專利名稱：交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前世界塑料總產(chǎn)量超過(guò)1.7億噸，已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門以及人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。然而，塑料原料受石油短缺的制約已日益凸現(xiàn)出來(lái)，而且大量塑料制品廢棄后所造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，廢棄塑料占發(fā)達(dá)國(guó)家垃圾總量的7～8％。發(fā)展可降解塑料能減少白色污染，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。以農(nóng)產(chǎn)品天然高分子如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、蛋白質(zhì)等天然高分子為原料生產(chǎn)降解塑料，成為國(guó)際研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。這些物質(zhì)來(lái)源豐富，可完全生物降解。全淀粉型可降解塑料的開發(fā)比較成熟，如美國(guó)Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、意大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等淀粉類農(nóng)產(chǎn)品為主要原料，制成了淀粉含量90％以上的完全生物降解型塑料(陳云，喻繼文，邱賢華，王飛鏑，邱威揚(yáng)，淀粉塑料現(xiàn)狀及發(fā)展前景.高分子通報(bào)，2000，(4)77-82)。
以植物蛋白質(zhì)為原料制備塑料具有悠久的歷史，如法國(guó)和英國(guó)均于1913年發(fā)表了由大豆蛋白質(zhì)制備半塑料材料的專利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.MissouriAOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世紀(jì)40年代后，隨著石化工業(yè)的興起，合成塑料控制了市場(chǎng)，人們對(duì)蛋白質(zhì)可塑性的研究很少報(bào)道。近年來(lái)，出于環(huán)境保護(hù)和石化資源短缺等原因，人們開始重新研究利用植物蛋白質(zhì)生產(chǎn)環(huán)境友好的生物降解塑料，特別是消耗量巨大的食品包裝膜材料。Gennadios等評(píng)述了基于谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或膠原蛋白等的可食用性薄膜或涂層材料的制備方法與性能(Gennadios A.，McHughTH.，Weller CL.，Krochta JM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings andfilms to improve food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.Lancaster，PA，1994；201-277.)。
蛋白質(zhì)薄膜通常采用溶液法制備，以蛋白質(zhì)、增塑劑及其它試劑的溶液或懸浮液為成膜介質(zhì)(Anker A.，F(xiàn)oster GA.，Loader MA.，Method of preparing glutencontaining films and coatings.美國(guó)專利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of edible corn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通過(guò)熱或酸堿處理來(lái)提高蛋白質(zhì)的溶解度，改善膜材料的性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，Weller CL.，Testin RF.，Effect ofpH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films.J.Agric.Food.Chem.，1993，411835-1839；Roy S.，Gennadios A.，Weller CL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten films cast from heatedfilm-forming solutions.J.Food Sci.，1999，6457-60)。谷物蛋白質(zhì)材料的力學(xué)性能較差，需經(jīng)紫外輻照、γ-射線輻照、酶處理或化學(xué)交聯(lián)等來(lái)提高材料的剛性、耐熱性與耐水性。
溶液法制膜需消耗大量有機(jī)溶劑，且不適用于大尺度材料的成型。另一方面，由于分子間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用與分子內(nèi)/分子間二硫鍵，蛋白質(zhì)材料的熱成型加工(如擠出加工)不易實(shí)施，且較高溫度下的熱加工可引起蛋白質(zhì)的熱分解。因而，蛋白質(zhì)熱加工成型時(shí)需添加大量增塑劑，以降低分子間相互作用，提高分子鏈的柔韌性?？墒褂玫脑鏊軇┯兴蚨嘣既绺视?、單糖、二糖或低聚糖等。Mangavel等發(fā)現(xiàn)，熱成型的谷朊粉膜的力學(xué)性能優(yōu)于溶液澆注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten filmsa comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。
