專利名稱：經(jīng)由樹(shù)枝狀聚合物的控制成核作用形成的聚合物納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備涂層、包裝或容器用聚合物納米復(fù)合材料的方法，其中該聚合物納米復(fù)合材料具有改進(jìn)的滲透性能和機(jī)械性能并通過(guò)在聚合物基質(zhì)中樹(shù)枝狀聚合物的控制成核作用來(lái)形成。
對(duì)于許多基于塑料類的包裝、容器或涂層來(lái)說(shuō)，具有最小的氣體和液體滲透性同時(shí)具有良好的機(jī)械性能是重要的。就聚合物包裝或涂層材料中氣體或液體滲透而言，已有各種各樣的途徑來(lái)產(chǎn)生阻隔作用。
一種途徑是將阻隔層施加到表面。這一方法具有對(duì)機(jī)械或化學(xué)破壞敏感的重大缺點(diǎn)。因此，正逐漸地轉(zhuǎn)向用產(chǎn)生阻隔作用的組分(阻隔組分)與聚合物基質(zhì)(基礎(chǔ)聚合物)混合。
由于它們的有利的體積與表面積的比例，用具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物來(lái)作為阻隔組分，尤其是硅酸鹽如鋰蒙脫石和蒙脫土(粘土)。
一方面，該親水性粘土與非極性占主導(dǎo)地位的基礎(chǔ)聚合物相容性(即使有的話)不充分；另一方面，各個(gè)層間的內(nèi)聚能足夠地大以致使直接粉碎該顆粒以及它們?cè)诨A(chǔ)聚合物中的分散變得不可能。
為了改進(jìn)與基礎(chǔ)聚合物的相容性和為了便于在聚合物中粉碎和分布，因此，必須對(duì)它們進(jìn)行有機(jī)改性。
根據(jù)WO-A-00/78855中的公開(kāi)內(nèi)容，為了改性該粘土，有可能使用尤其是鹽如銨鹽或鹽，或者，根據(jù)WO-A-93/04118，通過(guò)硅烷吸附將該親水性近晶粘土轉(zhuǎn)化成“親有機(jī)性的”粘土。
作為鹽的替代，WO-A-03/016392建議使用枝狀體或超支化聚合物來(lái)改性該層狀硅酸鹽(phyllosilicates)。這些聚合物旨在使該層間距離更加膨脹，從而使得更為容易地粉碎該顆粒并將它們分布到該基礎(chǔ)聚合物中。
對(duì)于由基礎(chǔ)聚合物和聚合物阻隔組分(這些體系以下稱作阻隔共混物)以及納米復(fù)合材料組成的體系而言，在阻隔共混物或納米復(fù)合材料中與氣體和液體滲透有關(guān)的阻隔作用的有效性、機(jī)械性能的品質(zhì)、抗刮擦性、光澤性和耐磨性、耐化學(xué)品性、和易清洗性基本上取決于分布的均勻性和阻隔組分和/或納米顆粒(非連續(xù)相)的體積含量。它們隨著固體非連續(xù)相在基礎(chǔ)聚合物中的分布均勻性以及所述相的體積分?jǐn)?shù)的增加而變得更好。
現(xiàn)有技術(shù)的阻隔組分要求昂貴的且不方便的預(yù)處理。除此之外，阻隔組分或納米顆粒穩(wěn)定、均勻的分布僅能在相對(duì)低的濃度下實(shí)現(xiàn)，該濃度范圍僅允許與氣體和液體滲透有關(guān)的低阻隔作用。雖然該阻隔作用能通過(guò)提高阻隔組分的濃度來(lái)進(jìn)一步增加，但是由于該非連續(xù)相的分布越來(lái)越不均勻使得該阻隔共混物的機(jī)械模量變得更差。
另外，對(duì)于大多數(shù)常規(guī)阻隔組分或納米顆粒來(lái)說(shuō)，在這種允許足夠的與氣體和液體滲透有關(guān)的阻隔作用的濃度范圍之內(nèi)，就不再能實(shí)現(xiàn)為多種包裝所希望的透明性；并且，此外，許多常規(guī)阻隔共混物一經(jīng)與水接觸就會(huì)損失它們的氧氣阻隔作用，這是為什么通常使用復(fù)雜的、具有夾層結(jié)構(gòu)的多層阻隔體系的原因。
現(xiàn)有技術(shù)的另一個(gè)缺點(diǎn)是具有低氣體或液體滲透性的涂層通常顯示不充分的抗刮擦性、耐磨性、潤(rùn)濕性或耐化學(xué)品性、或較差的顏料結(jié)合能力，同時(shí)伴有過(guò)度的熔體粘度和過(guò)高的摩擦系數(shù)。
因此，仍然需要消除現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)的阻隔組分和納米顆粒，即不需要昂貴的和不方便的預(yù)處理(甚至在高濃度下)，它們與基礎(chǔ)聚合物是穩(wěn)定的、均勻可混溶的、且有時(shí)還是透明的、并且還能夠改進(jìn)抗刮擦性、顏料結(jié)合能力或與粘度相關(guān)的加工性能。
這一目的經(jīng)由樹(shù)枝狀聚合物在聚合物基質(zhì)中的控制成核作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。該樹(shù)枝狀聚合物不但包括多分散的超支化聚合物而且包括單分散的枝狀體。
本發(fā)明提供制備聚合物混合物的方法，特征在于通過(guò)將聚合物基質(zhì)中的體系的溫度降到上臨界會(huì)溶溫度以下或升高到下臨界會(huì)溶溫度以上來(lái)形成摩爾質(zhì)量為400到100000g/mol的樹(shù)枝狀聚合物的納米級(jí)附聚物；并且通過(guò)聚合、溫度變化、UV固化、壓力降低、熱處理或蒸發(fā)該體系的揮發(fā)性組分將該體系轉(zhuǎn)變成固體聚集狀態(tài)。
本發(fā)明還提供一種方法，特征在于該納米級(jí)聚合物附聚物由一種或多種樹(shù)枝狀聚合物組成，該樹(shù)枝狀聚合物具有大于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在該聚合物混合物中的濃度不多于50質(zhì)量％、優(yōu)選不多于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不多于30質(zhì)量％。
所謂的超支化和高度支化的聚合物是一類新型的材料，其特征在于具有任選地不規(guī)則形狀的球狀分子結(jié)構(gòu)和在分子中有許多官能團(tuán)。該高度支化的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生性能的特定組合，如較低的熔體粘度和/或溶液粘度，以及在許多溶劑中的優(yōu)良的溶解性。
