專利名稱：具有改進(jìn)機(jī)械性能和耐擦傷性的填充烯烴聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)機(jī)械性能和耐擦傷性的填充(filled)烯烴聚合物組合物和填充烯烴聚合物濃縮物。
工業(yè)和汽車領(lǐng)域經(jīng)常使用填充聚合物體系來提供所需的機(jī)械性能。不幸的是，表面機(jī)械性能(例如填充體系的光滑度和耐擦傷性以及耐劃痕性)通常不足以滿足商業(yè)要求。為了進(jìn)一步提高填充聚合物體系的表面性能，現(xiàn)有技術(shù)中的通常做法是在聚合物制劑中加入一定量的聚乙烯蠟。但是，由于聚乙烯蠟是高熔體流動(dòng)速率材料，加入這種材料通常會(huì)使聚合物體系的機(jī)械性能變差。日本專利2003245967公開了一種組合物，它包含交聯(lián)聚丙烯、馬來酸化丙烯和玻璃纖維。國際專利申請(qǐng)PCT/IB03/05401公開了使用輻照的、氧化的烯烴聚合物偶聯(lián)劑作為無鹵阻燃劑和填料。但是，目前仍需要具有良好機(jī)械性能、耐擦傷性和光滑度的填充聚合物組合物。出乎意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物可提高機(jī)械性能，同時(shí)改善耐擦傷性和表面光滑度。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種填充烯烴聚合物濃縮物，它包括A.約1.0-40.0重量％氧化的烯烴聚合物材料，其中，每千克氧化的烯烴聚合物總共包含約1-200毫摩爾過氧化物；B.約0.5-40.0重量％的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物接枝有單體乙烯基酸、酯或酸酐；C.約7.0-80.0重量％的填料；所述組分A+B+C之和等于100。
在第二個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種填充烯烴聚合物組合物，它包括A.約0.5-30.0重量％氧化的烯烴聚合物材料，其中每千克氧化的烯烴聚合物總共包含約1-200毫摩爾過氧化物；B.約0.2-30.0重量％的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物接枝有單體乙烯基酸、酯或酸酐；C.約5.0-60.0重量％的填料；和
D.約15.0-90.0重量％的非氧化的烯烴聚合物材料；所述組分A+B+C+D之和等于100重量％。


圖1是對(duì)比例6的掃描電子顯微鏡圖。
圖2是實(shí)施例1的掃描電子顯微鏡圖。
圖3是實(shí)施例2的掃描電子顯微鏡圖。
在本發(fā)明的填充烯烴聚合物組合物中，適合用作氧化的烯烴聚合物材料以及非氧化的烯烴聚合物材料的原料的烯烴聚合物包括丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料、丁烯-1聚合物材料和其混合物。
當(dāng)丙烯聚合物材料用作非氧化的烯烴聚合物材料或用作氧化的烯烴聚合物用的原料時(shí)，丙烯聚合物材料可以是(A)全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％、較少約90-99.5％的丙烯均聚物；(B)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物包含約1-30重量％、較好約1-20重量％的所述烯烴，所述無規(guī)共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％，較好大于約70％；(C)丙烯和選自乙烯以及C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的無規(guī)三元共聚物，所述無規(guī)三元共聚物包含約1-30重量％、較好約1-20重量％的所述烯烴，所述無規(guī)三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％，較好大于約70％；(D)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份、較好約15-55重量份的丙烯均聚物或結(jié)晶共聚物，所述丙烯均聚物的全同立構(gòu)指數(shù)至少約80％，較好約90-99.5％，所述結(jié)晶共聚物選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、以及和C4-C8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的丙烯含量超過約85重量％，較好約90-99％，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(ii)約3-25重量份、較好約5-20重