在制備增塑蛋白質(zhì)組合物過(guò)程中，強(qiáng)剪切可降低蛋白質(zhì)分子量。在較高溫度下，蛋白質(zhì)分子之間能夠重新形成化學(xué)交聯(lián)。這為采用常規(guī)塑料加工設(shè)備制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)塑料提供了理論依據(jù)。Domenek等采用機(jī)械混合制備了增塑谷朊粉，采用模壓成型方法制備了交聯(lián)樣品(Domenek S.，Morel MH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymer networkseffects ofprocess parameters on cross-link density.Macrom.Symp.，2003，200137-146)，并考察了增塑谷朊粉的擠出加工工藝(Pommet M.，Redl A.，Morel MH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing of protein-based bioplasticschemicalengineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197207-218)。
蛋白質(zhì)含有大量的活性基團(tuán)。在不含交聯(lián)添加劑的情況下，熱成型主要涉及蛋白質(zhì)分子間二硫鍵的生成。一些能與蛋白質(zhì)分子中的氨基、酰胺基、羥基、硫醇基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如鹵化乙酸酯、雙亞胺酯、雙-n-羥基-琥珀酰亞胺、二醛或二酮類試劑，均可用作蛋白質(zhì)的化學(xué)交聯(lián)劑，其中最常用的是醛類試劑如甲醛、乙二醛或戊二醛。
本發(fā)明采用含巰基的化合物為新型的還原-交聯(lián)劑，采用常規(guī)的塑料加工設(shè)備，制備能夠進(jìn)行可塑性加工的谷類蛋白質(zhì)組合物以及交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)塑料。本發(fā)明提出使用潤(rùn)滑劑、抗氧劑與防腐劑等化學(xué)添加劑，以改善谷類蛋白質(zhì)塑料的可塑性加工、耐水性與耐老化等性能，在延長(zhǎng)谷類蛋白質(zhì)塑料使用壽命的同時(shí)，又保證其在自然環(huán)境下能夠完全降解的特點(diǎn)。本發(fā)明的特點(diǎn)是不使用有機(jī)溶劑，因而制備工藝是環(huán)境友好的?；诒景l(fā)明所制備的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的彈性模量與拉伸強(qiáng)度明顯高于不含巰基化合物交聯(lián)劑但其它組成相同的材料，也明顯高于采用醛類試劑如甲醛交聯(lián)的相同組成的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料及其制備方法。
交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料，包含谷類蛋白質(zhì)100重量份、增塑劑20～100重量份、潤(rùn)滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份、防腐劑0～1重量份、交聯(lián)劑1～7重量份。
交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法包括以下步驟1)將谷類蛋白質(zhì)、多元醇增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑與防腐劑進(jìn)行預(yù)混合，然后在10～40℃機(jī)械混煉5～15min，并在混煉過(guò)程中加入交聯(lián)劑，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)將谷類蛋白質(zhì)組合物置于模具中，在室溫與5～20MPa壓力下冷壓1～3min，將溫度升至60～80℃，熱壓0～10min，然后將溫度升至110～140℃，熱壓10～30min，獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
谷類蛋白質(zhì)是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；增塑劑是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油單乙酸酯或甘油二乙酸酯；潤(rùn)滑劑為硬脂酸、羥基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、單硬脂酸甘油脂、羥基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油；抗氧劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、特丁基對(duì)苯二酚、叔丁基羥基茴香醚、茶多酚、棓酸丙酯、生育酚、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸辛酯、沒(méi)食子酸十二酯、沒(méi)食子酸十八酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、D-異抗壞血酸或D-異抗壞血酸鈉；防腐劑為苯甲酸鈉、山梨酸鉀、山梨酸乙酯、山梨酸對(duì)羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、脫氫醋酸鈉、尼泊金甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸丙酯鈉或?qū)αu基苯甲酸丁酯鈉；交聯(lián)劑為1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、正己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇或十八硫醇。