該技術(shù)文獻(xiàn)也把該高度支化、球狀的聚合物稱作“樹(shù)枝狀聚合物”。這些樹(shù)枝狀聚合物能細(xì)分成兩種不同種類“枝狀體”和“超支化聚合物”。枝狀體是具有超高規(guī)則性和樹(shù)枝狀、球型結(jié)構(gòu)的三維、單分散的聚合物。這一結(jié)構(gòu)突出表現(xiàn)在具有三個(gè)不同的區(qū)域多官能化中心核(代表對(duì)稱中心)；各種輪廓分明的徑向?qū)ΨQ的重復(fù)單元層；和端基。與枝狀體相反，超支化聚合物在它們的支化和結(jié)構(gòu)方面是多分散且不規(guī)則的。由重復(fù)單元(各自具有三種成鍵可能性)構(gòu)建的枝狀體和高度支化聚合物各自的一個(gè)實(shí)例在以下結(jié)構(gòu)中示出 枝狀體 超支化聚合物關(guān)于合成枝狀體和超支化聚合物的不同的可能性，可參考FréchetJ.M.J.，Tomalia D.A.，Dendrimers and Other DendriticPolymers，John Wiley & Sons，Ltd.，West Sussex，UK 2001和參考Jikei M.，Kakimoto M.，Hyperbranched polymersa promisingnew class of materials，Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-1285，在此引入作為參考并看作是本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。在該公開(kāi)物中描述的高度支化的聚合物也是本發(fā)明上下文中所優(yōu)選的高度支化的聚合物。
超支化聚合物優(yōu)選用于本發(fā)明方法作為高度支化的聚合物來(lái)形成納米級(jí)非連續(xù)相。在本文中，優(yōu)選該超支化聚合物每分子中具有至少3個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選至少10個(gè)重復(fù)單元，更優(yōu)選至少100個(gè)重復(fù)單元，還優(yōu)選至少200個(gè)重復(fù)單元，仍然更優(yōu)選至少400個(gè)重復(fù)單元，各自具有至少3種，優(yōu)選至少4種成鍵可能性；這些重復(fù)單元中的至少3個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)，仍然更優(yōu)選至少20個(gè)經(jīng)由至少3種，優(yōu)選至少4種成鍵可能性連接到至少3個(gè)，優(yōu)選至少4個(gè)另外的重復(fù)單元。該超支化聚合物在各種情況下具有不多于10000個(gè)，優(yōu)選不多于5000個(gè)，更優(yōu)選不多于2500個(gè)重復(fù)單元。
本文的術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”優(yōu)選指該超支化分子內(nèi)連續(xù)重現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“成鍵可能性”優(yōu)選指在重復(fù)單元內(nèi)允許鍵合到另一個(gè)重復(fù)單元的官能化結(jié)構(gòu)。根據(jù)枝狀體或超支化聚合物的上述實(shí)例，該重復(fù)單元是分別具有三個(gè)成鍵可能性(X，Y，Z)的結(jié)構(gòu) 各個(gè)成鍵單元的彼此連接能通過(guò)縮聚、自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、基轉(zhuǎn)移聚合、同位聚合或開(kāi)環(huán)聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
尤其優(yōu)選超支化聚合物是其中成鍵單元具有兩種成鍵可能性的聚合物。在本文中優(yōu)選的超支化聚合物是聚醚、聚酯、聚酯酰胺和聚乙烯亞胺。在這些聚合物之中尤其優(yōu)選的是從Perstorp AB以商標(biāo)Boltorn已能商購(gòu)的超支化聚酯，從BASF AG作為Polymin商購(gòu)的超支化聚乙烯亞胺，和從DSM BV，Netherlands以商標(biāo)Hybrane商購(gòu)的超支化聚酯酰胺。超支化聚合物的另一個(gè)實(shí)例是來(lái)自HyperpolymersGmbH的型號(hào)為PG-2、PG-5、和PG-8的聚丙三醇聚合物。還可以提到來(lái)自Hyperpolymers GmbH型號(hào)為PEI-5以及PEI-25的聚乙烯亞胺。
如果在本發(fā)明方法中用作添加物質(zhì)的超支化聚合物不但具有起先規(guī)定的熔點(diǎn)和蒸汽壓而且還具有至少一種，優(yōu)選全部以下性能是格外優(yōu)選的(α1)通過(guò)分析方法的結(jié)合，尤其通過(guò)蒸汽-壓力滲透壓測(cè)定法和膜滲透壓測(cè)定法的結(jié)合，或者，如果需要的話，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC或SEC)或矩陣輔助激光解吸電離飛行時(shí)間(MALDI-TOF)質(zhì)譜法測(cè)定的比例Mw/Mn為1到20，更優(yōu)選為1.05到10，仍然更優(yōu)選為1.1到5，其中Mw是重均摩爾質(zhì)量且Mn是數(shù)均摩爾質(zhì)量；(α2)重均摩爾質(zhì)量Mw為100到500000g/mol，更優(yōu)選為400到100000g/mol，仍然更優(yōu)選為1000到50000g/mol；(α3)由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于-30℃，更優(yōu)選大于0℃，仍然更優(yōu)選大于10℃；(α4)該超支化聚合物或其混合物在高達(dá)100℃的溫度下，更優(yōu)選在高達(dá)150℃的溫度下，仍然更優(yōu)選在高達(dá)200℃的溫度下，進(jìn)一步優(yōu)選在高達(dá)300℃的溫度下是穩(wěn)定的，本文的穩(wěn)定性應(yīng)理解為是指直至各個(gè)溫度例如由氣相色譜法檢測(cè)不到聚合物的分解(通過(guò)氣體排出產(chǎn)物，例如特別是二氧化碳或水的形成)，所述氣相色譜的檢測(cè)限低至10ppm以下，優(yōu)選低至1ppm以下，更優(yōu)選低至0.1ppm。
該超支化聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案具有這些性能中的任一種性能和至少兩種性能的結(jié)合。尤其優(yōu)選的超支化聚合物的特征在于具有以下性能或性能的結(jié)合α1，α2，α3，α4，α1α2，α1α3，α1α4，α2α3，α2α4，α3α4，α1α2α3，α1α2α4，α1α3α4，α2α3α4，α1α2α3α4。
