專利名稱：聚合物光波導路器件的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物光波導路器件的制造方法，更具體來說，涉及在襯底上具有搭載光纖用的V型槽的聚合物光波導路器件的制造方法。
背景技術：
近年來伴隨著微型電腦和互聯(lián)網(wǎng)的普及，信息傳輸需求急劇增加。由此，期望著將傳輸速度快的光傳輸普及至個人計算機等末端信息處理裝置。為了實現(xiàn)該目標，需要廉價且大量地制造出高性能的光波導路，應用于光互聯(lián)。
作為光波導路的材料已知有玻璃、半導體材料等無機材料以及樹脂。
作為形成光波導路的樹脂已公開有各種材料，但是尤其期待玻璃轉化溫度(Tg)高、耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺。由聚酰亞胺形成芯體和包覆層時，可以期待長期可靠性，也可以耐受釬焊。在該聚酰亞胺中，從透過率、折射率特性方面考慮通常適用含氟聚酰亞胺。由這樣的樹脂制造光波導路時，例如首先在下部包覆層上層積芯層，通過照相平版印刷術等方法形成芯體圖案，接著形成上部包覆層。
將具有芯體和包覆層的光波導路用于光互聯(lián)用途時，在形成有與光纖連接用的稱為V型槽的溝槽的襯底上形成光波導路后，進行光波導路端面和固定于V型槽上的光纖的連接。
但是，觀察到這種在具有V型槽的襯底上制造的光波導路的芯體中心和光纖的芯體中心產生偏移，并產生光耦合損失。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該芯體中心的偏移是由于在制造光波導路時芯體和包覆層用聚合物涂布液向鄰接的V型槽的開口部方向垂入，從而使光波導路的芯體中心低于設計值的位置。
另外，為了解決難以除去嵌入V型槽中的光波導路材料，或者在形成焊接點時由于V型槽產生的段差而導致曝光圖案模糊這樣的問題，以往報道了用平板狀部件或SiO2膜覆蓋V型槽的方法(例如參照專利文獻1和專利文獻2)。另外，還報道了在襯底內設置供給儲存器和V型槽，從供給儲存器注入聚合物并固化、膨潤，然后通過研磨等切除聚合物，使其精密平坦化，從而形成光波導路，最后激光除去V型槽內的聚合物的方法(參照專利文獻3)。但是，從生產率和成本方面考慮，利用研磨等的聚合物精密平坦化工藝和利用激光的除去并非理想。
專利文獻1特開平6-275870號公報專利文獻2特開平7-74342號公報專利文獻3特開平6-235835號公報發(fā)明內容本發(fā)明的課題在于提供一種制造光波導路器件的方法，所述方法當制造在具有搭載光纖用的V型槽的襯底上具有由聚合物構成的芯體和包覆層的光波導路器件時，可以防止芯體和包覆層用聚合物涂布液向鄰接的V型槽的開口部方向垂入，防止得到的光波導路的芯體中心成為低于設計值的位置的狀態(tài)，并且不產生芯體中心偏移。
另外，本發(fā)明的課題在于提供一種生產效率良好且廉價地制造不產生芯體中心偏移的光波導路器件的方法，所述方法是制造在具有搭載光纖用的V型槽的襯底上具有由聚合物構成的芯體和包覆層的光波導路器件的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用具有比較高的NV(不揮發(fā)成分含量)的高分子材料并事先埋入到V型槽內，再制造光波導路，然后除去埋入的聚合物，就可以解決上述課題。
即，本發(fā)明是在襯底上具有由聚合物構成的光波導路和搭載與上述光波導路連接的光纖用的V型槽的光波導路器件的制造方法，所述方法具有以下工序(1)在上述襯底上設置V型槽的工序；(2)在上述襯底上涂布NV大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，干燥后，除去其他不需要部分，使埋入聚合物僅殘存于上述V型槽內的工序；(3)在上述襯底上形成由聚合物構成的光波導路的工序；(4)在上述光波導路的端面位置形成切口的工序；以及(5)除去上述V型槽內和V型槽上的全部聚合物的工序。
在上述方法的工序(2)中，優(yōu)選使用NV大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，反復2次或2次以上各埋入聚合物用涂布液的涂布、干燥、除去不需要部分的工序，從而形成埋入聚合物層。
另外，在上述方法中，優(yōu)選殘存在V型槽內的埋入聚合物的表面和襯底表面的距離為小于等于20μm。
進而，在上述方法中，優(yōu)選埋入聚合物為感光性聚酰亞胺。
另外，在上述方法的工序(2)中除去埋入聚合物的不需要部分的工序優(yōu)選包括通過掩模進行曝光、顯影和固化。
進而，優(yōu)選以高于埋入聚合物(2層或2層以上的埋入聚合物存在時為最下層的埋入聚合物)的Tg的溫度進行上述方法的工序(2)中的固化。
作為本發(fā)明的其他形式，可以舉出在(1)V型槽形成后、(2)涂布埋入聚合物用涂布液之前，進一步包括在整個襯底上設置剝離層的工序的方法。
另外，在上述方法的工序(2)中除去埋入聚合物的不需要部分的工序優(yōu)選為進行除去至使在V型槽內和V型槽周圍部上面殘存埋入聚合物的工序。
通過本發(fā)明的方法，可以制造芯體中心位置的偏移少、具有V型槽的光波導路器件。并且，通過本發(fā)明的方法，可以以少的工序數(shù)且廉價地制造芯體中心位置的偏移少的光波導路器件。另外，通過本發(fā)明的方法，可以成品率良好地制造芯體中心位置的偏移少的光波導路器件。


圖1為表示設置有V型槽的晶片的圖。
圖2為表示本發(fā)明的制造工藝的圖。
圖3為表示本發(fā)明的制造工藝的圖。
圖4為表示芯體高度的垂入量的圖。
符號說明1、10…襯底2、20…V型槽30…埋入聚合物用剝離層4、40、41…埋入聚合物5、50…光波導路用粘接層6、60…光波導路
61…芯體、62…包覆層具體實施方式
本發(fā)明的第一實施方式是在襯底上具有由聚合物構成的光波導路和搭載與上述光波導路連接的光纖用的V型槽的光波導路器件的制造方法，所述方法具有以下工序(1)在上述襯底上設置V型槽的工序；(2)在上述襯底上涂布NV大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，干燥后，除去其他不需要部分，使埋入聚合物僅殘存在上述V型槽內的工序；(3)在上述襯底上形成由聚合物構成的光波導路的工序；(4)在上述光波導路的端面位置形成切口的工序；以及(5)除去上述V型槽內和V型槽上的全部聚合物的工序。
在本發(fā)明中，所謂光波導路器件是指在襯底上形成有搭載光纖用的V型槽、并形成有由聚合物層構成的光波導路(芯體和包覆層)的器件。
在本發(fā)明的方法中使用的襯底可以是被用作光波導路器件的襯底的公知材料的任何一種，作為例子可舉出玻璃、石英、硅、氧化硅、氮化硅、鋁、氧化鋁、氮化鋁、氧化鉭、砷化鎵等無機材料襯底。
在本說明書中，所謂聚合物光波導路是指芯體和/或包覆層由聚合物形成的光波導路。
作為用于芯體和/或包覆層的聚合物可以使用任意的聚合物，作為具體例，可以舉出聚酰亞胺系樹脂(例如聚酰亞胺樹脂、聚(酰亞胺·異吲哚喹唑啉二酮酰亞胺)樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚酯酰亞胺樹脂等)、硅酮系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、酚醛系樹脂、聚喹啉系樹脂、聚喹喔啉系樹脂、聚苯并噁唑系樹脂、聚苯并噻唑系樹脂、聚苯并咪唑系樹脂以及光漂白用樹脂(例如特開2001-296438號公報中記載的聚硅烷、具有硝酸靈化合物的硅酮樹脂、含有DMAPN{(4-N，N-二甲基氨基苯基)-N-苯基硝酸靈}的聚甲基丙烯酸甲酯、染料聚合物、含有硝酸靈化合物的聚酰亞胺樹脂或環(huán)氧樹脂、特開2000-66051號公報中記載的水解性硅烷化合物等)。上述樹脂可以是具有氟原子的樹脂。從玻璃轉化溫度(Tg)高、耐熱性優(yōu)異的角度考慮，作為優(yōu)選的聚合物可以舉出聚酰亞胺樹脂；其中從透過率、折射率特性考慮，特別優(yōu)選氟化聚酰亞胺樹脂。