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)谷類蛋白質(zhì)不需經(jīng)化學(xué)或物理改性，生產(chǎn)成本低；2)利用含巰基的化合物為新型交聯(lián)劑，采用常規(guī)塑料加工設(shè)備與方法制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；3)谷類蛋白質(zhì)可降解塑料含有增塑劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑與抗氧劑，容易加工成型，具有較高的耐水性與耐老化性能；4)谷類蛋白質(zhì)是一種可再生農(nóng)業(yè)資源，來(lái)源廣泛，與石化原料相比具有取之不盡用之不竭的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是實(shí)施例1所制備的交聯(lián)型谷朊粉可降解塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；圖2是實(shí)施例2所制備的交聯(lián)型谷朊粉可降解塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；圖3是未交聯(lián)型谷朊粉可降解塑料(對(duì)比實(shí)施例1)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，除不含交聯(lián)劑十二硫醇外，對(duì)比實(shí)施例1的組成與加工工藝同實(shí)施例1；圖4是交聯(lián)型谷朊粉可降解塑料(對(duì)比實(shí)施例2)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，除采用甲醛代替十二硫醇作交聯(lián)劑外，對(duì)比實(shí)施例2的組成與加工工藝同實(shí)施例1。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用蛋白質(zhì)是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
谷朊粉也稱活性小麥面筋，是以小麥面粉為原料深加工提取的一種天然植物蛋白質(zhì)。合適的谷朊粉可以從蛋白質(zhì)含量≥75％(干基)的商業(yè)產(chǎn)品中選擇，如可從上海旺味食品有限公司、周口蓮花味精集團(tuán)、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市樂(lè)健食品有限公司購(gòu)買谷朊粉。
大米蛋白粉是從大米粉、米渣或米糟中制取的一種高純度的大米蛋白產(chǎn)品，其蛋白含量≥80％(干基)。從大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白質(zhì)的技術(shù)是公知的，如在如下文獻(xiàn)中有述，該文獻(xiàn)引入本文作為參考“王章存，姚惠源大米蛋白質(zhì)提取技術(shù).研究糧食與飼料工業(yè)，2003，(8)37-38”。另外，中國(guó)專利03134973.0公開了“從大米中提取大米蛋白的方法”，中國(guó)專利03134972.2公開了“堿法提取大米蛋白的方法”，中國(guó)專利200410039303.0公開了“以大米為原料提取大米蛋白并制大米淀粉的工藝方法”。合適的大米蛋白粉也可以從蛋白質(zhì)含量≥80％(干基)的商業(yè)產(chǎn)品中選擇，如可從桂林紅星生物科技有限公司購(gòu)買大米蛋白粉。
從小麥粉中提取小麥醇溶蛋白的技術(shù)是公知的，如在如下文獻(xiàn)中有述，該文獻(xiàn)引入本文作為參考“司學(xué)芝，李建偉，王金水，周長(zhǎng)智，麥醇溶蛋白和麥谷蛋白提取條件的研究.鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，25(3)33-39”。
從大麥籽粒或籽粒粉中提取大麥醇溶蛋白的技術(shù)是公知的，如在如下文獻(xiàn)中有述，這些文獻(xiàn)引入本文作為參考“顏啟傳，黃亞軍，徐媛，試用ISTA推薦的種子醇溶蛋白電泳方法鑒定大麥和小麥品種.作物學(xué)報(bào)，1992，18(1)61-68；董牛，王麗蓉，蘭蘭，張德頤，大麥醇溶蛋白中高賴氨酸組分的溶解特性研究.植物學(xué)部，1989，31689-695”。
從玉米蛋白粉(也稱玉米麩質(zhì)粉)中提取玉米醇溶蛋白的技術(shù)是公知的，如在如下文獻(xiàn)中有述，該文獻(xiàn)引入本文作為參考“張鐘，齊愛(ài)云玉米醇溶蛋白提取工藝及功能性質(zhì)研究，糧食與飼料工業(yè)，2004(9)21-23.”中國(guó)專利00101222.3公開了“用玉米谷朊制備醇溶玉米蛋白膜”的技術(shù)，其中描述了從玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高純度的玉米醇溶蛋白可以從蛋白質(zhì)含量≥80％(干基)的商業(yè)產(chǎn)品中選擇，可以從日本和光純藥公司、美國(guó)Freeman Industries公司購(gòu)買玉米醇溶蛋白。
從高粱籽?；蚋吡环壑刑崛「吡淮既艿鞍椎募夹g(shù)是公知的，如在如下文獻(xiàn)中有述，這些文獻(xiàn)引入本文作為參考“Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53306-312；Huang CP.，Hejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77343-344”。
谷類蛋白質(zhì)可降解塑料組合物的制備分兩步進(jìn)行，第一步將谷類蛋白質(zhì)、增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑與防腐劑進(jìn)行預(yù)混合。本發(fā)明對(duì)預(yù)混合的要求不是很嚴(yán)格，可以采用高速混合機(jī)或Haake混煉儀，在50～3000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合2～10min；也可以借助工具手工攪拌10～30min，使物料基本混合均勻即可。第二步采用機(jī)械混煉法進(jìn)一步混煉上述的預(yù)混合物料，可以采用開煉機(jī)或密煉機(jī)，在10～40℃下機(jī)械混煉5～15min，并在混煉過(guò)程中加入巰基化合物，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物。