摩爾質(zhì)量為400g/mol到100000g/mol并通過(guò)縮聚、加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)具有互補(bǔ)的A和B官能團(tuán)的ABm單體(如[Jikei，M.，Kakimoto，M.inProgress in Polymer Science，2001，26，1233；Sunder，A.，Heinemann，J.，F(xiàn)rey，H.inChemistry a European Journal，2000，6，2499；Voit，B.inJournal of Polymer Science，PartAPolymer Chemistry 2000，38，2505]所述)制備的那些超支化聚合物是尤其適合的，其具有最多一個(gè)環(huán)(分子內(nèi)交聯(lián))/分子的高度支化聚合物結(jié)構(gòu)[Sunder，A.，Heinemann，J.，F(xiàn)rey，H.inChemistrya European Journal，2000，6，2499；Voit，B.inJournal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry 2000，38，2505；Jikei，M.，Kakimoto，M.inProgress in Polymer Science，2001，26，1233]。
在該ABm單體的聚合中，有可能添加高達(dá)95％的線性或環(huán)狀A(yù)B單體，以及具有Bf結(jié)構(gòu)的多官能化分子，而不會(huì)損失該基本超支化的結(jié)構(gòu)[Sunder，A.，Heinemann，J.，F(xiàn)rey，H.inChemistry a EuropeanJournal，2000，6，2499；Voit，B.inJournal of Polymer Science，Part APolymer Chemistry 2000，38，2505；Kim，Y.H.inJournalof Polymer Science，Part APolymer Chemistry，1998，36，1685；Hult，A.，Johansson，M.，Malmstrm，E inAdvances in PolymerScience，1999，143，以及Sunder，A.，Hanseimarn，R.，F(xiàn)rey，H.，Mülhaupt，R.inMacromolecules 1999，32，4240；Jikei，M.，Kakimoto，M.inProgress in Polymer Science，2001，26，1233]。除了可縮合的ABm單體之外，還可能使用潛在的AB*單體來(lái)合成超支化聚合物，該第二B基團(tuán)直到聚合期間才用該聚合物活化用于支化。自縮合乙烯基聚合(SCVP)和自縮合開(kāi)環(huán)聚合(SCROP)就是這種情況。
為了實(shí)施該方法，必須根據(jù)特定應(yīng)用來(lái)選擇由一種或多種基礎(chǔ)聚合物構(gòu)成的聚合物基質(zhì)。任何可熔的聚合物原則上是適合的。
適合的包裝或容器用基礎(chǔ)聚合物的實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺和聚乙烯醇，然而適合的油漆或涂料用基礎(chǔ)聚合物具體來(lái)說(shuō)包括硝化纖維素、氯代天然橡膠、聚異氰酸酯、聚脲、聚氨酯、脂族，芳族和/或脂環(huán)族的飽和和/或不飽和聚酯和/或官能化聚酯、聚乙烯基共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、可交聯(lián)的丙烯酸系樹(shù)脂體系、丙烯酸異冰片酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂、酮-醛樹(shù)脂、對(duì)苯二甲酸和間苯二酸的聚酯、聚氨酯、雙酚A和表氯醇的聚加合物、基于異佛爾酮二胺的體系、以及由聚酯和/或多元醇組成的聚合物體系。輻射-固化涂層的配制料是已知的并描述在例如“UV & EB curing formulation for printinginks，coatings & paints″(R.Holman，P.Oldring，London 1988)和“The Formulation of UV-Curable Powder Coatings”(J.Bender，K.Lehmann等人，RadTech Europe 1999，Conference Proceedings，從615頁(yè)起)中。
該聚合物優(yōu)選具有至少30000g/mol的摩爾質(zhì)量。
隨該聚合物基質(zhì)而變，那么，待選擇的適合的樹(shù)枝狀，優(yōu)選超支化聚合物能在該聚合物基質(zhì)中均勻地溶解。
為了在聚合物基質(zhì)中溶解樹(shù)枝狀聚合物，從室溫開(kāi)始在攪拌容器中在攪拌下處理該聚合物混合物直到該聚合物混合物變得透明。
原則上有可能通過(guò)遵守“相似相溶”原理為任何聚合物基質(zhì)找到適合的樹(shù)枝狀聚合物。取決于聚合物基質(zhì)的性質(zhì)(極性/非極性)，從各種各樣市場(chǎng)上可買到的樹(shù)枝狀大分子之中選擇其中官能團(tuán)能與聚合物基質(zhì)相互吸引的聚合物。
為了獲得樹(shù)枝狀聚合物在聚合物基質(zhì)中有效的溶解性，基質(zhì)和樹(shù)枝狀聚合物間的極性差異應(yīng)該較小，分子間的相互吸引應(yīng)該大于相互排斥，并且分子內(nèi)的聚合物相互作用的程度應(yīng)該較小。
分子間與分子內(nèi)的相互作用的程度能通過(guò)光譜方法如紅外線(IR)光譜法來(lái)測(cè)定(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(1994)，第B5卷，第429-559頁(yè))。這里所發(fā)生的分子間力包括離子鍵力、偶極-偶極力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(1993)，第A24卷，第438-9頁(yè))。就樹(shù)枝狀聚合物來(lái)說(shuō)通過(guò)改變官能團(tuán)的數(shù)目和類型來(lái)調(diào)節(jié)這些力。樹(shù)枝狀聚合物中官能團(tuán)的數(shù)目能通過(guò)核磁共振(NMR)光譜法來(lái)測(cè)定，同時(shí)該樹(shù)枝狀聚合物的摩爾質(zhì)量能通過(guò)分析法的結(jié)合，尤其是通過(guò)蒸汽-壓力滲透壓測(cè)定法和膜滲透壓測(cè)定法的結(jié)合，或者，如果需要的話，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC或SEC)或矩陣輔助激光解吸電離飛行時(shí)間(MALDI-TOF)質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定。(Ulimann’S Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(1994)，第B5卷，第155-79頁(yè)和429-559頁(yè))。
