專利名稱：一種制備羥乙基纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備羥乙基纖維素的方法，具體地說是在纖維素的氫氧化鈉/尿素均相水溶液體系中進行羥乙基化反應制備羥乙基纖維素的方法。
背景技術：
羥乙基纖維素(HEC)是一種水溶性的非離子型纖維素醚。由于它與廣泛范圍的水溶性聚合物、表面活性劑及鹽的相容性，和沒有凝膠點也沒有沉淀點的特性，以及具有增稠、懸浮、分散、乳化、粘合、成膜、保護水分和提高保護膠體等優(yōu)異性質，已被廣泛應用在石油開采、涂料、建筑、醫(yī)藥食品、紡織、造紙以及高分子聚合等諸多領域(R.Donges，British Polym.J.，1990，23，315-326；高潔、湯烈貴，纖維素科學，科學出版社，1999)。由于具有很強的分子內和分子間氫鍵作用，纖維素難以溶解于普通溶劑，也難以熔融加工。目前，HEC的生產工藝有氣相法和液相法。這兩種生產工藝都需預先制備堿纖維素。將精致木漿或棉短絨與高濃度的NaOH溶液相混合生成堿纖維素，再將得到的纖維素于20℃左右浸漬于濃度為18％左右的NaOH中脫脂，然后加入環(huán)氧乙烷進行醚化、除雜質、干燥、磨碎而制得最終產品。在以上兩種HEC的生產工藝過程中，都需要加入大量的有機溶劑如異丙醇、正丁醇、丙酮等作為稀釋劑(Th.G.Majewicz，Walter G.Ropp，Method of preparing hydroxyethyl ethers ofcellulose，US Patent 4298728，Nov.3，1981.)，無疑增加了生產成本并帶來嚴重的環(huán)境污染。同時，由于反應在異相條件下進行，反應過程難以控制、產品的均一性和質量都難以得到保證。由此，開發(fā)價廉、無污染的纖維素均相衍生化體系已成為目前纖維素研究的一個熱點(T.Heinze，T.Liebert，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1689-1762.)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備羥乙基纖維素的方法。該方法價格低廉，操作簡便，無污染，所得產品的均勻性好、純度高。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是一種制備羥乙基纖維素的方法，將纖維素完全溶解在重量百分濃度為7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液中得到纖維素溶液，并在該纖維素溶液中加入氯乙醇進行均相羥乙基化反應得到所需羥乙基纖維素。
上述纖維素溶液的制備將重量百分濃度為7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液預先冷卻到-8～-15℃，然后加入纖維素并在室溫下攪拌3～5分鐘，即溶解得到透明的纖維素溶液。
上述纖維素溶液的重量百分濃度為0.5～10％。所用纖維素的最高分子量為16.0×104，最佳分子量范圍為3.0×104～12.0×104。
上述氯乙醇的加入量不受限制，但其加入量最好為纖維素所含羥基摩爾量的2～6倍。
在上述方法中，將氯乙醇加入到纖維素溶液中，于0℃～90℃攪拌反應1～48小時，然后加入醋酸中和反應液至中性停止反應；將反應液分離、干燥得到高純度、高均勻性的羥乙基纖維素。
與已有技術相比，本發(fā)明具有顯著技術進步。首先本方法是在纖維素均相水溶液中合成羥乙基纖維素，所用纖維素溶液無毒、無污染，價格低廉，合成方法簡便、產率高，反應過程易于控制。而且不需要加入有機溶劑作稀釋劑和外加催化劑，所得產品純度高，取代基在纖維素葡萄糖單元上分布均勻，制備水溶性產品所要求的取代度低、且粘度高，而且反應過程纖維素基本上未降解。本發(fā)明可制得較高分子量的羥乙基纖維素，具有較高的工業(yè)應用價值。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案和應用作進一步說明實施例1～7將196克重量百分濃度為7.5％NaOH/11％尿素水溶液預先冷卻至-12℃，然后加入4克纖維素(棉短絨漿，分子量為11.4×104)在室溫下攪拌3～5分鐘，即得到重量百分濃度為2％的纖維素溶液。取上述纖維素溶液200克，加入計量的氯乙醇，并于25℃～80℃水浴中攪拌反應3～6小時，然后加入醋酸中和反應液至中性停止反應。反應所得溶液透析一周后經冷凍干燥或真空干燥得到白色粉末狀羥乙基纖維素純品。實施例1～7的反應條件、產率以及所得產品的取代度(DS)、摩爾取代度(MS)、在水溶液中的特性粘度([η])和粘均分子量(Mη)匯集附表1。實施例1～7所制得的羥乙基纖維素在水和二甲亞砜中都具有很好的溶解性。
附表1實施例1～7的反應條件、產率及所得產品的取代度(DS)、摩爾取代度(MS)、在水溶液中的特性粘度([η])和重均分子量(Mw)

注1摩爾比為纖維素葡萄糖單元上的羥基與氯乙醇的摩爾比。
注2特性粘度([η])在25℃下用烏氏粘度計測得，溶劑為水。