在本發(fā)明的方法中，必須使用NV(不揮發(fā)成分的含量)至少為35％的埋入聚合物用涂布液。通過使用具有這樣的NV的聚合物涂布液，可以提高得到的埋入聚合物在V型槽內的平坦性。從提高埋入V型槽的平坦性的角度考慮，NV更優(yōu)選大于等于36％，進一步優(yōu)選大于等于38％，最優(yōu)選大于等于40％。
從容易除去不需要部分的角度考慮，在本發(fā)明中使用的埋入聚合物優(yōu)選為感光性聚合物。另外，從耐藥品性、耐熱性、剝離性特別優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選為感光性聚酰亞胺組合物。
作為這種感光性聚合物組合物，可以使用正型和負型的任意一種感光性聚合物組合物。但是，在填埋比較深(例如100μm)的V型槽時，由于會需要較長的用于感光的曝光時間，因此從制造效率的角度考慮，正型感光性聚合物組合物比負型更為優(yōu)選。
(正型感光性聚酰亞胺組合物)作為正型感光性聚酰亞胺組合物，包含以下的(A)和(B)的組合物由于耐熱性和剝離性特別優(yōu)異，因此為優(yōu)選。
(A)含有由通式(I)表示的重復單元的聚酰胺酸酯和(B)鄰醌二疊氮化合物。
所述通式(I)為 式中，R1為4價的有機基團，R2和R3為烴基，R4為雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷除去氨基的殘基。
上述R1優(yōu)選為具有芳香環(huán)或者2～3個芳香環(huán)經選自單鍵、醚鍵、2，2-六氟丙烯鍵、砜鍵、亞甲基鍵和羰基鍵中的至少一種鍵而結合的化學結構的4價有機基團。
另外，上述聚酰胺酸酯優(yōu)選還含有由通式(II)表示的重復單元。此時，對于所述通式(I)和所述通式(II)的重復單元之比來說，假定通式(I)的數(shù)量為m、通式(II)的數(shù)量為n時，m/(m+n)優(yōu)選為1.0～0.4。
所述通式(II)為 式中，R1、R2和R3與式(I)中的R1、R2和R3定義相同，R5為具有芳香環(huán)或者2～3個芳香環(huán)經選自單鍵、醚鍵、2，2-六氟丙烯鍵、亞甲基鍵和砜鍵中的至少一種鍵而結合的化學結構，且不具有酚性羥基的2價有機基團。
在(A)成分中，通式(I)和(II)的重復單元的合計數(shù)相對于重復單元總數(shù)優(yōu)選為50～100％，更優(yōu)選為80～100％，特別優(yōu)選為90～100％。作為(A)成分的分子量，重均分子量優(yōu)選為3000～200000，更優(yōu)選為5000～100000。分子量通過凝膠滲透色譜法來測定，使用標準聚苯乙烯校正曲線進行換算，可以得到分子量值。
上述聚酰胺酸酯例如可以通過使由下述通式(III)表示的四羧酸二酯二氯化物與由下述通式(IV)表示的二胺化合物、由下述通式(V)表示的二胺化合物反應而得到。
H2N—R4—NH2(IV)H2N—R5—NH2(V)
式中，R1、R2、R3、R4和R5與上述通式(I)和(II)中的R1、R2、R3、R4和R5定義相同。
由通式(III)表示的四羧酸二酯二氯化物可以通過公知的方法進行制備，例如可以通過特開平11-174678號中記載的方法來進行。
由通式(IV)表示的化合物是至少具有1個酚性羥基的二胺，從加熱處理后的聚酰亞胺系高分子的耐熱性和機械特性的角度考慮，優(yōu)選具有芳香族基團或者2～3個芳香族基團經選自單鍵、醚鍵、2，2-六氟丙烯鍵、砜鍵和亞甲基鍵中的至少一種鍵而結合的化學結構的二胺。作為這些化合物的具體例，可以舉出1，3-二氨基-4-羥基苯、1，3-二氨基-5-羥基苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜、二(4-氨基-3-羥基苯基)砜、二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
上述的至少具有1個酚性羥基的二胺化合物可以單獨或者組合2種或2種以上而使用。
上述由通式(V)表示的化合物為二胺，從加熱處理后的聚酰亞胺系高分子的耐熱性和機械特性的角度考慮，優(yōu)選具有芳香族基團或者2～3個芳香族基團經選自單鍵、醚鍵、2，2-六氟丙烯鍵、砜鍵和亞甲基鍵中的至少一種鍵而結合的化學結構的二胺。作為這些化合物的具體例，可以舉出4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯等。
上述的二胺化合物可以單獨或者組合2種或2種以上而使用。
在本發(fā)明中使用的(B)成分為鄰醌二疊氮化合物。作為鄰醌二疊氮化合物，例如可以通過在脫鹽酸性催化劑的存在下使鄰醌二疊氮磺酰氯類與羥基化合物、氨基化合物等進行縮合反應而得到。作為鄰醌二疊氮磺酰氯類，可以使用例如苯醌-1，2-二疊氮-4-磺酰氯、萘醌-1，2-二疊氮-5-磺酰氯、萘醌-1，2-二疊氮-4-磺酰氯等。
作為羥基化合物，可以舉出例如氫醌、間苯二酚、焦棓酚、雙酚A、二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’，3’-五羥基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮、二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷、4b，5，9b，10-四氫-1，3，6，8-四羥基-5，10-二甲基茚并[2，1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷等。
作為氨基化合物，可以舉出例如對苯二胺、鄰苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜、二(4-氨基-3-羥基苯基)砜、二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
優(yōu)選以相對于1摩爾鄰酮二疊氮磺酰氯，羥基和氨基的合計量為0.5～1當量的方式配合鄰醌二疊氮磺酰氯和羥基化合物或氨基化合物。脫鹽酸催化劑和鄰醌二疊氮磺酰氯的優(yōu)選比例為0.95/1～1/0.95的范圍。優(yōu)選的反應溫度為0～40℃，優(yōu)選的反應時間為1～10小時。作為反應溶劑，可以使用例如二噁烷、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二乙基醚、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。作為脫鹽酸催化劑，可以舉出碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
(B)成分和(A)成分的比例可以適宜確定，但從曝光部和未曝光部的溶解度差及感光度的角度考慮，相對于100重量份(A)成分，(B)成分優(yōu)選為5～100重量份，更優(yōu)選為10～40重量份。