對(duì)于例如由聚酯組成的極性聚合物基質(zhì)來(lái)說(shuō)，使用具有例如OH基作為官能團(tuán)的極性樹(shù)枝狀聚合物是優(yōu)選的(例如，來(lái)自Perstorp的超支化Boltorn聚酯或來(lái)自Hyperpolymers的超支化聚醚)。就樹(shù)枝狀聚合物來(lái)說(shuō)，使用摩爾質(zhì)量為400到100000g/mol，更優(yōu)選1000到50000g/mol的低摩爾質(zhì)量樣品是優(yōu)選可能的。該樹(shù)枝狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)該大于10℃。樹(shù)枝狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨端基極性的增加而升高。
考慮到隨后的程序，必須在具有上臨界會(huì)溶溫度(UCST)的聚合物體系和具有下臨界會(huì)溶溫度(LCST)的體系之間作出區(qū)別。當(dāng)聚合物熔體或聚合物溶液位于液-液混溶性區(qū)內(nèi)時(shí)，該體系是渾濁的。就具有UCST的混溶性區(qū)來(lái)說(shuō)，如果將溫度增加到足夠高，該聚合物體系的混濁性會(huì)消失，然而就具有LCST的體系來(lái)說(shuō)降低溫度導(dǎo)致混濁性消失。原則上適合于本發(fā)明方法的唯一的聚合物混合物是具有以下特征的那些a)LCST＞0℃或b)UCST＜250℃或c)如Chem.Eng.Technol.，25(2002)237-53中所述的封閉的混溶性區(qū)。
在均勻的液體體系(由聚合物基質(zhì)和樹(shù)枝狀聚合物組成)中，那么，該樹(shù)枝狀聚合物在作為整體的體系中的溶解度通過(guò)控制的、緩慢的溫度變化連續(xù)地降低，直到當(dāng)該雙結(jié)式的或混濁性曲線超過(guò)(上部或下會(huì)溶溫度，UST或LST，如Macromolecules，36(2003)2085-92中所述)時(shí)，第二液相(由樹(shù)枝狀聚合物組成)的初始核形成。要進(jìn)行的溫度變化表示，就具有LCST的體系來(lái)說(shuō)，以＜10K/分鐘的加熱速率來(lái)升高溫度和，就具有UCST的體系來(lái)說(shuō)，以＜10K/分鐘的冷卻速率來(lái)降低溫度。
因?yàn)檫@些納米級(jí)核就地形成，所以在稍低于上會(huì)溶溫度或稍高于下會(huì)溶溫度的體系溫度下它們是極其“小”(幾個(gè)納米)的，且它們?cè)谠擉w系內(nèi)的分布極其均勻。隨著通過(guò)溫度變化逐步深入該LCST或UCST混溶性區(qū)，所形成的樹(shù)枝狀核的數(shù)目增加，它們的尺寸也增加。能實(shí)質(zhì)上在液滴尺寸和液滴數(shù)目/密度方面定制該非連續(xù)相。
對(duì)LCST體系來(lái)說(shuō)，形成所需的核的適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?yōu)選為T(mén)LCST＜T＜(TLCST+50K)，更優(yōu)選TLCST＜T＜(TLCST+20K)，而對(duì)于UCST體系來(lái)說(shuō)，優(yōu)選TUCST＞T＞(TUCST-50K)，更優(yōu)選TUCST＞T＞(TUCST-20K)。
用實(shí)驗(yàn)方法，例如通過(guò)光散射實(shí)驗(yàn)(如J.Mewis等人在ChemicalEngineering Science，第53卷，12期，2231-9頁(yè)中所述)測(cè)定的分散相中的平均液滴尺寸不應(yīng)該大于1微米。
從最終成核溫度開(kāi)始，通過(guò)聚合、分子間和/或分子內(nèi)交聯(lián)、熱處理、UV固化、壓降和/或蒸發(fā)體系的揮發(fā)性組分來(lái)將尤其適合于產(chǎn)品滲透性能和機(jī)械性能的極其均勻分布的納米級(jí)分散相的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成固體聚集狀態(tài)從而固定或“凍結(jié)”。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法的特征在于在聚合物混合物中分布的均勻性和分散相的附聚物尺寸通過(guò)溫度改變來(lái)調(diào)節(jié)并且對(duì)于20℃和200℃之間的至少一個(gè)溫度來(lái)說(shuō)，整個(gè)體系由具有兩個(gè)液相或具有一個(gè)固相和至少一個(gè)液相的分散體構(gòu)成。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法的特征在于通過(guò)沉淀、噴霧干燥、噴霧造粒、用壓縮氣體如GAS、RESS、PGSS和PCA操作使固體納米顆粒涂覆有一種或多種樹(shù)枝狀聚合物，通過(guò)在10℃和200℃，優(yōu)選20℃和150℃之間的溫度范圍中攪拌使該固體納米顆粒分散在聚合物基質(zhì)中，并且樹(shù)枝狀聚合物以不多于20質(zhì)量％的總濃度包含在該聚合物混合物中。
該樹(shù)枝狀聚合物優(yōu)選是超支化脂族聚酯、超支化芳族-脂族聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酯酰胺、超支化聚醚酯、超支化聚酯酰胺、超支化聚醚、超支化聚醚硅氧烷、超支化聚乙烯亞胺、超支化聚氨酯、超支化聚脲、超支化聚異氰酸酯或超支化聚酰氨基胺并且在150℃能以至少3質(zhì)量％的程度均勻地溶解在聚合物基質(zhì)中。
該樹(shù)枝狀聚合物還可能含有官能團(tuán)，如OH、NH2、NCO和/或COOH基。
由于樹(shù)枝狀聚合物與其它的組分的高相容性，以及待加工聚合物混合物降低的粘度(由于支化樹(shù)枝狀分子結(jié)構(gòu)而降低)，在本發(fā)明方法的一個(gè)備選方案中，有可能在該體系轉(zhuǎn)化成結(jié)晶、半結(jié)晶或無(wú)定形固體聚集態(tài)之前任選地向該體系添加添加劑，所述添加劑的目的是來(lái)微調(diào)該納米復(fù)合材料的性能分布(profile)。由于許多樹(shù)枝狀聚合物的兩親分子結(jié)構(gòu)，在小心的攪拌階段之后，適合的添加劑令人驚訝地圍繞著該納米級(jí)附聚物聚集，從而給予該樹(shù)枝狀聚合物附加的促進(jìn)相容和增加分散的功能。
