優(yōu)選170至200℃的熔融溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間可保持低于15分鐘。
另外，聚合物材料的分子量以及VN可通過引入擠出機(jī)/靜態(tài)混合機(jī)的過氧化物/氫過氧化物的量來設(shè)定。這又可以改進(jìn)EPS的可膨脹性和材料特能。
而且，例如通過混合機(jī)或側(cè)擠出機(jī)可將添加劑、成核劑、填料、增塑劑、可溶性和不溶性無機(jī)和/或有機(jī)染料和顏料，例如，IR吸收劑如碳黑、石墨或鋁粉末一起或在不同位置加入到苯乙烯聚合物熔體中。通常，染料和顏料的加入量在0.01至30重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至5重量％范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)顏料在苯乙烯聚合物中的均勻和微分散的分布，尤其是對(duì)于極性顏料的情況，使用分散劑可能是有利的，例如有機(jī)硅烷、含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物或與馬來酸酐接枝的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的增塑劑為礦物油、鄰苯二甲酸酯，基于苯乙烯聚合物，其用量可以為0.05至10重量％。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的可膨脹苯乙烯聚合物，將發(fā)泡劑混入聚合物熔體中。該方法包括步驟a)產(chǎn)生熔體，b)混合，c)冷卻，d)轉(zhuǎn)移和e)顆?；?。這些步驟中的每一個(gè)都可以利用在塑料加工中已知的設(shè)備或設(shè)備組合來實(shí)現(xiàn)。混入熔體可通過使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合機(jī)，例如擠出機(jī)完成。聚合物熔體可以直接取自聚合反應(yīng)器，或可在混合擠出機(jī)中或在單獨(dú)的熔融擠出機(jī)中通過熔化聚合物顆粒直接生成。熔體的冷卻可在混合設(shè)備中或在單獨(dú)的冷卻器中完成。適合的造粒方法例如為加壓的水下造粒，造粒使用旋轉(zhuǎn)式刮刀并通過噴霧霧化冷卻液體或霧化霧化造粒而冷卻。進(jìn)行該方法的適合的設(shè)備設(shè)置例如為a)聚合反應(yīng)器-靜態(tài)混合機(jī)/冷卻器-造粒機(jī)b)聚合反應(yīng)器-擠出機(jī)-造粒機(jī)c)擠出機(jī)-靜態(tài)混合機(jī)-造粒機(jī)d)擠出機(jī)-造粒機(jī)。
此外，所述設(shè)置可具有側(cè)擠出機(jī)用于引入添加劑，例如固體或熱敏感添加劑。
含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常在140至300℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在160至240℃的溫度范圍內(nèi)輸送通過機(jī)頭板。不必冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域。
將機(jī)頭板至少加熱到含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度。機(jī)頭板的溫度優(yōu)選為比含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度高20-100℃。這防止了聚合物沉積在?？谥?，并確保無障礙造粒。
為了獲得適于銷售的粒度，在模具的出口處，模具中的孔的直徑(D)應(yīng)當(dāng)在0.2至1.5mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3至1.2mm的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.3至0.8mm的范圍內(nèi)。這使得以有針對(duì)性的方式，甚至在模口脹大之后，獲得小于2mm的粒度，尤其是在0.4至1.4mm范圍內(nèi)的粒度成為可能。
模口脹大不僅受到分子量分布的影響，而且也受到模具幾何形狀的影響。該機(jī)頭板優(yōu)選具有L/D比例至少為2的孔，長度(L)指其直徑對(duì)于于不大于模具出口處直徑(D)的孔的區(qū)域。比例L/D優(yōu)選在3-20范圍內(nèi)。
通常，進(jìn)入機(jī)頭板處的孔的直徑(E)應(yīng)當(dāng)至少為模具出口處孔的直徑(D)的兩倍。