谷類蛋白質(zhì)含1～2％的半胱氨酸或胱氨酸。在自然產(chǎn)出的谷類蛋白質(zhì)中，蛋白質(zhì)分子通過(guò)分子內(nèi)或分子間二硫鍵締合，形成分子量巨大的谷蛋白締合物。在溶液或懸浮液中，采用含巰基的化合物如巰基乙醇可以將二硫鍵打斷，降低蛋白質(zhì)分子量。在本發(fā)明中，機(jī)械混煉的目的之一是使巰基化合物均勻地分散在谷類蛋白質(zhì)可降解塑料組合物中；另一目的是，在強(qiáng)剪切作用下，巰基化合物使蛋白質(zhì)分子內(nèi)二硫鍵發(fā)生還原， 并使分子間二硫鍵斷裂，將締合蛋白質(zhì)分子還原為單蛋白質(zhì)分子，
式中Prot代表蛋白質(zhì)分子，R-SH代表巰基化合物。也就是說(shuō)，在蛋白質(zhì)組合物的制備過(guò)程的強(qiáng)剪切條件下，巰基化合物是作為還原劑使用的。蛋白質(zhì)還原后，蛋白質(zhì)組合物的加工性能得以明顯提高。
交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備分兩步進(jìn)行，第一步將谷類蛋白質(zhì)組合物置于模具中，在室溫與5～20MPa壓力下冷壓1～3min。在室溫下，谷類蛋白質(zhì)組合物具有優(yōu)異的流動(dòng)性，在較寬范圍壓力的作用下可以實(shí)現(xiàn)流動(dòng)與充模。第二步是加熱固化，首先將溫度升至60～80℃，熱壓0～10min，然后將溫度升至110～140℃，熱壓10～30min，獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。谷類蛋白質(zhì)的固化可以采用常規(guī)的平板硫化機(jī)，其固化原理為在高溫模壓成型過(guò)程中，巰基化合物是作為交聯(lián)劑使用的。在本發(fā)明中，二巰基化合物可以將多個(gè)蛋白質(zhì)分子交聯(lián)起來(lái)，形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
賦予谷類蛋白質(zhì)可降解塑料優(yōu)異的加工性能、耐水性與耐老化性能是本發(fā)明的關(guān)鍵之一。增塑劑與潤(rùn)滑劑的使用以及巰基化合物的還原作用，使得谷類蛋白質(zhì)組合物具有優(yōu)異的加工性能，可以采用塑料加工常規(guī)設(shè)備模壓機(jī)進(jìn)行賦型加工。潤(rùn)滑劑的使用以及蛋白質(zhì)的交聯(lián)作用，使谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的耐水性得以大幅度提高。
本發(fā)明所獲得的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料是通過(guò)蛋白質(zhì)分子間二硫鍵實(shí)施交聯(lián)的。在自然條件下，這些二硫鍵可以斷裂，蛋白質(zhì)分子可以水解為氨基酸。因而，所獲得的谷類蛋白質(zhì)塑料是可以完全降解的。
以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1以谷朊粉為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟1)稱取100g谷朊粉、20g甘油、0.5g硬脂酸與0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，置于高速混合機(jī)內(nèi)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合2min，將混合物物料置于開煉機(jī)上，于10℃混煉15min，并在混煉過(guò)程中加入2g交聯(lián)劑十二硫醇，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)將谷類蛋白質(zhì)組合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)模具中，采用平板硫化機(jī)在室溫與5MPa壓力下冷壓3min，將溫度升至60℃，熱壓10min，然后將溫度升至110℃，熱壓10min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實(shí)施例2以谷朊粉為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟1)稱取100g谷朊粉、20g甘油、0.5g硬脂酸與0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，置于高速混合機(jī)內(nèi)，在1000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合10min，將混合物物料置于開煉機(jī)上，于40℃混煉5min，并在混煉過(guò)程中加入2g交聯(lián)劑十二硫醇，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)將谷類蛋白質(zhì)組合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)模具中，采用平板硫化機(jī)在室溫與20MPa壓力下冷壓1min，將溫度升至140℃，熱壓30min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實(shí)施例3以大米蛋白粉為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟1)稱取100g大米蛋白粉、100g 1，2-丙二醇、1.5g羥基硬脂酸、1.5g 2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚與1g苯甲酸鈉，置于高速混合機(jī)內(nèi)，在2000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合5min，將混合物物料置于開煉機(jī)上，于30℃混煉10min，并在混煉過(guò)程中加入1g交聯(lián)劑1，2-乙二硫醇，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)將谷類蛋白質(zhì)組合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)模具中，采用平板硫化機(jī)在室溫與5MPa壓力下冷壓3min，將溫度升至80℃，熱壓5min，然后將溫度升至120℃，熱壓20min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實(shí)施例4以小麥醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料組合物的制備方法，包括以下步驟1)稱取100g小麥醇溶蛋白、100g 