尤其有利地用于本發(fā)明方法的添加劑包括以下化合物-改性丙烯酸酯，如丙烯酸酯-官能化的有機(jī)聚硅氧烷、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯，-氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鹽的無(wú)機(jī)顏料或有機(jī)顏料，如炭黑、蒽醌顏料、偶氮顏料、黃烷士酮顏料、和酞菁顏料，-光引發(fā)劑，-硅油或有機(jī)改性的硅氧烷，和-硅酮輔助劑。
這些化合物能作為添加劑用于本發(fā)明的納米復(fù)合涂料(它也可以是可輻射固化的)。它們不具有現(xiàn)有技術(shù)添加劑的缺點(diǎn)，并且在可輻射固化涂料中它們能對(duì)抗刮擦性和潤(rùn)滑性以及釋放行為作出相當(dāng)大的改進(jìn)。它們能與固化引發(fā)劑、填料、顏料、其它已知的丙烯酸酯體系、和另外，通常的輔助劑按常規(guī)方式混配。通過(guò)添加例如過(guò)氧化物或在高能輻射如UV輻射或電子束影響下，在極短的時(shí)期內(nèi)使該化合物通過(guò)自由基和熱固化在三維尺寸上交聯(lián)形成耐機(jī)械和化學(xué)性的涂層，只要該化合物的組成適當(dāng)，該涂層會(huì)具有預(yù)定的防粘性能。當(dāng)UV光為所使用的輻射源時(shí)，交聯(lián)優(yōu)選在光引發(fā)劑和/或光敏劑，如二苯甲酮和其衍生物、或安息香和相應(yīng)取代的安息香衍生物的存在下進(jìn)行。
光引發(fā)劑和/或光敏劑優(yōu)選以0.01質(zhì)量％到10質(zhì)量％，尤其是以0.1質(zhì)量％到5質(zhì)量％的量用于含有機(jī)聚硅氧烷的組合物，在每種情況下基于該丙烯酸酯-官能化有機(jī)聚硅氧烷的重量。
本發(fā)明還提供由本發(fā)明方法制備的聚合物混合物。本發(fā)明因此提供如下獲得的聚合物混合物通過(guò)將聚合物基質(zhì)中的體系的溫度降到上臨界會(huì)溶溫度以下或升高到下臨界會(huì)溶溫度以上來(lái)由摩爾質(zhì)量為400到100000g/mol的樹(shù)枝狀聚合物形成納米級(jí)附聚物；并且通過(guò)聚合、溫度變化、UV固化、壓力降低、熱處理或蒸發(fā)該體系的揮發(fā)性組分來(lái)將該體系轉(zhuǎn)變成固體聚集狀態(tài)。
由于樹(shù)枝狀聚合物的較低(與線性聚合物相比)熔體粘度和溶液粘度，以及促進(jìn)相容和增加分散的性能，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的方法相比根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物混合物當(dāng)用于涂料、包裝或容器時(shí)需要更少的溶劑。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物混合物用于涂料、包裝、和容器的用途。
由本發(fā)明方法制備的聚合物混合物尤其適合于涂料，其具有與氣體透過(guò)和液體滲透有關(guān)的改進(jìn)的阻隔作用、改進(jìn)的機(jī)械性能、改進(jìn)抗刮擦性、耐磨性、抗化學(xué)品性或改進(jìn)的易清洗性能。有可能使用在現(xiàn)有技術(shù)中描述的技術(shù)來(lái)制備膜或施加膜(涂覆法)。優(yōu)選的涂覆法是刀涂和浸涂法、噴涂、旋涂、輥壓法或澆鑄法。
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明；但是，無(wú)論如何它們不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1超支化添加劑在各種UV-固化涂料體系中的用途超支化、聚酯-改性的聚乙烯亞胺的制備化合物1將44g超支化聚乙烯亞胺(Lupasol PR 8515，BASF AG)和1152gε-己內(nèi)酯加入圓底燒瓶中，并添加1.2g二辛酸錫。
在160℃攪拌該混合物6小時(shí)。
獲得熔程為42℃到47℃的結(jié)晶產(chǎn)品。
在加熱(在120℃，1小時(shí))之后該反應(yīng)產(chǎn)物的固體分?jǐn)?shù)是99.2質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明所使用的許多化合物的性能顯示如下。
作為根據(jù)本發(fā)明所使用的化合物，測(cè)試了化合物1。
為了研究性能，選擇以下印刷油墨配方(量為質(zhì)量％)配方1Ebecryl60544.7份芳族聚醚丙烯酸酯，UCBLauromerTPGDA 45.3份二丙烯酸三丙二醇酯，BASF二苯甲酮 5.0份二苯甲酮，MerckEbecrylP115 5.0份胺官能化的丙烯酸酯，UCB配方2LaromerP084F 95.0份聚醚丙烯酸酯，BASFDarocure1173 3.0份光引發(fā)劑，MerckEbecrylP115 2.0份胺官能化的丙烯酸酯，UCB該印刷油墨在60℃下根據(jù)以上配方以常規(guī)方式配制。在每種情況下，基于該印刷油墨，按3質(zhì)量％到10質(zhì)量％的比率添加作為最后成分的化合物1，利用玻璃珠研磨盤(pán)在2500rpm下進(jìn)行一分鐘來(lái)引入。在施加之前，以1K/min速率將已加料印刷油墨冷卻到25℃，維持根據(jù)本發(fā)明的溫度范圍，并在該溫度下儲(chǔ)存24小時(shí)。
將該印刷油墨以12微米的濕膜厚度刀涂到25℃的電暈預(yù)處理的PVC膜上。通過(guò)暴露在120W/cm具有網(wǎng)膜速度為20m/min的紫外光(UV固化)下進(jìn)行固化。在每種情況下重復(fù)這一操作一遍。
使用來(lái)自Beiersdorf的粘合帶來(lái)測(cè)定釋放值，該粘合帶寬為25mm、具有橡膠粘合劑涂層、并以品名Tesa4154商購(gòu)。為了測(cè)量防粘性，在印刷油墨固化24小時(shí)后，分別以70g/cm2輥壓該粘合帶5分鐘。在室溫下儲(chǔ)存該體系三小時(shí)之后，測(cè)量以12mm/s的速度以及180°的剝離角度從該基材剝離各個(gè)粘合帶所需要的力。這個(gè)力就是所謂的釋放值。
抗刮擦性是表面抵抗以線條形式的可見(jiàn)破壞的能力，該破壞由硬質(zhì)移動(dòng)的物體與該表面接觸引起。所謂的刮擦值使用特別改造的電驅(qū)動(dòng)膜涂覆器來(lái)測(cè)量。在移動(dòng)刀片架上該插入的刮刀被位于該涂覆器另一端的輥?zhàn)由系陌宕?。利用該刀片固定架，有可能使固定到該基?涂有印刷油墨的膜)的板移動(dòng)。為了模擬刮擦應(yīng)力，將具有三個(gè)尖端(points)的塊體放在該印刷油墨膜上并施加500g的重物。將在該板上的測(cè)試膜以12mm/s的速度在重物下方拉出。測(cè)量實(shí)施這個(gè)所需要的垂直力并指定為刮擦值。在該油墨固化24小時(shí)之后測(cè)定各自的刮擦值。