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，所述共聚物在環(huán)境溫度不溶于二甲苯；和(iii)約10-85重量份、較好約15-65重量份的彈性體共聚物，所述彈性體共聚物選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴、以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選包含約0.5-10重量％的二烯，且包含少于約70重量％、較好約10-60重量％、最好約12-55重量％的乙烯，且在環(huán)境溫度可溶于二甲苯，所述共聚物的特性粘度約1.5-6.0dl/g；以所述烯烴聚合物組合物總重量計(jì)，(ii)和(iii)的總量為約50-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于約0.4，較好約0.1-0.3，所述組合物較好通過至少兩步聚合反應(yīng)制得；以及(E)它們的混合物。
當(dāng)乙烯聚合物材料用作非氧化的烯烴聚合物材料或用作氧化的烯烴聚合物材料的原料時(shí)，乙烯聚合物材料選自(A’)乙烯均聚物、(B’)乙烯和選自C3-10α-烯烴的α-烯烴的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物的聚合α-烯烴含量為約1-20重量，較好約1-16重量％，(C’)乙烯和兩種C3-C10α烯烴的無規(guī)三元共聚物，所述無規(guī)三元共聚物的聚合α烯烴含量約為1-20重量％，較好為1-16重量％，和(D’)它們的混合物。
當(dāng)丁烯-1聚合物材料用作非氧化的烯烴聚合物材料或用作氧化的烯烴聚合物材料的原料時(shí)，有用的聚丁烯-1均聚物或共聚物選自(A”)丁烯-1均聚物、(B”)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α烯烴的共聚物或三元共聚物，所述共聚單體的含量為約1-15摩爾％，以及(C”)它們的混合物。有用的聚丁烯-1均聚物或共聚物可以是全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的，其熔體流動(dòng)速率(MFR)為約0.1-150dg/分鐘，較好約0.3-100dg/分鐘，最好約0.5-75dg/分鐘。
這些丁烯-1聚合物材料、它們的制備方法和它們的性質(zhì)在本領(lǐng)域中是已知的。合適的聚丁烯-1聚合物可例如通過使用Ziegler-Natta催化劑與丁烯-1參照WO99/45043制備，或者參照WO02/102811通過丁烯-1的茂金屬聚合制備，所述參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用的方式插入本文中。
較佳地，丁烯-1聚合物材料包含最高達(dá)約15摩爾％的共聚乙烯或丙烯。更好地，丁烯-1聚合物材料是結(jié)晶度至少約30重量％、較好約45-70重量％、最好約55-60重量％的均聚物，所述結(jié)晶度在7天后通過寬角度X射線衍射測(cè)得。
在本發(fā)明的組合物中，氧化的烯烴聚合物材料和非氧化的烯烴聚合物材料的原料相互之間可以是相同或不同的。
在制備氧化的烯烴聚合物材料的一種方法中，烯烴聚合物原料首先在惰性氣氛(較佳氮?dú)?中暴露于高能離子化輻照中。所述離子化輻照應(yīng)具有足夠的能量以所需的程度穿透受到輻照的聚合物材料塊。所述離子化輻照可以是任何形式的，但是較好包括電子和γ射線。更好的是由電子發(fā)生器產(chǎn)生的電子束，其加速電壓約為500-4000千伏。在約0.1-15兆拉德(“Mrad”)、較好約0.5-9.0Mrad的用量下得到了滿意的結(jié)果。
術(shù)語“拉德(rad)”通常定義為用美國專利5047446所述的方法使每克輻照材料吸收100爾格能量的離子化輻照量，該輻照量與輻照源無關(guān)。來自離子化輻照的能量吸收由常規(guī)放射劑量計(jì)測(cè)得，在所述測(cè)量設(shè)備中，一條包含輻照敏感染料的聚合物膜是能量吸收感應(yīng)裝置。因此，本說明書所用的術(shù)語“拉德”表示放置在受到輻照的烯烴聚合物材料表面上的放射劑量計(jì)中每克聚合物薄膜吸收100爾格能量當(dāng)量的離子化輻照量，它與顆粒的床、層、薄膜或片材的形式無關(guān)。
然后輻照的烯烴聚合物材料進(jìn)行氧化，較好在連續(xù)的步驟中進(jìn)行。第一處理步驟以下步驟組成在第一受控?cái)?shù)量的活性氧存在下將受到輻照的聚合物加熱到第一溫度，所述第一受控?cái)?shù)量大于約0.004體積％但小于約15體積％，較好小于約8體積％，更好小于約5體積％，并且最好約1.3-3.0體積％，所述第一溫度至少約25℃但低于聚合物的軟化點(diǎn)，較好約25-140℃，更好約25-100℃，最好約40-80℃。加熱到所需溫度是盡快完成的，較好在小于約10分鐘內(nèi)。然后將聚合物在所選溫度保持通常約5-90分鐘，以提高氧與聚合物中的自由基的反應(yīng)程度?？捎杀绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員確定的保持時(shí)間取決于原料的性質(zhì)、所用的活性氧濃度、輻照劑量以及溫度。最大時(shí)間由流化床的物理限制所決定。