在機(jī)頭板的一個(gè)實(shí)施方案中，孔具有圓錐形入口并且入口角α小于180°，優(yōu)選在30至120°范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，機(jī)頭板具有這樣的孔，該孔具有圓錐形出口并且出口角β小于90°，優(yōu)選在15至45°范圍內(nèi)。為了產(chǎn)生苯乙烯聚合物的目標(biāo)粒度分布，可以提供含具有不同出口直徑(D)的孔的機(jī)頭板。模具幾何形狀的不同實(shí)施方案也可彼此結(jié)合使用。
尤其優(yōu)選的生產(chǎn)可膨脹苯乙烯聚合物的方法包括以下步驟a)將苯乙烯單體以及如果合適的話可共聚單體聚合，形成平均分子量在160000至400000g/mol范圍內(nèi)的苯乙烯聚合物，b)使獲得的苯乙烯聚合物熔體脫氣，c)在至少150℃，優(yōu)選180-260℃的溫度下，通過靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合機(jī)將發(fā)泡劑以及如果合適的話添加劑混入苯乙烯聚合物熔體中，d)將含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻至至少120℃，優(yōu)選150-200℃的溫度，e)通過側(cè)擠出機(jī)引入阻燃劑，f)通過具有孔的機(jī)頭板出料，該孔在模具出口處的直徑不大于1.5mm，以及g)將含有發(fā)泡劑的熔體造粒。
在步驟g)中，造?？稍跈C(jī)頭板之后在水下在1至25巴，優(yōu)選5至15巴的壓力下直接進(jìn)行。
作為步驟a)中聚合和步驟b)中脫氣的結(jié)果，聚合物熔體可直接用于步驟d)中注入發(fā)泡劑，熔融苯乙烯聚合物不是必需的。這不僅節(jié)約，而且得到具有低苯乙烯單體含量的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)，這是因?yàn)楸苊饬嗽跀D出機(jī)的熔融區(qū)域的機(jī)械剪切作用，其通常導(dǎo)致再分解為單體。為了保持低苯乙烯單體含量，尤其是低于500ppm，也有利的是在隨后的所有工藝步驟中，保持機(jī)械能和熱能輸入盡可能低。為此，在步驟d)至f)中，尤其優(yōu)選剪切速率低于50/秒，優(yōu)選5-30/秒，并且溫度低于260℃，以及在1至20分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選2至10分鐘的短保留時(shí)間。在整個(gè)方法中，尤其優(yōu)選僅使用靜態(tài)混合機(jī)和靜態(tài)冷卻器。聚合物熔體可借助壓力泵(例如齒輪泵)轉(zhuǎn)移并排出。
降低苯乙烯單體含量和/或殘留溶劑如乙苯的含量的其它可能方式為在步驟b)中借助諸如水、氮?dú)饣蚨趸嫉膴A帶劑進(jìn)行強(qiáng)烈地脫氣，或在步驟a)中進(jìn)行陰離子聚合。該苯乙烯的陰離子聚合不僅導(dǎo)致苯乙烯聚合物具有低苯乙烯單體含量，而且同時(shí)導(dǎo)致苯乙烯低聚物含量低。
當(dāng)過氧化物用作阻燃劑時(shí)，含有發(fā)泡劑的丸粒的殘留苯乙烯含量出乎意料地顯著降低。當(dāng)加入過氧化物時(shí)，觀察到平均分子量僅有輕微的降低，但是未發(fā)現(xiàn)低聚物放熱顯著形成或單體。首先，這使得使用具有較高殘留單體含量的聚苯乙烯熔體成為可能，這又意味著這降低了苯乙烯反應(yīng)器下游的脫氣費(fèi)用。第二，先前大量地脫氣的聚苯乙烯的殘留單體含量可進(jìn)一步降低。以此方式，可獲得殘留單體含量低于250ppm的EPS丸粒。
為了改進(jìn)加工性能，可以用甘油酯、抗靜電或抗結(jié)塊劑涂覆可膨脹苯乙烯聚合物丸粒成品。
可以用單硬脂酸甘油酯GMS(典型地0.25％)，三硬脂酸甘油酯(典型地0.25％)，細(xì)碎的硅石Aerosil R972(典型地0.12％)以及硬脂酸鋅(典型地0.15％)和抗靜電劑涂覆EPS丸粒。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的可膨脹苯乙烯聚合物丸?？稍诘谝徊浇柚鸁峥諝饣蛘羝A(yù)發(fā)泡，形成密度在8至100g/L范圍內(nèi)的泡沫顆粒，在第二步中在封閉模具中熔合得到泡沫模制品。
實(shí)施例原料PS148G(來自BASF AG的聚苯乙烯，粘度值VN為83mL/g，平均分子量Mw為220000g/mol以及多分散性Mw/Mn為2.9)。
PS158K(來自BASF AG的聚苯乙烯，粘度值VN為98mL/g，平均分子量Mw為280000g/mol以及多分散性Mw/Mn為2.8)。
HBCD來自Eurobrom的六溴環(huán)十二烷FR-1206 Hat(阻燃劑)阻燃增效劑