通?？梢詫⑸鲜?A)成分和(B)成分溶解在(C)溶劑中，以溶液狀態(tài)而得到感光性樹脂組合物。作為溶劑，可以單獨或者組合2種或2種以上而使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、γ-丁內酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮等非質子性極性溶劑。(C)溶劑的用量只要是NV大于等于35％就可以。
正型感光性聚合物組合物優(yōu)選進一步含有有機硅烷化合物、鋁螯合物、含硅聚酰胺酸等作為粘接助劑。作為有機硅烷化合物，可以舉出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為鋁螯合物，可以舉出例如三乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁二異丙酯等。
使用這些粘接助劑時，其用量根據(jù)其種類而不同，從形成的膜與襯底的粘接性和殘膜率的允許幅度的角度考慮，優(yōu)選相對于100重量份(A)成分為1～50重量份，更優(yōu)選為2～20重量份。
(負型感光性聚酰亞胺組合物)作為在本發(fā)明中優(yōu)選的負型感光性聚酰亞胺組合物，可以舉出含有(a)在分子鏈上具有酸官能團的可溶于堿性水溶液的聚酰亞胺前驅體、(b)感光劑和(c)具有反應性不飽和官能團和烷氧基或酰氧基的硅化合物的組合物。
在上述負型感光性聚酰亞胺組合物的(a)在分子鏈上具有酸官能團的可溶于堿性水溶液的聚酰亞胺前驅體中，作為酸官能團，可以舉出羧基、酚性羥基、磺酸基等，具有羧基的前驅體可以賦予良好的可溶性，因此為優(yōu)選。
另外，聚酰亞胺前驅體優(yōu)選具有感光性基團。在此，所謂感光性基團是指利用光可以二聚或者聚合的基團，其中優(yōu)選具有碳-碳不飽和雙鍵的基團。感光性樹脂組合物如果被曝光，則感光部分的上述(a)成分通過感光性基團的二聚或者聚合而交聯(lián)，變得不溶或者難溶于堿性水溶液；另一方面，未曝光部分由于(a)成分中的酸官能團的存在而溶解于堿性水溶液中。
作為(a)成分，優(yōu)選的成分可以舉出具有由下述通式(1)表示的重復單元，且在分子中存在酸官能基團和感光性基團的感光性聚酰亞胺前驅體。
所述通式(1)為 式中，X是在連接與X結合的2個酰胺基的骨架上不含有具有非共有電子對的原子的4價有機基團，Y是在連接與Y結合的2個酰胺基的骨架上不含有具有非共有電子對的原子的2價有機基團，R和R’各自獨立為OH或者1價有機基團。
在X和Y的定義中，所謂“連接2個酰胺基的骨架”是指僅由構成連接2個酰胺鍵的結合鏈的原子所形成的骨架。從而，氫原子、氟原子等以末端存在，且不形成連接2個酰胺鍵的結合鏈的原子并不包含在所述骨架中。但是，在該骨架中含有構成環(huán)(芳香環(huán)或脂肪環(huán))的原子時，構成該環(huán)的全部原子均包含在上述“骨架”中。例如含有苯環(huán)或環(huán)己基環(huán)的情況，構成該苯環(huán)或環(huán)己基環(huán)自身的6個碳原子包含在上述“骨架”中。另外，在苯環(huán)或環(huán)己基環(huán)上結合的取代基和氫原子在此不包含在“骨架”中。
從而，在骨架上存在羰基鍵時，由于僅羰基中的碳原子構成上述連接2個酰胺基的鏈，羰基中的氧原子不構成上述“骨架”。另外，對于2，2-亞丙基鍵和六氟-2，2-亞丙基鍵，僅由存在于中心(2位)的碳原子構成骨架，兩端的碳原子(1位或3位)不構成上述“骨架”。在本發(fā)明中，作為“具有非共有電子對的原子”的例子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子等；作為“不具有非共有電子對的原子”，可以舉出碳原子、硅原子等。
在(a)感光性聚酰亞胺前驅體中，X如上所述在骨架上不含有具有非共有電子對的原子時，由于堿顯影時的膨潤少，因此優(yōu)選；由于同樣的理由，Y也優(yōu)選在骨架上不含有具有非共有電子對的原子。
另外，在(a)感光性聚酰亞胺前驅體中，代替重復單元中的Y，具有其部分含有硅原子的Y”，例如含有硅氧烷鍵時，可以賦予更高的襯底粘接性，因此優(yōu)選。此時，其比率優(yōu)選為形成感光性聚酰亞胺前驅體的全部二胺殘基中的1～20摩爾％。
作為上述通式(1)中的X和Y，優(yōu)選的基團可以舉出碳原子數(shù)4～20的烷基鏈、環(huán)己基環(huán)等環(huán)烷基環(huán)，碳原子數(shù)6～20的苯環(huán)、萘環(huán)等芳香環(huán)、2～10個這些芳香環(huán)經單鍵、亞烷基、氟化亞烷基、羰基等結合的基團所衍生的2價或4價基團。并且，這些基團也可以在芳香環(huán)上具有烴基、鹵化烴基、鹵原子等取代基。另外，在這些X和Y中，與構成上述骨架的原子直接結合的原子也是“不具有非共有電子對”的情況，其效果明顯，因此優(yōu)選(在該定義中，像羰基那樣氧原子直接結合在構成骨架的碳原子的情況、氟原子結合在構成骨架的碳原子的情況被排除)。另外，還優(yōu)選X和Y不含有氟原子。
作為在(a)成分的分子中包含的酸官能團，可以舉出羧基、酚性羥基、磺酸基等，其中優(yōu)選羧基。另外，作為感光性基團，優(yōu)選含有碳-碳不飽和雙鍵的乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基等，尤其優(yōu)選丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
在(a)成分中，酸官能團可以是使通式(1)的重復單元中的R或R’為OH的基團(即羧基)，也可以存在于由Y表示的二胺殘基中。另外，感光性基團優(yōu)選在由上述式中的R或R’表示的側鏈或者由Y表示的二胺殘基中，例如以與具有芳香環(huán)的二胺殘基的芳香環(huán)結合的基團而存在。
在通式(1)的重復單元的R和R’中，作為一價的有機基團，可以舉出具有感光性基團的由下述化學式表示的基團。另外，作為不具有感光性基團的基團，可以舉出碳原子數(shù)1～15的烷氧基或者碳原子數(shù)1～15的烷基氨基等。作為具有由上述通式(1)表示的重復單元的(a)成分，優(yōu)選為相對于全部重復單元具有50～100摩爾％的由通式(1)表示的重復單元的成分，尤其優(yōu)選為作為重復單元僅具有由上述通式(1)表示的重復單元，或者具有由通式(1)表示的重復單元和通式(1)中的Y為含有硅原子的2價有機基團的重復單元的成分。
所述化學式為 式中，R10和R20各自獨立表示碳原子數(shù)1～6的一價烴基，R30表示碳原子數(shù)1～10的二價烴基，R40表示氫原子或甲基。
上述(a)的感光性聚酰亞胺前驅體優(yōu)選其分子量以重均分子量計為5000～80000的范圍。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法測定并利用標準聚苯乙烯換算來測得。
上述(a)成分的感光性聚酰亞胺前驅體可以將四羧酸二酐、二胺及根據(jù)需要具有感光性基團的化合物作為材料而得到，可以適用各種公知的制造方法。例如像特公平4-62306號公報等中所記載，可以通過對四羧酸二酐和二胺的縮聚物即聚酰胺酸，使用選自由N，N’-二氫二價碳基取代碳化二亞胺、三氟醋酸酐和它們的混合物組成的組中的異酰亞胺化劑的合成方法來進行合成。