在第二處理步驟中，輻照聚合物在第二受控?cái)?shù)量的氧氣存在下加熱到第二溫度，所述第二受控?cái)?shù)量大于約0.004體積％但小于約15體積％，較好小于約8體積％，更好小于約5體積％，最好為約1.3-3.0體積％，所述第二溫度至少約25℃但低于所述聚合物的軟化點(diǎn)。較佳地，所述第二溫度為約100℃到小于所述聚合物的軟化點(diǎn)，并且大于所述第一步驟的第一溫度。然后所述聚合物在所選溫度和氧化濃度條件下保持約10-300分鐘，較好約20-180分鐘，以提高鏈裂解的速率和使鏈碎片重組形成長支鏈最小化，即使長支鏈的形成最小化。保持時(shí)間的決定因素與第一處理步驟相同。
在任選的第三步驟中，氧化的烯烴聚合物材料在惰性氣氛(較佳是氮?dú)?中加熱到至少約80℃到低于所述聚合物的軟化點(diǎn)的第三溫度，并在該溫度保持約10-120分鐘，較好約60分鐘。如果進(jìn)行該步驟的話可得到更穩(wěn)定的產(chǎn)物。如果所述氧化的烯烴聚合物會(huì)進(jìn)行存儲(chǔ)而不是馬上使用的話，或者如果所用輻照劑量是上述范圍的上限的話，優(yōu)選使用該步驟。然后，在從所述床排出之前，將聚合物在惰性氣氛(較好氮?dú)?中在約10分鐘內(nèi)冷卻到約70℃的第四溫度。如此，形成了穩(wěn)定的中間體，所述中間體可在室溫長期存儲(chǔ)，而不會(huì)進(jìn)一步降解。
進(jìn)行所述處理的較好方法是使受到輻照的烯烴聚合物在第一受控?cái)?shù)量的氧氣存在下通過在第一溫度操作的流化床裝置，使所述聚合物在第二受控?cái)?shù)量的氧氣存在下通過在第二溫度操作的第二流化床裝置，然后在第三流化床裝置中，在氮?dú)夥障聦⑺鼍酆衔锉３衷诘谌郎囟取Ｔ谏逃貌僮鬟^程中，較好是在前面兩個(gè)步驟中使用獨(dú)立流化床并且在第三步驟中使用清洗(purged)、混合床的連續(xù)工藝。但是，所述工藝也可在一個(gè)流化床中以間歇方式進(jìn)行，使用加熱到各個(gè)處理步驟所需溫度的流化氣流。與一些技術(shù)不同，例如熔融擠出方法，所述流化床方法不需要將受到輻照的聚合物轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài)，隨后再固化并粉碎成所需形式。所述硫化介質(zhì)可以例如氮?dú)饣蛉魏纹渌鼘?duì)于存在的自由基呈惰性的氣體，例如氬氣、氪和氦。
在聚合物上形成的過氧化基團(tuán)的濃度通過改變制備受輻照的聚合物過程中的輻照劑量和該聚合物在輻照后暴露在其中的氧氣數(shù)量來進(jìn)行控制。所述流化床氣流中的氧氣含量通過在入口處向流化床中加入干燥、過濾的空氣來進(jìn)行控制?？諝獗仨毥?jīng)常加入以補(bǔ)償在聚合物中形成過氧化物消耗的氧氣。
或者，氧化的烯烴聚合物材料可根據(jù)下述方法制備。在所述第一處理步驟中，所述烯烴聚合物原料用0.1-10重量％的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑處理，同時(shí)加入受控?cái)?shù)量的氧氣，這樣所述烯烴聚合物材料暴露于大于0.004體積％但小于21體積％，較好小于15體積％，更好小于8體積％，最好為1.0-5.0體積％，暴露溫度至少為25℃但低于所述聚合物的軟化點(diǎn)，較好約25℃-140℃。在所述第二處理步驟中，然后所述聚合物加熱到至少25℃且最高達(dá)所述聚合物的軟化點(diǎn)，較好為100℃到小于所述聚合物的軟化點(diǎn)，且氧氣濃度與第一處理步驟相同。所述總反應(yīng)時(shí)間通常約0.5-4小時(shí)。氧氣處理之后，所述聚合物在至少80℃但低于所述聚合物軟化點(diǎn)的溫度下通常處理0.5-約2小時(shí)，所述處理在惰性氣氛(例如氮?dú)?中進(jìn)行，以猝滅任何活性的自由基。
合適的有機(jī)過氧化物包括酰基過氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化二苯甲酰；二烷基過氧化物和芳烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、枯基丁基過氧化物、1，1-二叔丁基過氧化-3，5，5-二甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-1，2，5-三叔丁基過氧化己烷和雙(α-叔丁基過氧化異丙基苯)；過氧化酯，例如雙(過三甲基乙酸α-叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(過苯甲酸酯)、叔丁基-二(過鄰苯二甲酸酯)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和過氧化-2-乙基己酸-1，1-二甲基-3-羥基丁酯；和過氧化碳酸酯，例如過二碳酸二(2-乙基丁基)酯、過二碳酸二(正丙基)酯和過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯。所述過氧化物可以純凈物使用或摻在稀釋介質(zhì)中使用。