1，3-丙二醇、1g硬脂酸正丁酯、1g特丁基對(duì)苯二酚與0.5g山梨酸鉀，置于高速混合機(jī)內(nèi)，在2000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合5min，將混合物物料置于開煉機(jī)上，于30℃混煉10min，并在混煉過(guò)程中加入7g交聯(lián)劑1，3-丙二硫醇，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)將谷類蛋白質(zhì)組合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)模具中，采用平板硫化機(jī)在室溫與10MPa壓力下冷壓2min，將溫度升至80℃，熱壓5min，然后將溫度升至120℃，熱壓20min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實(shí)施例5以大麥醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟1)稱取50g大麥醇溶蛋白、30g二甘醇、0.5g單硬脂酸甘油脂、0.5g叔丁基羥基茴香醚與0.2g山梨酸乙酯，置于Haake混煉儀內(nèi)，在50r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合5min，將混合物物料置于開煉機(jī)上，于30℃混煉10min，并在混煉過(guò)程中加入2g交聯(lián)劑1，2-丁二硫醇，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)可降解塑料的制備方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例6以玉米醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟1)稱取50g玉米醇溶蛋白、30g 1，4-丁二醇、0.5g羥基硬脂酸甲酯、0.5g茶多酚與0.2g山梨酸對(duì)羥基苯甲酸丁酯，置于200ml燒杯內(nèi)，手工攪拌20min，將混合物物料置于開煉機(jī)上，于30℃混煉10min，并在混煉過(guò)程中加入2g交聯(lián)劑1，4-丁二硫醇，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)可降解塑料的制備方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例7以高梁醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟以高粱醇溶蛋白代替谷朊粉，其余條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例8～14以谷朊粉為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟分別以1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油單乙酸酯或甘油二乙酸酯代替甘油，其余條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例15～22以谷朊粉為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟分別以大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油代替硬脂酸，其余條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例23～32以大米蛋白粉為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟分別以棓酸丙酯、生育酚、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸辛酯、沒(méi)食子酸十二酯、沒(méi)食子酸十八酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、D-異抗壞血酸或D-異抗壞血酸鈉代替2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚，其余條件同實(shí)施例3。
實(shí)施例33～41以小麥醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟分別以脫氫乙酸、脫氫醋酸鈉、尼泊金甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸丙酯鈉或?qū)αu基苯甲酸丁酯鈉代替山梨酸鉀，其余條件同實(shí)施例4。
實(shí)施例42～56以大麥醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，包括以下步驟分別以2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、正己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正癸硫醇或十八硫醇代替1，2-丁二硫醇，其余條件同實(shí)施例5。
實(shí)施例57交聯(lián)型谷朊粉可降解塑料的力學(xué)性能表1比較了實(shí)施例1(見(jiàn)圖1)、實(shí)施例2(見(jiàn)圖2)、對(duì)比實(shí)施例1(見(jiàn)圖3)與對(duì)比實(shí)施例2(見(jiàn)圖4)所獲樣品的彈性模量、拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。實(shí)驗(yàn)參照GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)，采用CMT-4204萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)在室溫與10mm min-1速度下進(jìn)行，取5個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果的平均值。