對于用作材料的上述四羧酸二酐，作為提供上述X的物質，可以舉出例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、間聯(lián)三苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、對聯(lián)三苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、4，4’-六氟異亞丙基二苯甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等，這些物質可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。其中，優(yōu)選的二酐可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。
另外，對于二胺，作為提供上述Y的物質，優(yōu)選的物質可以舉出例如2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4，-(或3，4，-、3，3，-、2，4，-、2，2，-)二氨基二苯基甲烷、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、4，4-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯基甲烷、3，3，5，5-四甲基-4，4-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-六氟二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-六氟二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-六氟異亞丙基二苯胺、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，7-二氨基芴、4，4-二氨基八氟聯(lián)苯、2，2-六氟二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等，這些物質可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。
尤其優(yōu)選的二胺可以舉出2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、對苯二胺、間苯二胺、2，4-二氨基均三甲苯、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺等。
另外，Y如果是在連接氨基的骨架上不含有具有非共有電子對的原子的二官能性胺，作為酸官能團可以具有至少一個酚性羥基或羧基。作為優(yōu)選的物質，可以舉出例如2，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基對苯二甲酸、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-5，5’-二羧基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、1，3-二氨基-4-羥基苯、1，3-二氨基-5-羥基苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基聯(lián)苯等。這些物質可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。作為尤其優(yōu)選的物質，可以舉出2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基對苯二甲酸、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-5，5’-二羧基-2，2’-二甲基聯(lián)苯。
進而，作為提供含有硅原子的Y”的物質，可以舉出由下述通式(2)表示的二氨基聚硅氧烷等脂肪族二胺。使用該物質的情況，其配合量小于等于全部二胺的20摩爾％時，顯影時的膨潤少，并且從形成的膜物性中的耐熱性等角度考慮為優(yōu)選。另外，在不損害本發(fā)明效果的程度，也可以使用其他的提供除上述X和Y所表示的基團以外的殘基的四羧酸二酐或二胺。
所述通式(2)為 式中，m、n各自獨立為1～10的整數(shù)，s為1～10的整數(shù)。
為了形成具有感光性基團的聚酰亞胺前驅體，存在例如具有碳-碳不飽和雙鍵和氨基或其季鹽的化合物形成在聚酰胺酸的羧基和氨基或其季鹽的部分呈現(xiàn)離子鍵的形態(tài)的聚酰亞胺前驅體的方法，通過酯鍵、酰胺鍵等共價鍵在側鏈導入碳-碳不飽和雙鍵的方法等。
其中，特別是由酯鍵導入碳-碳不飽和雙鍵形式的感光性聚酰亞胺前驅體(聚酰胺酸酯)適于堿顯影。由酯鍵導入碳-碳不飽和雙鍵時，從兼顧對堿的溶解性、光固化性、耐熱性等以及反應性的角度考慮，上述具有碳-碳不飽和雙鍵的化合物的導入量優(yōu)選相對于聚酰胺酸具有的羧基總量為25～85摩爾％的量，剩余為羧基(即聚酰胺酸部分酯化)。
在此作為由酯鍵導入碳-碳不飽和雙鍵的化合物的例子，可以舉出下面的化合物丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己內酯-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二己內酯-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、己內酯-2-(丙烯酰氧基)乙酯、二己內酯-2-(丙烯酰氧基)乙酯等。
在負型感光性聚酰亞胺組合物中還含有(b)感光劑。作為感光劑，可以舉出例如二苯甲酮、米希勒酮、4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、3，3，4，4-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類，3，5-二(二乙基氨基苯亞甲基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(二乙基氨基苯亞甲基)-N-乙基-4-哌啶酮等苯亞甲基類，7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰香豆素、4，6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3，3-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-二乙基氨基香豆素等香豆素類，2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，2-苯蒽醌等蒽醌類，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻類，2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類，乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑等巰基類，N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸等甘氨酸類，1-苯基-1，2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰苯甲酰)肟等肟類，2，2’-二(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑等光聚合引發(fā)劑或者增敏劑。這些物質可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。