在每千克的本發(fā)明組合物所用氧化的烯烴聚合物材料較好總共包含大于約1毫摩爾的過氧化物。更好地，每千克氧化的烯烴聚合物材料總共包含大于1-約200毫摩爾的過氧化物，最好約5-100毫摩爾的過氧化物。
所述氧化的烯烴聚合物的數(shù)均分子量(Mn)較好大于約10000，盡管所述數(shù)均分子量在某些情況下可以更低。
優(yōu)選地，用于制造氧化的烯烴聚合物材料和非氧化的烯烴聚合物材料的原料是丙烯聚合物材料。更優(yōu)選地，所述原料是全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％的丙烯均聚物。所述氧化的烯烴聚合物材料較好如上述通過輻照然后暴露于氧氣進(jìn)行制備。
合適的填料包括增強(qiáng)填料，例如玻纖、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、須晶(whisker)和芳族聚酰胺(aramide)；惰性填料，例如滑石、硅鈣石、云母、碳酸鈣、玻璃微球、陶瓷微球、玻璃絨(glass wool)、褐塊石棉(rock wool)、不銹鋼絨、鋼絲絨、石膏；陶瓷填料，例如氧化鋁、氧化鋁氧化硅和氧化硅；以及它們的混合物。本發(fā)明惰性填料較好以精細(xì)分散的固體存在，其粒徑約0.8-40微米。當(dāng)以玻纖存在時(shí)，所述填料可包括通常在市場(chǎng)上以增強(qiáng)劑出售的玻纖。所述玻纖可以是短纖維形式(其長度通常約1.6-7.9毫米)、長纖維形式(其長度通常約12.7-51毫米)、或者以連續(xù)長絲纖維的形式。較佳地，所述填料是玻纖。
用單體乙烯基酸、酯或酸酐接枝的丙烯聚合物可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的工藝制得。較佳地，所述丙烯聚合物用C3-C20單體乙烯基酸、酯或酸酐接枝，更好用甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸或它們的酸酐接枝。最佳地，所述丙烯聚合物用馬來酸酐接枝。所述單體乙烯基酸、酯或酸酐的含量較好為約0.2-10.0重量％，以所述接枝丙烯聚合物的重量計(jì)。更好地，所述單體乙烯基酸、酯或酸酐的含量為約0.3-7.0重量％，最好為約0.4-5.0重量％。
在本發(fā)明填充烯烴聚合物濃縮物中，所述填料的用量為約7.0-80.0重量％，較好為約10.0-75.0重量％，更好為約20.0-70.0重量％。
所述氧化的烯烴聚合物材料的用量為約1.0-40.0重量％，較好約5.0-35.0重量％，更好約10.0-30.0重量％。
用單體乙烯基酸、酯或酸酐接枝的丙烯聚合物的用量為約0.5-40.0重量％，較好為約1.0-20.0重量％，更好為約2.0-10.0重量％。
在本發(fā)明填充烯烴聚合物組合物中，所述填料的用量為約5.0-60.0重量％，較好為約10.0-50.0重量％，更好為約20.0-40.0重量％。
所述氧化的烯烴聚合物材料的用量為約0.50-30.0重量％，較好為約1.025.0重量％，更好為約5.0-20.0重量％。
用單體乙烯基酸、酯或酸酐的丙烯聚合物的用量為約0.2-30.0重量％，較好為約0.3-10.0重量％，更好約0.5-3.0重量％。
如果存在的話，所述非氧化的烯烴聚合物材料的用量為約15.0-90.0重量％，較好為約20.0-80.0重量％，更好為約30.0-75.0重量％。
所述氧化的烯烴聚合物材料、填料、用單體乙烯基酸、酯或酸酐接枝的丙烯聚合物以及任選的非氧化的烯烴聚合物材料可在環(huán)境溫度、用本領(lǐng)域已知的常規(guī)操作進(jìn)行混合(combine)，所述常規(guī)操作包括例如滾轉(zhuǎn)鼓(drum tumbling)，或者用低速或高速混合器。然后，所得組合物在熔融狀態(tài)、用本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方式、以間歇或連續(xù)形式進(jìn)行混煉(compound)，例如使用Banbury混合器、捏合機(jī)或者單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。所述材料接著可進(jìn)行造粒。