表1

本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料及其制備方法。本發(fā)明所涉及的主要原料谷類蛋白質(zhì)屬于可再生農(nóng)業(yè)資源，來(lái)源廣泛；本發(fā)明所涉及的谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法與工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實(shí)施?；诒景l(fā)明制得的谷類蛋白質(zhì)可降解塑料是通過(guò)蛋白質(zhì)分子間二硫鍵實(shí)施交聯(lián)的，具有優(yōu)異的耐水性與耐老化性能，且在自然條件下能夠完全降解。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料，其特征在于，它包含谷類蛋白質(zhì)100重量份、增塑劑20～100重量份、潤(rùn)滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份、防腐劑0～1重量份與交聯(lián)劑1～7重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于所述的谷類蛋白質(zhì)是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于所述的增塑劑是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油單乙酸酯或甘油二乙酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于，所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸、羥基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、單硬脂酸甘油脂、羥基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于，所述的抗氧劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、特丁基對(duì)苯二酚、叔丁基羥基茴香醚、茶多酚、棓酸丙酯、生育酚、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸辛酯、沒(méi)食子酸十二酯、沒(méi)食子酸十八酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、D-異抗壞血酸或D-異抗壞血酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于，所述的防腐劑為苯甲酸鈉、山梨酸鉀、山梨酸乙酯、山梨酸對(duì)羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、脫氫醋酸鈉、尼泊金甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸丙酯鈉或?qū)αu基苯甲酸丁酯鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、正己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇或十八硫醇。
8.一種如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟1)將谷類蛋白質(zhì)、多元醇增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑與防腐劑進(jìn)行預(yù)混合，然后在10～40℃機(jī)械混煉5～15min，并在混煉過(guò)程中加入交聯(lián)劑，獲得谷類蛋白質(zhì)組合物；2)將谷類蛋白質(zhì)組合物置于模具中，在室溫與5～20MPa壓力下冷壓1～3min，將溫度升至60～80℃，熱壓0～10min，然后將溫度升至110～140℃，熱壓10～30min，獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料及其制備方法。谷類蛋白質(zhì)可降解塑料包含谷類蛋白質(zhì)100重量份、增塑劑20～100重量份、潤(rùn)滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份、防腐劑0～1重量份與交聯(lián)劑1～7重量份。其制備方法是，谷類蛋白質(zhì)分子所含硫元素與巰基化合物在室溫強(qiáng)剪切條件下發(fā)生還原反應(yīng)，賦予谷類蛋白質(zhì)組合物優(yōu)異的加工性能；在較高溫度模壓下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，賦予谷類蛋白質(zhì)可降解塑料優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明所涉及的主要原料谷類蛋白質(zhì)屬于可再生農(nóng)業(yè)資源，來(lái)源廣泛；本發(fā)明所涉及交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)可降解塑料的制備方法與工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實(shí)施。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1730562SQ200510060360
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日
發(fā)明者宋義虎, 孫少敏, 張其斌, 鄭強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)