在本發(fā)明中，從光反應的角度考慮，上述感光劑中優(yōu)選從上述的二苯甲酮類、甘氨酸類、巰基類、肟類和2，2’-二(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑中選擇的組合。這些感光劑可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。從反應性和其他特性的角度考慮，感光劑的使用量優(yōu)選相對于100質量份作為(a)成分的聚酰亞胺前驅體為0.01～40質量份。通常對于1種使用量為0.01～15質量份，組合使用的情況合計為0.1～40質量份。
(c)具有反應性不飽和官能團和烷氧基或酰氧基的硅化合物具有作為粘接助劑的功能，使用該化合物是重要的，在各種硅化合物中通過使用該化合物，在與襯底的粘接性和圖案形狀方面優(yōu)異。
在此，上述所謂反應性不飽和官能團包括反應性的碳-碳不飽和雙鍵、碳-碳不飽和三鍵等，通常指作為一體取代基被使用的基團，可以舉出例如乙烯基、異丙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┎?vinylidene)基、乙烯撐(vinylene)基、乙炔基、丙炔基等。其中，在反應性方面優(yōu)選乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。另外，作為該官能團的含有數(shù)優(yōu)選1～4。各官能團不是同一基團也沒有關系。
另外，作為烷氧基可以舉出碳原子數(shù)1～5的基團，作為酰氧基可以舉出碳原子數(shù)1～5的基團，但從反應性的角度考慮，作為優(yōu)選的基團可以舉出甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等。作為(c)成分的具體例，可以舉出例如二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、N-3-(丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三異丙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、6-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、(2-(3-環(huán)己烯基)乙基)三甲氧基硅烷、(2-(3-環(huán)己烯基)乙基)三乙氧基硅烷等。這些成分可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。
其中，作為優(yōu)選的成分可以舉出具有反應性不飽和官能團含有共軛雙鍵的乙烯基、甲基丙烯?；虮；某煞郑绫揭蚁┗一籽趸柰?、N-3-(丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等反應性高的成分。這些成分可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。
組合物中的(c)成分的化合物使用量優(yōu)選相對于100質量份(a)成分的聚酰亞胺前驅體的量為0.1～30質量份。該使用量不足0.1質量份時，在顯影時膜往往容易剝離；超過30質量份時，由于相溶性差，樹脂有時會懸浮，并且在膜形成時膜有時會泛白。
進而，負型感光性聚酰亞胺組合物還可以含有具有乙烯基、異丙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯叉基、乙烯撐基、乙炔基、丙炔基等的加成聚合性化合物。作為具體例，例如為二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。上述成分的使用量優(yōu)選相對于100質量份(a)成分的聚酰亞胺前驅體的量為5～100質量份，從相溶性的角度考慮更優(yōu)選為5～40質量份。該使用量不足5質量份時，由于在顯影時曝光部會溶出，所以顯影后的膜往往不會殘留；超過100質量份時，同樣顯影后的膜往往不會殘留，并且在膜形成時膜有時會泛白。
另外，為了提高保存時的穩(wěn)定性，在負型感光性聚酰亞胺組合物中可以含有自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑，可以舉出例如對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、氫醌、焦棓酚、吩噻嗪、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈、吩噻嗪、2，5-甲苯醌、單寧酸、對芐基氨基苯酚、亞硝胺類等。這些物質可以單獨或者組合二種或二種以上而使用。當使用自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑時，其使用量通常優(yōu)選相對于100質量份(a)成分的聚酰亞胺前驅體的量為0.01～30質量份。
在負型感光性聚酰亞胺組合物中還可以含有已知的用于感光性樹脂組合物中的其他添加物，例如增塑劑和粘接促進劑等添加物。上述感光性樹脂組合物一般通過溶解于有機溶劑中而制造，作為使用的有機溶劑一般優(yōu)選可完全溶解生成的聚酰亞胺的極性溶劑，可以舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺和γ-丁內酯等。溶劑的用量只要NV大于等于35％就可以。
(埋入聚合物的制造)上述埋入聚合物的涂布液通過以往公知的方法例如刮棒涂布、旋轉涂布等方法涂布在襯底上。涂布量可以根據(jù)襯底的大小和V型槽的深度來適宜確定。涂布埋入聚合物用涂布液后，干燥除去包含在涂布液中的溶劑。從防止異物附著和除去溶劑成分的角度考慮，優(yōu)選在干燥時于60～100℃烘焙約2～4分鐘。
涂布、干燥埋入聚合物用涂布液后，除去V型槽以外的不需要部分。此時優(yōu)選在V型槽周圍部的襯底上以框狀(例如以約2～20μm寬度包圍V型槽的形狀，以下也稱為框結構)殘存埋入聚合物。這是由于，通過殘存這樣的框狀聚合物，在形成光波導路時可以防止光波導路用聚合物進入V型槽內，其結果是容易除去不需要的埋入聚合物。上述框結構距離襯底平面的高度(直至最高位置的距離)優(yōu)選為5～20μm。這是由于，如果小于5μm，則V型槽邊緣部的膜厚變薄，還產生不能完全被覆的地方，從而難以防止光波導路用聚合物進入V型槽內。
使用超聲波、高壓洗滌等方法除去埋入聚合物時，上述效果顯著。
埋入聚合物為感光性聚酰亞胺等感光性聚合物時，通過經描繪有目標圖案的掩模進行曝光、顯影，可以容易地除去不需要部分。曝光可以通過紫外線、可見光源、X射線、電子射線等來進行。作為曝光裝置可以舉出高壓汞燈。
在曝光后，如果是正型感光性聚合物，通過利用顯影液溶解除去曝光部而得到期望的圖案；如果是負型感光性聚合物，通過利用顯影液溶解除去未曝光部而得到期望的圖案。作為顯影液優(yōu)選使用堿性顯影液，可以使用例如三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、四甲基氫氧化銨等的小于等于5質量％的水溶液、優(yōu)選1.5～3.0質量％的水溶液。更優(yōu)選的顯影液為四甲基氫氧化銨的1.5～3.0質量％的水溶液，最優(yōu)選為四甲基氫氧化銨的2.38質量％的水溶液。進而，在上述顯影液中也可以添加醇類、表面活性劑來使用。顯影后根據(jù)需要利用水或貧溶劑進行沖洗。