熔體流動(dòng)速率(“MFR”)由ASTM D1238在230℃和2.16千克條件下測(cè)得，所得結(jié)果的單位為dg/分鐘。全同立構(gòu)指數(shù)(“I.I.”)定義為不溶于二甲苯中的丙烯聚合物的百分?jǐn)?shù)。在室溫溶于二甲苯的丙烯聚合物的重量百分?jǐn)?shù)按如下方法測(cè)定室溫下在一個(gè)裝有攪拌器的容器中將2.5g聚合物放在250毫升二甲苯中進(jìn)行溶解，并于135℃在攪動(dòng)條件下加熱20分鐘。所述溶液冷卻到25℃，同時(shí)繼續(xù)攪動(dòng)，接著使其在沒有攪動(dòng)的條件下放置30分鐘，沉淀固體。所述固體用濾紙過濾，剩余的溶液通過用氮?dú)饬魈幚硐逻M(jìn)行蒸發(fā)，所述固體剩余物在80℃真空干燥，直到恒重。這些值基本上與通過用煮沸正庚烷進(jìn)行提取測(cè)得的全同立構(gòu)指數(shù)相符，它根據(jù)定義組成了聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)。丙烯氧化烯烴聚合物中的過氧化物含量如《通過官能團(tuán)進(jìn)行的定量有機(jī)分析》(S.Siggia，第四版，NY，Wiley，1979年，第334-42頁)所述可得到。屈服點(diǎn)拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM D638-89測(cè)得。屈服點(diǎn)彎曲模量和彎曲強(qiáng)度根據(jù)ASTMD790-92測(cè)得。加熱變形溫度根據(jù)ASTM D648-01B測(cè)得。屈服點(diǎn)伸長率根據(jù)ASTMD638-89測(cè)得。
掃描電子顯微成像是在Hitachi S3500掃描電子顯微鏡(購自Hitachi)中進(jìn)行的。測(cè)試樣品在用SEM分析之前濺涂在金上。
使用Ford Laboratory Test Method BN108-13(耐擦傷性)測(cè)得耐擦傷性。所述設(shè)備包括一些受力栓(weighted pin)，這些受力栓擱在所述測(cè)試樣品的表面上。用于擦傷測(cè)試的栓是1.0毫米的高度拋光鋼球，且用于損傷測(cè)試(martest)的栓是7.0毫米的球。所述栓負(fù)載有不同的砝碼(weight)，所述砝碼將下述標(biāo)準(zhǔn)的力施加在測(cè)試材料的表面上20.0牛頓(N)、15.0N、10.0N、7.0N、5.0N。然后所述栓沿著所述面板(panel)拉拽。檢查所有擦傷線，并根據(jù)1-5的級(jí)別進(jìn)行定級(jí)，其中1＝根本沒有擦傷線，5＝擦傷很嚴(yán)重。所述耐擦傷測(cè)試進(jìn)行五次，且五次測(cè)試的結(jié)果合在一起。
制備例1MFR為0.3dg/分鐘且I.I為96.8、購自Basell USA Inc.的聚丙烯聚合物在0.5Mrad、氮?dú)夥罩羞M(jìn)行輻照。輻照的聚合物接著用2.2體積％氧氣于65℃處理1小時(shí)，然后用2.2體積％氧氣于130℃再處理1小時(shí)。然后除去所述氧氣。接著所述聚合物于130℃、在氮?dú)夥罩屑訜?小時(shí)，并冷卻和收集。擠出的聚合物的MFR為1300dg/分鐘。氧化丙烯聚合物的過氧化物含量為35毫摩爾全部過氧化物/千克氧化丙烯聚合物。
制備例2MFR為0.7dg/分鐘、二甲苯不溶分?jǐn)?shù)為95.6％、購自Basell USA Inc.的聚丙烯均聚物在0.5Mrad、氮?dú)夥罩邢逻M(jìn)行輻照。然后輻照的聚合物用2.5體積％氧氣于55℃處理5分鐘，接著用2.5體積％氧氣于140℃再處理60分鐘。然后除去所述氧氣。接著，所述聚合物于140℃在氮?dú)夥罩屑訜?0分鐘，冷卻并收集。擠出聚合物的MFR為1800dg/分鐘。氧化丙烯聚合物的過氧化物含量為26毫摩爾過氧化物/千克氧化丙烯聚合物。
實(shí)施例1-4和比較例5-8如上述在制備例1和2中制得的樣品與AO 330(購自Albermale的抗氧劑)以及硬脂酸鈣干混。PPG-3793玻纖(購自PPG Industries)和MFR為0.32且I.I為95.6的非氧化丙烯均聚物(購自Basell USA Inc.)分別加入到ZSK 40毫米雙螺桿擠出機(jī)(購自Coperion)中，并在210-230℃進(jìn)行混煉。所有材料在155克Batenfeld注塑機(jī)(購自Batenfeld)中注塑，注塑溫度70℃。所有樣品包含1％Polybond 3200(購自Crompton Corporation的馬來酸化聚丙烯酸，其馬來酸酐含量為1.0重量％)。比較例7和8的組合物也包括聚乙烯蠟AC-6，購自Honeywell Internat ional Inc.。
實(shí)施例1-4和比較例5-8的組合物、機(jī)械性能和耐擦傷性列在表1中。
如表1中的數(shù)據(jù)可知，相對(duì)于比較例來說，包含氧化的烯烴聚合物和馬來酸化聚丙烯的玻璃填充混合物改進(jìn)了機(jī)械性能的平衡，即使所述混合物還包含聚乙烯蠟。另外，包含氧化的烯烴聚合物材料和馬來酸化聚丙烯的樣品提供了改進(jìn)的耐擦傷性。