如果該尖端塊由具有平毛氈墊的塊體替換，并重復(fù)如上所述的程序，則所測(cè)量的摩擦力是摩擦系數(shù)。這些測(cè)試也各自在該油墨固化24小時(shí)之后進(jìn)行。
表1以及2示出了5個(gè)單獨(dú)測(cè)量的平均值。
雖然該納米級(jí)非連續(xù)相從圖2看來(lái)是明顯的并且由超支化聚合物組成，但是在所有研究的樣品中涂層材料的透明性得到了確保。

圖1示出了在玻璃基材上的由配方1和10質(zhì)量％的化合物1組成的澄清透明固化膜。
圖2是圖1所示的膜的電子透射顯微鏡照片。清晰的相分離是明顯的。為了電子透射顯微鏡照相，在切片機(jī)中制備薄片(Ultracut E，Reichert-Jung)。該片的厚度大約為40nm。使用具有加速電壓為80kV以及LEO912的Zeiss顯微鏡(CEM 902)在120kV下來(lái)得到該顯微鏡照片。
圖1在玻璃基材上的由配方1和10質(zhì)量％的化合物1組成的膜。
圖2由配方1和10質(zhì)量％的化合物1組成的膜的電子透射顯微鏡照片。
表1(配方1)
表2(配方2)
表1和表2示出通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明方法和使用本發(fā)明超支化添加劑，與相當(dāng)?shù)臎](méi)有化合物1(空白值)的樣品相比，在兩個(gè)配方中都獲得了較低的摩擦系數(shù)和釋放力。
實(shí)施例2聚合物基質(zhì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，Mw＝100000g/mol本發(fā)明阻隔組分超支化聚酯Mw＝10500g/mol多分散度Mw/Mn＝1.7羥值＝26mgKOH/g酸值＝8mgKOH/g粘度(80℃，30s-1)＝250Pas熔點(diǎn)＝60℃本發(fā)明的阻隔組分通過(guò)用花生酸和二十二酸的混合物改性商購(gòu)的超支化BoltornH30而獲得。官能化度是90％(基于BoltornH30的羥基)。
該羥值根據(jù)ASTM E222來(lái)測(cè)定。在這種情況下，該聚合物與限定量的乙酸酐反應(yīng)。未反應(yīng)的乙酸酐用水來(lái)進(jìn)行水解。然后用NaOH滴定該混合物。該羥值為對(duì)比樣品與聚合物的測(cè)量值之間的差值。在這種情況下，必須考慮聚合物中的酸基數(shù)目。
該超支化聚合物具有10500g/mol的摩爾質(zhì)量。該數(shù)值是指重均摩爾質(zhì)量(Mw)，它能通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量，測(cè)量使用聚乙二醇作為基準(zhǔn)在DMF中進(jìn)行(尤其參照，Burgath等人，Macromol.Chem.Phys.，201(2000)782-91)。在這種情況下，使用通過(guò)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得的校準(zhǔn)曲線。因此該數(shù)值表示表觀值。
優(yōu)選的超支化聚合物的多分散度Mw/Mn優(yōu)選為1.01到6.0，更優(yōu)選為1.10到5.0，非常優(yōu)選為1.2到3.0，該數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)同樣可通過(guò)GPC獲得。
超支化聚合物的粘度能通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法在80℃和30s-1下于兩個(gè)20mm板之間測(cè)量。
酸值能通過(guò)用NaOH滴定來(lái)測(cè)量(參照DIN 53402)。
熔點(diǎn)能通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)使用，例如Mettler DSC 27HP設(shè)備以及10℃/min的加熱速率來(lái)測(cè)定。
化合物2-聚合物基質(zhì)/阻隔組分＝90質(zhì)量％/10質(zhì)量％-化合物2的層厚度＝20□m-冷卻速率0.1K/min-從180℃冷卻到T＝TUCST-10K-非連續(xù)相中的附聚物的平均尺寸＝40納米
該氧滲透性使用改進(jìn)的ASTM(美國(guó)測(cè)試和材料學(xué)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)方法，D3985-81來(lái)測(cè)量。
該水蒸汽滲透性使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法E-96以重量分析方式測(cè)定。
實(shí)施例2顯示與未加料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比本發(fā)明方法導(dǎo)致化合物2的氧滲透性和水蒸汽滲透性降低。
實(shí)施例3實(shí)施例批料3在23℃，氮?dú)飧采w下向配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和氣體入口管的三頸燒瓶中加入600.0g1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三羥甲基環(huán)己烷(CAS 4098-71-9，IPDI)和0.12g二月桂酸二丁基錫(CAS 77-58-7，DBTL)。在60℃加熱下以及在攪拌下，將180gl，1，1-三羥甲基丙烷(CAS 77-99-6，TMP)溶于800g醋酸丁酯(CAS 123-86-4，BA)中。將TMP在BA中的溶液(在60℃溫度下)連續(xù)攪拌下添加到IPDI/DBTL的混合物(在23℃溫度下)中，其中添加經(jīng)由玻璃漏斗來(lái)進(jìn)行。該混合物的溫度為50℃。在該添加結(jié)束之后，該反應(yīng)混合物的溫度升高到82℃并使用水浴調(diào)節(jié)到55℃。當(dāng)NCO含量(根據(jù)DIN EN ISO 11909測(cè)定)到達(dá)6.0wt％時(shí)，添加133.33g二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯(CAS 5124-30-1，H12MDI)，并將該混合物加熱到60℃，并在該溫度下攪拌1h。之后，該溶液的NCO含量為5.8wt％。
根據(jù)相同的實(shí)驗(yàn)描述，以不同的量(根據(jù)指示)制備批料1和2(參見(jiàn)下表3)。
來(lái)自批料3的產(chǎn)品具有Hazen色數(shù)(根據(jù)DIN ISO 6271測(cè)定)為13和粘度(根據(jù)DIN 53019測(cè)定)為6460.2[mPas]。