通過固化由此得到的圖案，得到完全除去感光劑和溶劑的穩(wěn)定的高耐熱性聚酰亞胺圖案。
固化溫度優(yōu)選為高于埋入聚合物的Tg的溫度。如后面所述當設置2層或2層以上的埋入聚合物時，優(yōu)選以高于最下層的埋入聚合物的Tg的溫度進行。這是由于，通過以這樣的溫度進行固化，最終可以有效地從V型槽內除去埋入聚合物。
在滿足上述條件的范圍內，優(yōu)選固化溫度為大于等于250℃，更優(yōu)選為250～500℃。另外，正型的情況優(yōu)選為大于等于350℃，負型的情況優(yōu)選為大于等于250℃。
另外，此時的加熱時間優(yōu)選為0.05～10小時。該加熱時間如果不足0.05小時，則聚酰亞胺膜的機械特性和熱特性往往會降低；如果超過10小時，則聚酰亞胺膜的機械特性和熱特性也往往會降低。
在形成第1埋入聚合物后，根據(jù)需要可以同樣地形成第2埋入聚合物。即，在本發(fā)明的第一實施方式的方法中的工序(2)中，通過使用NV大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，重復2次或2次以上各埋入聚合物用涂布液的涂布、干燥、除去不溶部分的工序，可以形成第1埋入聚合物和第2埋入聚合物。該第2埋入聚合物可以根據(jù)第1埋入聚合物的NV和其他性質且根據(jù)需要而設置。另外，第2埋入聚合物可以使用與第1埋入聚合物同樣的聚合物，也可以使用不同的聚合物。第1埋入聚合物由于會發(fā)揮作為剝離層的作用，因此優(yōu)選考慮剝離性而選擇。
如上所述在襯底上設置由感光性樹脂組合物構成的層后，設置上述的聚合物光波導路。聚合物光波導路的形成方法沒有特別限制，例如設置下部包覆層、芯層，利用蝕刻等方法將芯層圖案加工成光波導路形狀而形成芯體，進而設置上部包覆層。
設置聚合物光波導路后，由于通過切割等削除設置至V型槽上的光波導路用聚合物層，從而切斷光波導路部分和V型槽部分的分界。此時，優(yōu)選從光波導路的端面位置至V型槽邊緣部的聚合物層以及V型槽周圍的聚合物層也切斷，除去不需要部分。
形成光波導路后，除去V型槽內的埋入聚合物和殘存在V型槽上的光波導路用聚合物。作為除去方法，可以舉出例如超聲波、煮沸、二丙二醇單甲醚和單異丙醇胺的混合液這樣的抗蝕劑剝離液、15％TMAH水溶液以及它們的組合等，但并不限于這些。
(光波導路器件的制造方法)關于本發(fā)明的光波導路器件的制造方法的一個實施方式，以下引用圖1和2說明更具體的步驟。
作為襯底準備例如直徑76mm的硅晶片1。在該襯底1上設置V型槽2(圖1、圖2A)。設置V型槽2的方法可以是任意的方法，例如可以通過使用35％氫氧化鉀水溶液的各向異性蝕刻來進行。
在該襯底1和V型槽2上利用刮棒涂布器涂布NV約36％以上的正型感光性聚合物組合物涂布液(埋入聚合物用涂布液)。涂布后，通過例如在100℃加熱5分鐘而干燥(圖2B)。
在上述正型感光性聚合物組合物層上放置V型槽形狀的掩模并曝光。這里，掩模的形狀可以是在V型槽周圍部產生2～20μm寬度的框結構這樣的形狀。曝光后，由顯影液進行顯影，除去曝光部分(圖2C)。顯影后，根據(jù)需要將埋入聚合物在例如300℃～350℃加熱而固化。
為了得到本發(fā)明的效果，得到的V型槽內的埋入聚合物4的表面(距離襯底表面最遠的位置)距離襯底表面的高度或深度(h)(從聚合物4的表面至襯底表面的距離)優(yōu)選為小于等于20μm，更優(yōu)選為小于等于15μm，最優(yōu)選為小于等于10μm。此時，可以存在埋入聚合物的表面位于較襯底表面低的位置的情況，也可以存在位于上下兩方的情況(圖2C)。即，可以存在從襯底表面向上突出、凹入的部分。
另外，對于具有框結構的情況，從襯底表面至框結構的最高部分的垂直方向距離(h’)優(yōu)選為5～20μm。
這里，利用各向異性蝕刻制造V型槽時，優(yōu)選切取約100～200μm例如約150μm寬度的V型槽和光波導路之間的襯底，通過這樣的切取工序，光波導路的一部分垂入部分也被切除。從而，這種情況下，即使埋入聚合物4的表面沒有完全與襯底構成同一平面，只要埋入聚合物4距離襯底表面的高度在上述范圍內，就可以發(fā)揮本發(fā)明的效果。
接著，根據(jù)需要形成具有光波導路聚合物粘接層作用的PIQ連接層5(圖2F)。然后，通過以往公知的方法，使用氟化聚酰亞胺樹脂而設置包覆層和芯體，從而形成光波導路6(圖2G-1、G-2)。
在形成光波導路6后，為了除去不需要部分的光波導路，在光波導路的端面位置(V型槽區(qū)域和光波導路區(qū)域的分界面)形成切口。切口可以通過切割、干蝕刻等方法適宜進行。此時，優(yōu)選從光波導路的端面位置至V型槽邊緣部的聚合物層以及V型槽周圍的聚合物層也切斷，以除去不需要部分，因為這樣可以在最終階段有效地除去V型槽內的聚合物(圖2H-1、H-2)。
除去V型槽內和V型槽上的全部聚合物(圖2I-1、I-2)。除去V型槽內的聚合物層可以通過適宜組合例如加熱、超聲波處理等來進行。
通過切割切取一定寬度(例如約150μm寬度)的V型槽端部(圖2J-2)。
由得到的晶片切出各光波導路器件，得到多個聚合物光波導路器件。
關于在本發(fā)明的光波導路器件的制造方法中設置2層或2層以上的埋入聚合物的實施方式，以下引用圖3進行說明。
在襯底10上設置V型槽20(圖3A)。關于設置V型槽20的方法如同針對V型槽2所描述的。
在襯底10和V型槽20上利用刮棒涂布器涂布NV約35％以上的正型感光性聚合物組合物涂布液(埋入聚合物用涂布液)。涂布后，通過例如在100℃加熱5分鐘而干燥(圖3B)。
在上述正型感光性聚合物組合物層上放置V型槽形狀的掩模并曝光。曝光后，由顯影液進行顯影，除去曝光部分(圖3C)。顯影后，根據(jù)需要在例如300℃～350℃加熱埋入聚合物而固化。
當設置2層埋入聚合物時，V型槽內的埋入聚合物第1層的表面即在圖3C中聚合物40的表面距離襯底表面的深度(d)(圖3C)，相對于V型槽的深度D(從襯底表面至V型槽的最低位置的距離)可以為約30～60％。即，對于100μm深度的V型槽，d可以為約30～60μm。
在埋入聚合物40上利用刮棒涂布器涂布NV約40％以上的正型感光性聚合物組合物涂布液(埋入聚合物用涂布液)。涂布后，通過例如在100℃加熱5分鐘而干燥(圖3D)。
在上述正型感光性聚合物組合物層上放置產生框結構的V型槽形狀的掩模并曝光。曝光后，由顯影液進行顯影，除去曝光部分，形成埋入聚合物41(圖3E)。顯影后，根據(jù)需要在例如300℃～350℃加熱埋入聚合物41而固化。
為了得到本發(fā)明的效果，V型槽內的埋入聚合物的上層的表面即在圖3E中埋入聚合物41的表面距離襯底表面的高度或深度(h)優(yōu)選為小于等于20μm，更優(yōu)選為小于等于15μm，最優(yōu)選為小于等于10μm。另外，從襯底表面至框結構的最高部分的垂直方向距離(h’)優(yōu)選為5～20μm。
接著，根據(jù)需要形成具有光波導路聚合物粘接層作用的PIQ連接層5(圖3F)。然后，通過以往公知的方法，使用氟化聚酰亞胺樹脂設置包覆層和芯體，從而形成光波導路61、62(圖3G-1、G-2)。