圖2和3的SEM圖說明本發(fā)明實(shí)施例1和2包含氧化的烯烴聚合物材料和馬來酸化聚丙烯的組合物相對(duì)比較例6具有改進(jìn)的表面光滑度。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明的內(nèi)容后可以容易地得到本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式。因此，盡管本發(fā)明詳細(xì)描述了一些特定實(shí)施方式，但是這些實(shí)施方式的變化和改進(jìn)并沒有離開本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種填充烯烴聚合物濃縮物，所述濃縮物包括A.約1.0-40.0重量％氧化的烯烴聚合物材料，每千克氧化的烯烴聚合物材料總共包含約1-200毫摩爾的過氧化物；B.約0.5-40.0的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物用單體乙烯基酸、酯或酸酐接枝；C.約7.0-80.0重量％的填料，所述填料選自玻纖、碳纖維、石墨纖維、須晶、金屬纖維、芳族聚酰胺、滑石、硅鈣石、碳酸鈣、云母、玻璃微球、陶瓷微球、玻璃絨、褐塊石棉、不銹鋼絨、鋼絲絨、石膏、氧化鋁、氧化鋁-氧化硅、氧化硅和它們的混合物；組分A+B+C的和等于100重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料包括丙烯、乙烯、丁烯-1或它們混合物的聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料包括丙烯聚合物，所述丙烯聚合物選自(A)全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％的丙烯均聚物，(B)丙烯和選自乙烯以及C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物包含約1-30重量％的所述烯烴，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(C)丙烯和兩種選自乙烯和C4-C8α-烯烴的烯烴的無規(guī)三元共聚物，所述無規(guī)三元共聚物包含約1-30重量％的所述烯烴，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(D)包含以下組分的烯烴聚合物組合物(i)約10-60重量份的丙烯均聚物或結(jié)晶共聚物，所述丙烯均聚物的全同立構(gòu)指數(shù)指數(shù)至少約80％，所述結(jié)晶共聚物選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的丙烯含量大于約85重量％，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(ii)約3-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，所述共聚物在環(huán)境溫度不溶于二甲苯；以及(iii)約10-85重量份的彈性體共聚物，所述彈性體共聚物選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選包含約0.5-10重量％的二烯，并包含小于約70重量％的乙烯，且可在環(huán)境溫度溶于二甲苯，所述共聚物的特性粘度約為1.5-6.0dl/g；以所述烯烴聚合物組合物的總重量計(jì)，(ii)和(iii)的總量為約50-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于約0.4；以及(E)它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料是全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％的丙烯均聚物。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料包括乙烯聚合物，所述乙烯聚合物選自(A’)乙烯均聚物，(B’)乙烯和選自C3-C10α-烯烴的α-烯烴的共聚物，所述共聚物的聚合α-烯烴含量約為1-20重量％，(C’)乙烯和C3-C10α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，所述無規(guī)三元共聚物的聚合α-烯烴含量為1-20重量％，以及(D’)它們的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料包括丁烯-1聚合物，所述丁烯-1聚合物選自(A”)丁烯-1的均聚物，(B”)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，所述共聚單體的含量為約1-20重量％，以及(C”)它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組分B的含量為約1.0-20.0重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組分A的含量為約5.0-35.0重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組分C的含量為約10.0-75.0重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組分C是玻纖。