用H12MDI進(jìn)行后續(xù)處理獲得的TMP和IPDI的合成產(chǎn)物(根據(jù)實(shí)施例批料3制備)表示超支化聚異氰酸酯與二異氰酸酯的結(jié)合物。這樣，有可能配制例如NCO含量為5.8wt％的加合物(批料3中所述)。通過(guò)該程序廣泛的變化是可能的。該H12MDI改性的組分在固化過(guò)程中由DABCO催化，從而產(chǎn)生分子間/(優(yōu)選)分子內(nèi)交聯(lián)的超支化聚異氰酸酯。令人驚奇地，這一附加的交聯(lián)反映在該膜的機(jī)械性能得到改進(jìn)(到顯著的程度)。所制備的改性的加合物根據(jù)本發(fā)明方法如下使用參考1(現(xiàn)有技術(shù))25.62g Vestanat HT 2500LV(CAS 28182-81-2，99.75％)87.36g Macrynal SM 510n/60LG(Cytec Surface Specialties)43.0g BA/二甲苯1∶10.7gDBTL 1％在BA中(1％基于該樹(shù)脂)0.31g Tego Flow 300(0.2％基于整個(gè)體系)(Degussa AG，TegoChemie Service GmbH)6.12g 二元酯DBE(4％基于整個(gè)體系)(Sigma Aldrich Chemie GmbH)體系136.47g 來(lái)自實(shí)施例批料3的加合物39.14g Macrynal SM 510n/60LG36.0g BA/二甲苯以1∶1的比例0.42g DBTL 1％在BA中(1％基于該樹(shù)脂)0.22g Tego Flow 300(0.2％基于整個(gè)體系)4.49g DBE(4％基于整個(gè)體系)0.29g DABCO(1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，CAS 280-57-9)5％在BA中(0.26％基于整個(gè)體系)在140℃的溫度下固化兩個(gè)體系30分鐘。預(yù)先調(diào)節(jié)該粘度到20[mPas]。
參考210.0g HT 2500LV17.05gMacrynal SM 510n/60LG29.2g OxyesterT 1136，雙官能化含羥基的聚酯，Degussa AG，Coatings and Colorants18.0g BA/二甲苯以1∶1的比例0.5g DBTL 1％在BA中(1％基于該樹(shù)脂)0.15g Tego Flow 300(0.2％基于整個(gè)體系)2.97g DBE(4％基于整個(gè)體系)體系218.26g來(lái)自實(shí)施例批料3的加合物4.90g Macrynal SM 510n/60LG
5.34gOxyester T113618.0gBA/二甲苯1∶10.18gDBTL 1％在BA中(1％基于該樹(shù)脂)0.10gTego Flow 300(0.2％基于整個(gè)體系)1.87gBE(4％基于整個(gè)體系)0.05gDABCO 5％在BA中(0.26％基于整個(gè)體系)在140℃的溫度下固化兩個(gè)膜體系30分鐘。發(fā)現(xiàn)參考2沒(méi)有完全固化，因此由于過(guò)差的膜性能根本不允許任何機(jī)械測(cè)試(膜厚度、交叉劃線、Buchholz壓痕硬度、擺錘硬度、杯突、落球沖擊或抗刮擦性)。預(yù)先調(diào)節(jié)該粘度到20[mPas]。
技術(shù)測(cè)試(選擇測(cè)試)
表4顯示本發(fā)明體系1由于顯著改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是硬度和抗刮擦性而好于現(xiàn)有技術(shù)(參考1)。通過(guò)由Buchholz(DIN 2851)方法測(cè)量的壓痕硬度、根據(jù)DIN 1522測(cè)量的擺錘硬度、和用來(lái)自Erichsen的硬度測(cè)試桿(318型)的測(cè)試可以明顯說(shuō)明這一點(diǎn)。用來(lái)自Erichsen的硬度測(cè)試桿(318型)的刮擦測(cè)試通過(guò)使用來(lái)自Erichsen的4號(hào)刻端(Opel-0.5mm直徑，特定的尖端幾何結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度)使用0到10[N]彈簧來(lái)進(jìn)行。
此外，表5令人驚奇地表明，相對(duì)于參考2，借助于根據(jù)DIN 1520進(jìn)行的杯突測(cè)量、根據(jù)ASTM D 2794-93進(jìn)行的落球沖擊測(cè)量、和用來(lái)自Erichsen的硬度測(cè)試桿(318型)進(jìn)行的測(cè)試的測(cè)量結(jié)果，有可能獲得在粘合性、彈性、和抗刮擦性方面的機(jī)械性能的明顯改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.制備聚合物混合物的方法，特征在于通過(guò)將聚合物基質(zhì)中的體系的溫度降到上臨界會(huì)溶溫度以下或升高到下臨界會(huì)溶溫度以上來(lái)形成分摩爾質(zhì)量為400到100000g/mol的樹(shù)枝狀聚合物的納米級(jí)附聚物；和通過(guò)聚合、溫度變化、UV固化、壓力降低、熱處理和/或蒸發(fā)該體系的揮發(fā)性組分將該體系轉(zhuǎn)變成固體聚集狀態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述納米級(jí)聚合物附聚物由一種或多種樹(shù)枝狀聚合物組成，該樹(shù)枝狀聚合物具有大于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在該聚合物混合物中的濃度不多于50質(zhì)量％、優(yōu)選不多于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不多于30質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，特征在于所述納米級(jí)聚合物附聚物具有至少一種并優(yōu)選全部以下性能(α1)通過(guò)分析方法的結(jié)合，尤其通過(guò)蒸汽-壓力滲透壓測(cè)定法和膜滲透壓測(cè)定法的結(jié)合，或者，如果需要的話，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC或SEC)或矩陣輔助激光解吸電離飛行時(shí)間(MALDI-TOF)質(zhì)譜法測(cè)定的比例Mw/Mn為1到20，更優(yōu)選為1.05到10，仍然更優(yōu)選為1.1到5，其中Mw是重均摩爾質(zhì)量且Mn是數(shù)均摩爾質(zhì)量；(α2)重均摩爾質(zhì)量Mw為100到500000g/mol，更優(yōu)選為400到100000g/mol，仍然更優(yōu)選為1000到50000g/mol；(α3)由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于-30℃，更優(yōu)選大于0℃，仍然更優(yōu)選大于10℃；(α4)該超支化聚合物或其混合物在高達(dá)100℃的溫度下，更優(yōu)選在高達(dá)150℃的溫度下，仍然更優(yōu)選在高達(dá)200℃的溫度下，進(jìn)一步優(yōu)選在高達(dá)300℃的溫度下是穩(wěn)定的，本文的穩(wěn)定性應(yīng)理解為是指直至各個(gè)溫度例如由氣相色譜法檢測(cè)不到的聚合物的分解(通過(guò)氣體排出產(chǎn)品，例如特別是二氧化碳或水的形成)，所述氣相色譜的檢測(cè)限為低至10ppm以下，優(yōu)選低至1ppm以下，更優(yōu)選低至0.1ppm。
4.權(quán)利要求1到3至少之一的方法，特征在于該樹(shù)枝狀聚合物是超支化脂族聚酯、超支化芳族-脂族聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酯酰胺、超支化聚醚酯、超支化聚酯酰胺、超支化聚醚、超支化聚醚硅氧烷、超支化聚乙烯亞胺、超支化聚氨酯、超支化聚脲、超支化聚異氰酸酯或超支化聚酰氨基胺并且在150℃能以至少3質(zhì)量％的程度均勻地溶解在聚合物基質(zhì)中。
5.權(quán)利要求1到4至少之一的方法，特征在于該聚合物基質(zhì)由至少一種選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚異氰酸酯、聚氨酯、聚脲、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硝化纖維素、聚乙烯基樹(shù)脂、脂族，芳族和/或脂環(huán)族的，飽和和/或不飽和聚酯和/或官能化聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂，酮-醛樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、氯代天然橡膠、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐和丙烯酸的聚合物組成.
6.權(quán)利要求1到5至少之一的方法，特征在于聚合物混合物的上臨界會(huì)溶溫度＜250℃或下臨界會(huì)溶溫度＞0℃。
7.權(quán)利要求1到6至少之一的方法，特征在于在聚合物混合物中的樹(shù)枝狀聚合物的濃度范圍為1質(zhì)量％到50質(zhì)量％的情況下，通過(guò)將聚合物基質(zhì)中的體系的溫度降低至低于上會(huì)溶溫度不超50K或升高至高于下會(huì)溶溫度不超過(guò)50K來(lái)形成納米級(jí)聚合物附聚物。
8.權(quán)利要求1到7至少之一的方法，特征在于在轉(zhuǎn)化成該固體聚集狀態(tài)之前將添加劑混入聚合物基質(zhì)中，所述添加劑選自-改性丙烯酸酯，如丙烯酸酯-官能化的有機(jī)聚硅氧烷、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯，-氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鹽的無(wú)機(jī)顏料或有機(jī)顏料，如炭黑、蒽醌顏料、偶氮顏料、黃烷士酮顏料、和酞菁顏料，-光引發(fā)劑和/或光敏劑，-硅油或-有機(jī)改性的硅氧烷。
9.權(quán)利要求1到8至少之一的方法，特征在于在聚合物混合物中分布的均勻性和分散相的附聚物尺寸通過(guò)溫度改變來(lái)調(diào)節(jié)并且對(duì)于20℃和200℃之間的至少一個(gè)溫度來(lái)說(shuō)，整個(gè)體系由具有兩個(gè)液相或具有一個(gè)固相和至少一個(gè)液相的分散體構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1到8至少之一的方法，特征在于通過(guò)沉淀、噴霧干燥、噴霧造粒、用壓縮氣體如GAS、RESS、PGSS和PCA操作使固體納米顆粒涂覆有一種或多種樹(shù)枝狀聚合物，通過(guò)在10℃和200℃，優(yōu)選20℃和180℃，更優(yōu)選20℃和150℃之間的溫度范圍中攪拌使該固體納米顆粒分散在聚合物基質(zhì)中，并且樹(shù)枝狀聚合物以不多于20質(zhì)量％的總濃度包含在該聚合物混合物中。
11.通過(guò)將聚合物基質(zhì)中的體系的溫度降到上臨界會(huì)溶溫度以下來(lái)形成摩爾質(zhì)量為400到100000g/mol的樹(shù)枝狀聚合物的納米級(jí)附聚物；并且通過(guò)聚合、溫度變化、UV固化、壓力降低、熱處理或蒸發(fā)該體系的揮發(fā)性組分來(lái)將該體系轉(zhuǎn)變成固體聚集狀態(tài)而獲得的聚合物混合物。
12.權(quán)利要求11的聚合物混合物，其通過(guò)權(quán)利要求2到10至少之一的方法來(lái)制備。
13.權(quán)利要求1到12至少之一的聚合物混合物用于涂料、包裝或容器的用途。
14.具有在氣體滲透和液體滲透方面改進(jìn)的阻隔作用、改進(jìn)的機(jī)械性能、改進(jìn)的抗刮擦性、耐磨性、耐化學(xué)品性或改進(jìn)的易清洗性能的涂層，該涂層含有權(quán)利要求1到12至少之一的聚合物混合物。
15.權(quán)利要求14的涂層，特征在于它通過(guò)刀涂和浸涂法、噴涂、旋涂、輥涂法或澆鑄法來(lái)制備。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚合物混合物的方法，該方法特征在于通過(guò)將聚合物基質(zhì)中的體系的溫度降到上臨界會(huì)溶溫度以下或升高到下臨界會(huì)溶溫度以上來(lái)形成摩爾量為400到100000g/mol的樹(shù)枝狀聚合物的納米級(jí)附聚物；和通過(guò)聚合、溫度變化、UV固化、壓力降低、熱處理或蒸發(fā)該體系的揮發(fā)性組分將該體系轉(zhuǎn)變成固體聚集狀態(tài)。
文檔編號(hào)C08K13/04GK1906232SQ200580001504
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月27日
發(fā)明者M·塞勒, P·卡瓦萊羅, K·勒曼, B·魏爾紹森, M·施瓦茨, F·G·施密德特 申請(qǐng)人:德古薩公司