在形成光波導路后，為了除去不需要部分的光波導路，在光波導路的端面位置(V型槽區(qū)域和光波導路區(qū)域的分界面)形成切口。切口可以通過切割、干蝕刻等方法適宜進行。此時，優(yōu)選從光波導路的端面位置至V型槽邊緣部的聚合物層以及V型槽周圍的聚合物層也切斷，以除去不需要部分，因為這樣可以在最終階段有效地除去V型槽內的聚合物(圖3H-1、H-2)。
除去V型槽內和V型槽上的全部聚合物(圖3I-1、I-2)。除去V型槽內的聚合物層可以通過適宜組合例如加熱、超聲波處理等來進行。
由得到的晶片切出各光波導路器件，得到多個聚合物光波導路器件。
實施例通過實施例更具體地說明本發(fā)明。
制造例1在具有攪拌器、溫度計、迪姆羅回流冷凝管的0.5升的燒瓶中，加入17.45g均苯四酸二酐、59.30g正丁醇，在95℃攪拌5小時使其反應。在減壓下餾去剩余的正丁醇，得到均苯四酸二正丁酯。接著，在燒瓶中加入95.17g亞硫酰氯、70.00g甲苯，在40℃反應3小時。通過減壓使剩余的亞硫酰氯和甲苯共沸而除去。添加186g N-甲基吡咯烷酮，得到均苯四酸二正丁酯二氯化物的溶液(γ)。
接著，在具有攪拌器、溫度計、迪姆羅回流冷凝管的0.5升的燒瓶中，加入95g N-甲基吡咯烷酮，再添加23.44g二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3.97g 4，4’-二氨基二苯基砜，攪拌溶解后，添加12.66g吡啶，將溫度保持在0～5℃的同時，滴加1小時均苯四酸二正丁酯二氯化物的溶液(γ)后，繼續(xù)攪拌1小時。將溶液投入4升水中，回收、洗滌析出物后，減壓干燥而得到聚酰胺酸正丁酯。利用GPC法測得的聚苯乙烯換算的重均分子量為19200。將30.00g聚酰胺酸正丁酯、6.00g以1/2.5的摩爾比使三(4-羥基苯基)甲烷和萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯反應而得到的化合物，在54.00g N-甲基吡咯烷酮中攪拌溶解。使用3μm孔的特氟隆(注冊商標)過濾器加壓過濾該溶液，得到正型感光性聚合物組合物(NV＝36％、Tg＝300℃)。
制造例2在干燥氮氣下向100ml干燥N-甲基吡咯烷酮中的15.27g(0.070摩爾)均苯四酸二酐的攪拌溶液中，加入1.30g(0.010摩爾)甲基丙烯酸2-羥基乙酯。在室溫下對溶液攪拌1小時并且在35℃攪拌1小時后，冷卻至室溫。向100ml干燥N-甲基吡咯烷酮中的8.49g(0.040摩爾)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和0.25g(0.001摩爾)1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的溶液的攪拌溶液中，經1小時滴加上述反應溶液，再在室溫下攪拌一夜。隨后，經30分鐘一邊攪拌一邊向得到的反應溶液中滴加100ml干燥N-甲基吡咯烷酮中的26.82g(0.130摩爾)N，N-二環(huán)己基碳化二亞胺的溶液。對該反應溶液加入45.55g(0.35摩爾)甲基丙烯酸2-羥基乙酯，在50℃攪拌5小時，隨后在室溫攪拌一夜。用50ml丙酮稀釋該反應混合物，通過抽吸過濾除去不溶物質而得到過濾液，再用2.0升離子交換水在激烈攪拌的同時處理該過濾液。進而用離子交換水洗滌析出的固體成分，接著用甲醇進行洗滌，在過濾器上抽吸干燥，減壓干燥至在室溫水分含量少于1.0質量％。如上所述制作聚酰亞胺前驅體。
在具有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的三口燒瓶中攪拌混合35.0g得到的感光性聚酰亞胺前驅體、50.0g N-甲基吡咯烷酮和0.1g(0.08毫摩爾)對甲氧基苯酚而溶解后，進一步加入作為感光劑的2.0g(0.03毫摩爾)2，2’-二(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、1.0g(0.66毫摩爾)2-巰基苯并噁唑和0.2g(0.06毫摩爾)乙基米希勒酮，作為加成聚合性化合物的3.0g(10毫摩爾)三乙二醇二丙烯酸酯和3.0g(10毫摩爾)1，9-壬二醇二丙烯酸酯，隨后加入作為粘接助劑的1.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫下攪拌一天一夜而溶解后，用過濾器過濾，得到負型感光性聚合物組合物溶液(NV40％、Tg＝300℃)。
(實施例1)作為襯底10準備直徑76mm的硅晶片。成膜和形成圖案等在晶片狀的整個襯底10上一次進行，最后切成各器件。
(1)V型槽20的形成工序在硅襯底10的表面上，通過使用35％的加熱至40℃的氫氧化鉀水溶液的各向異性蝕刻形成深度約100μm、寬度約140μm的V型槽20(圖3A)。
(2)埋入聚合物40、41的涂布及不需要部分的除去工序在設置有V型槽20的硅襯底30上，以涂布轉數(shù)2000rpm×30s的條件、通過旋轉涂布法涂布在制造例1中制造的正型感光性聚合物組合物涂布液(NV36％)。隨后，在100℃加熱5分鐘而干燥(圖3B)。
在得到的正型感光性聚合物層上放置V型槽形狀的掩模，在200mj/cm2的條件下進行曝光。曝光后，使用四甲基氫氧化銨水溶液(2.38％)顯影100秒鐘，水洗。然后在390℃加熱2小時而進行固化，形成埋入聚合物40(圖3C)。得到的埋入聚合物40的表面和襯底表面的垂直方向距離(深度(d))為30μm。
在埋入聚合物40上，以涂布轉數(shù)2000rpm×30s的條件、通過旋轉涂布法涂布在制造例2中制造的負型感光性聚合物組合物涂布液(NV40％)。隨后，在100℃加熱5分鐘而干燥(圖3D)。
在得到的負型感光性聚合物層上放置V型槽形狀的掩模，在150mj/cm2的條件下進行曝光，然后在115℃加熱5分鐘。此時，使用V型槽周圍部上殘留框結構的埋入聚合物這種形狀的掩模。隨后，使用四甲基氫氧化銨水溶液(2.38％)顯影100秒鐘，水洗。然后在390℃加熱2小時而進行固化，形成埋入聚合物41(圖3E)。此時，得到的埋入聚合物41的表面和襯底表面的垂直方向距離(高度或深度(h))為10～15μm(晶片內各元件的h的最小值至最大值的范圍)。另外，框結構距離襯底表面的高度h’為6μm。
(3)光波導路60的形成工序在襯底10上以涂布轉數(shù)1000rpm×30s的條件、通過旋轉涂布法涂布作為光波導路用粘接層的無氟聚酰亞胺樹脂(商品名日立化成杜邦微系統(tǒng)公司制造，PIQ13)。涂布后，在60℃加熱5分鐘而進行固化，設置膜厚0.23μm的粘接層50(圖3F)。
在硅襯底10的整個上表面旋轉涂布含氟聚酰亞胺樹脂(OPI-N1005日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)，形成材料溶液膜。隨后，使用干燥器在100℃加熱30分鐘，接著在200℃加熱30分鐘，從而使溶劑蒸發(fā)，接著在370℃加熱60分鐘而使樹脂固化，形成厚度5.78μm的下部包覆層。
在該下部包覆層上以轉數(shù)2000rpm×30秒鐘的條件，旋轉涂布含氟聚酰亞胺樹脂(OPI-N3205日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)，形成材料溶液膜。隨后，使用干燥器在100℃加熱30分鐘，接著在200℃加熱30分鐘，從而使溶劑蒸發(fā)，接著在350℃加熱60分鐘而使樹脂固化，形成構成芯層的厚度6.5μm的聚酰亞胺膜。
在芯層上通過旋轉涂布器涂布抗蝕劑并干燥后，通過曝光、顯影，形成抗蝕劑圖案層。該抗蝕劑圖案層用作將芯層加工成芯體形狀用的掩模。通過以該抗蝕劑圖案層作為掩模，利用氧進行反應性離子蝕刻(O2-RIE)，得到芯體61。