二叔丁基過氧化物(TrigonoxB)過氧化氫叔丁基(TrigonoxA80)濃度為50重量％的過氧化二枯基的戊烷溶液實(shí)施例1、2、4和5將含有發(fā)泡劑的聚合物熔體的主料流(聚苯乙烯148G和7重量％的正戊烷)從260℃冷卻至190℃，并且按照表1(加入量以基于聚苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)表示)給出的細(xì)節(jié)計(jì)量加入與聚苯乙烯熔體在側(cè)擠出機(jī)中預(yù)混合的六溴環(huán)十二烷(HBCD)。在相同高度，借助活塞泵和計(jì)量噴槍計(jì)量加入阻燃增效劑。得到的聚合物熔體以60kg/h的物料通過量輸送穿過具有32孔(直徑0.75mm)的機(jī)頭板，并且借助加壓的水下造粒設(shè)備造粒，得到具有窄粒度分布的壓縮丸粒。
實(shí)施例3和6依據(jù)表1給出的細(xì)節(jié)重復(fù)實(shí)施例1，使用粘度值VN為98mL/g，平均分子量Mw為280000g/mol以及多分散性Mw/Mn為2.8的來自BASF AG的聚苯乙烯158K。
對(duì)比試驗(yàn)C1至C5在不使用HBCD和/或阻燃增效劑的情況下，重復(fù)實(shí)施例1或6(對(duì)比實(shí)驗(yàn)2)。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，改變之處為阻燃增效劑與阻燃劑一起通過側(cè)擠出機(jī)計(jì)量加入。
獲得的可膨脹聚苯乙烯丸粒在流動(dòng)料流中預(yù)發(fā)泡，產(chǎn)生密度約為20g/L的泡沫顆粒，儲(chǔ)存24小時(shí)后，在氣密的模具中借助蒸汽熔合，得到泡沫體。
泡沫體儲(chǔ)存72小時(shí)后，測定燃燒性能。為此，在水平燃燒試驗(yàn)中，將本生燈火焰作用于泡沫體2秒鐘，隨后將該泡沫體從火焰上移開。需要小于6秒的后燃燒時(shí)間以通過按照DIN 4102的B2試驗(yàn)。
(計(jì)量加入的)阻燃劑的量和在膨脹的聚苯乙烯泡沫上測試的燃燒試驗(yàn)的結(jié)果以及粘度值VN總結(jié)于表1中。表2顯示在實(shí)施例3和4以及對(duì)比試驗(yàn)C1和C2中的發(fā)泡性能。
表1
表2堆積密度隨發(fā)泡時(shí)間的變化
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)或防火的苯乙烯聚合物擠出泡沫(XPS)的方法，其中使用具有至少70重量％溴含量的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，以及使用液體過氧化物、氫過氧化物或過氧化物溶液作為阻燃增效劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用二叔丁基過氧化物、過氧化氫叔丁基、過氧化二枯基戊烷溶液或其混合物作為阻燃增效劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用六溴環(huán)十二烷作為阻燃劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)的方法，其中將所述阻燃劑與一定比例的苯乙烯聚合物熔體在側(cè)擠出機(jī)中預(yù)混合并計(jì)量加入含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體的主料流中，并借助泵將所述阻燃增效劑計(jì)量加入所述主料流中，并將合并的料流擠壓穿過機(jī)頭板，隨后水下造粒。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述阻燃劑和阻燃增效劑在140至220℃范圍內(nèi)的熔融溫度下的停留時(shí)間小于15分鐘。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述阻燃劑和阻燃劑增效劑在170至200℃范圍內(nèi)的熔融溫度下的停留時(shí)間小于15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)防火的可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)或防火的苯乙烯聚合物擠出泡沫(XPS)的方法。根據(jù)本發(fā)明，使用具有至少70重量％溴含量的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，以及使用液體過氧化物、氫過氧化物或過氧化物溶液作為阻燃增效劑。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1984948SQ200580023772
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者K·哈恩, G·埃爾曼, J·魯赫, M·阿爾門德英格, B·施密德, J·霍洛赫, P·施莫斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司