注3取代度(DS)和摩爾取代度(MS)由核磁共振測得(Y.Tezuka，K.Imai，M.Oshima，T.Chiba，Polymer，1989，30，2288；J.Schaller，T.Heinze，Macromol.Biosci.2005，5，58)。
注4重均分子量(Mw)通過激光光散射一尺寸排除色譜聯(lián)用裝置測得，溶劑為0.1mol/L。
實施例8將196克重量百分濃度為7.5％NaOH/12％尿素水溶液預先冷卻至-12℃，然后加入4克纖維素(棉短絨漿，分子量為11.4×104)在室溫下攪拌3～5分鐘，即得到重量百分濃度為2％的纖維素溶液。取上述纖維素溶液200克，加入氯乙醇12克，于室溫下反應1小時，然后升溫至50℃反應4小時，加入醋酸中和反應液至中性停止反應。通過離心的方法將水溶性和水不溶性部分分離，并沉淀、真空干燥得到水溶性和水不溶性兩個白色粉末狀羥乙基纖維素產品。其中水溶性部分重量為1.70克，取代度(DS)為0.48；水不溶性部分重量為2.77克，取代度(DS)為0.45。
實施例9將480克重量百分濃度為7％NaOH/12％尿素水溶液預先冷卻至-12℃，然后加入20克纖維素(棉短絨漿，分子量為11.4×104)在室溫下攪拌3～5分鐘，即得到重量百分濃度為4％的纖維素溶液。取上述纖維素溶液500克，分兩次各加入氯乙醇46克，于室溫下反應2小時，然后升溫至50℃反應6小時，加入醋酸中和反應液至中性停止反應。反應產物溶液經反復丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥得到水溶性羥乙基纖維素產品25克，其取代度(DS)和摩爾取代度(MS)分別為0.77和0.94。
實施例10將186克重量百分濃度為7％NaOH/13％尿素水溶液預先冷卻至-12℃，然后加入14克纖維素(CF-11，分子量為4.2×104)在室溫下攪拌3～5分鐘，即得到重量百分濃度為7％的纖維素溶液。取上述纖維素溶液200克，加入氯乙醇64克，于室溫下反應2小時，然后升溫至50℃反應3小時，加入醋酸中和反應液至中性停止反應。反應所得溶液透析一周后經冷凍干燥或真空干燥得到白色粉末狀羥乙基纖維素純品18克，其取代度(DS)和摩爾取代度(MS)分別為0.81和1.2。
實施例11將196克重量百分濃度為7.5％NaOH/12％尿素水溶液預先冷卻至-12℃，然后加入4克纖維素(再生纖維素，分子量為15.6×104)在室溫下攪拌3～5分鐘，即得到重量百分濃度為2％的纖維素溶液。取上述纖維素溶液200克，加入氯乙醇20克，于室溫下反應48小時，加入醋酸中和反應液至中性停止反應。反應產物溶液經反復丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥得到水溶性羥乙基纖維素產品3.7克，其取代度(DS)和摩爾取代度(MS)分別為0.79和1.05。
實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法成功地合成了具有不同溶解特性的羥乙基纖維素，合成方法簡單、產率較高，取代基分布均勻，且為綠色工藝；所得水溶性羥乙基纖維素粘度高。
權利要求
1.一種制備羥乙基纖維素的方法，其特征在于將纖維素完全溶解在重量百分濃度為7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液中得到纖維素溶液，并在該纖維素溶液中加入氯乙醇進行均相羥乙基化反應得到所需羥乙基纖維素。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于將重量百分濃度為7～8％NaOH/10～13％尿素水溶液預先冷卻到-8～-15℃，然后加入纖維素并在室溫下攪拌3～5分鐘，即得到纖維素溶液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于上述纖維素溶液的濃度為0.5～10wt％。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于將氯乙醇加入到纖維素溶液中，于0℃～90℃攪拌反應1～48小時，然后加入醋酸中和反應液至中性停止反應；將反應液分離、干燥得到羥乙基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種均相水溶液體系合成羥乙基纖維素的新方法。其方法是將將纖維素完全溶解在重量百分濃度為7～8％ NaOH/10～13％尿素水溶液中得到纖維素溶液，并在該纖維素溶液中加入氯乙醇進行均相羥乙基化反應得到所需羥乙基纖維素。本發(fā)明所用溶劑無毒、無污染，價格低廉，而且纖維素基本上未降解；整個合成方法操作簡便，反應條件溫和，速度快，產率高，而且不需要加入有機溶劑作稀釋劑和任何催化劑；所得產品純度高，水溶性產品粘度高。
文檔編號C08B11/00GK1730495SQ200510019340
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月24日 優(yōu)先權日2005年8月24日
發(fā)明者周金平, 覃燁, 劉石林, 張俐娜 申請人:武漢大學