接著，在硅襯底1的整個上表面上旋轉涂布含氟聚酰亞胺樹脂(OPI-N1005日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)，隨后，使用干燥器在100℃加熱30分鐘，接著在200℃加熱30分鐘，從而使溶劑蒸發(fā)，接著在370℃加熱60分鐘而使樹脂固化，形成厚度約10μm的上部包覆層(圖3G-1、G-2)。
(4)刻線形成利用旋轉涂布(600rpm×30秒鐘，約4μm)形成抗蝕劑(具體材料為富士ア一チ制含硅抗蝕劑FH-3CS)。
通過掩模進行曝光、顯影(用TMAH，180秒)，形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。
通過干蝕刻將沒有抗蝕劑圖案的露出聚合物的面蝕刻至露出襯底表面(圖3H-1、3H-2)。
(5)V型槽內聚合物的除去工序最后，進行煮沸(10分鐘)、水中超聲波處理(10分鐘)、氫氟酸緩沖液處理(10秒鐘)、水中超聲波處理(10分鐘)、抗蝕劑剝離液處理(10分鐘)及水中超聲波處理(10分鐘)，完全除去V型槽內的聚合物40、41，干燥(圖3I-1、3I-2)。
(6)切割工序隨后，通過切割以一定寬度切取V型槽端部，再通過切割切下晶片狀的襯底10，從而完成多個光波導路器件100。
(實施例2)作為襯底10準備直徑76mm的硅晶片。成膜和形成圖案等在晶片狀的整個襯底10上一次進行，最后切成各器件。
(1)V型槽20的形成工序在硅襯底10的表面上，通過使用35％的加熱至40℃的氫氧化鉀水溶液的各向異性蝕刻形成深度約100μm、寬度約140μm的V型槽20。
(2)埋入聚合物用剝離層30的形成工序在形成有V型槽20的襯底10上，以涂布轉數(shù)1000rpm×30s的條件，通過旋轉涂布法涂布作為埋入聚合物用剝離層30的鋁螯合物。涂布后，在150℃加熱30分鐘而進行固化。
(3)埋入聚合物40的涂布及不需要部分的除去工序在埋入聚合物用剝離層30上，以涂布轉數(shù)2000rpm×30s的條件，通過旋轉涂布法涂布在制造例2中制造的負型感光性聚合物組合物涂布液(NV40％)。隨后，在100℃加熱5分鐘而干燥。
在得到的負型感光性聚合物層上放置V型槽形狀的掩模，在150mj/cm2的條件下進行曝光，然后在115℃加熱5分鐘。此時，使用V型槽周圍部上殘留框結構的埋入聚合物這種形狀的掩模。曝光后，使用四甲基氫氧化銨水溶液(2.38％)顯影100秒鐘，水洗。顯影后，在390℃固化2小時。得到的埋入聚合物40的表面和襯底表面的距離為18μm。另外，框結構距離襯底表面的高度為6μm。
(4)光波導路60的形成工序在用埋入聚合物40填埋V型槽的上述襯底上，與實施例1完全同樣地形成光波導路，進而形成刻線后，除去V型槽內聚合物。
隨后，進行切割，完成多個光波導路器件。
(比較例1)除了不進行(2)埋入聚合物40、41的涂布及不需要部分的除去工序以外，重復與實施例1同樣的操作，得到光波導路器件。
(評價)針對實施例1、實施例2和比較例1中得到的器件，測定芯體高度中心的垂入量(圖4)。得到的結果示于表1中。結果表示測定n＝11個器件時的偏差。
表1

另外，在實施例1和實施例2中得到的器件的V型槽上搭載Φ125μm的光纖，與光波導路進行結合，結果是均可以將光耦合損失抑制在0.3～0.5dB以下。另一方面，對于比較例1中得到的器件來說，光耦合損失為0.3～0.8dB，與本發(fā)明的光波導路相比，光耦合損失的偏差大。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以比以往的方法更顯著地控制在V型槽附近的芯體垂入量。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法，以少的工序數(shù)就可以容易地制作出抑制芯體垂入的光波導路器件。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在V型槽內不殘存聚合物且成品率良好地制造光波導路器件。
權利要求
1.光波導路器件的制造方法，其是在襯底上具有由聚合物構成的光波導路和用來搭載與所述光波導路連接的光纖的V型槽的光波導路器件的制造方法，所述方法具有以下工序(1)在所述襯底上設置V型槽的工序；(2)在所述襯底上涂布NV(不揮發(fā)成分含量)大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，干燥后，除去其他不需要部分，使埋入聚合物僅殘存在所述V型槽內的工序；(3)在所述襯底上形成由聚合物構成的光波導路的工序；(4)在所述光波導路的端面位置形成切口的工序；以及(5)除去所述V型槽內和V型槽上的全部聚合物的工序。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在工序(2)中使用NV大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，反復2次或2次以上各埋入聚合物用涂布液的涂布、干燥、除去不需要部分的工序，從而形成埋入聚合物層。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，殘存在V型槽內的埋入聚合物的表面和襯底表面的距離為小于等于20μm。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，埋入聚合物為感光性聚酰亞胺。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，在工序(2)中除去埋入聚合物的不需要部分的工序，包括通過掩模進行曝光、顯影和固化的工藝。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，以高于埋入聚合物(存在2層或2層以上的埋入聚合物時為最下層的埋入聚合物)的Tg的溫度進行工序(2)中的固化。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在(1)V型槽形成后、(2)涂布埋入聚合物用涂布液之前，進一步包括在整個襯底上設置剝離層的工序。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在工序(2)中除去埋入聚合物的不需要部分的工序為，進行除去而使在V型槽內和V型槽周圍部上殘存埋入聚合物的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光波導路器件的制造方法，所述方法具有在襯底上設置V型槽的工序；在所述襯底上涂布NV(不揮發(fā)成分含量)大于等于35％的埋入聚合物用涂布液，干燥后，除去其他不需要部分，使在所述V型槽內僅殘存埋入聚合物的工序；在所述襯底上形成由聚合物構成的光波導路的工序；在所述光波導路的端面位置形成切口的工序；以及除去所述V型槽內和V型槽上的全部聚合物的工序。通過該方法制造光波導路器件時，可以防止芯體和包覆層用聚合物涂布液向鄰接的V型槽的開口部方向垂入，防止得到的光波導路的芯體中心處于低于設計值的位置，沒有芯體中心偏移的現(xiàn)象。
文檔編號C08G73/10GK101027581SQ20058000909
公開日2007年8月29日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權日2004年9月24日
發(fā)明者山口正利, 黑田敏裕, 金澤稔彥 申請人:日立化成工業(yè)株式會社