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組分B是用馬來酸酐接枝的丙烯聚合物。
12.一種填充烯烴聚合物組合物，所述組合物包括A.約0.5-30.0重量％氧化的烯烴聚合物材料，每千克氧化的烯烴聚合物材料總共包含約1-200毫摩爾過氧化物；B.約0.2-30.0重量％的用單體乙烯基酸、酯或酸酐接枝的丙烯聚合物；C.約5.0-60.0重量％的填料，所述填料選自玻纖、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、須晶、芳族聚酰胺、滑石、硅鈣石、碳酸鈣、云母、玻璃微球、陶瓷微球、玻璃絨、褐塊石棉、不銹鋼絨、鋼絲絨、石膏、氧化鋁、氧化鋁-氧化硅、氧化硅和它們的混合物；以及D.約15.0-90.0重量％非氧化的烯烴聚合物材料；組分A+B+C+D之和等于100重量％。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料選自(A)全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％的丙烯均聚物；(B)丙烯和選自乙烯以及C4-C10α-烯烴的α-烯烴的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物包含約1-30重量％的所述烯烴，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(C)丙烯和兩種選自乙烯以及C4-C8α-烯烴的烯烴的無規(guī)三元共聚物，所述無規(guī)三元共聚物包含約1-30重量％的所述烯烴，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(D)包含以下組分的烯烴聚合物組合物(i)約10-60重量份的丙烯均聚物或結(jié)晶共聚物，所述丙烯均聚物的全同立構(gòu)指數(shù)至少約80％，所述結(jié)晶共聚物選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物的丙烯含量大于約85重量％，且全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；(ii)約3-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，所述共聚物在環(huán)境溫度不溶于二甲苯；以及(iii)約10-85重量份的彈性體共聚物，所述彈性體共聚物選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選包含約0.5-10重量％的二烯，并包含小于約70重量％的乙烯，且可在環(huán)境溫度溶于二甲苯，所述共聚物的特性粘度約為1.5-6.0dl/g；以所述烯烴聚合物組合物的總重量計(jì)，(ii)和(iii)的總量為約50-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于約0.4；以及(E)它們的混合物。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料是全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％的丙烯均聚物。
15.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料選自(A’)乙烯均聚物，(B’)乙烯和選自C3-C10α-烯烴的α-烯烴的共聚物，所述共聚物的聚合α-烯烴含量約為1-20重量％，(C’)乙烯和C3-C10α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，所述無規(guī)三元共聚物的聚合α-烯烴含量為1-20重量％，以及(D’)它們的混合物。
16.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述氧化的烯烴聚合物材料選自(A”)丁烯-1的均聚物，(B”)丁烯-1與乙烯、丙烯或C5-C10α-烯烴的共聚物或三元共聚物，所述共聚單體的含量為約1-15摩爾％，以及(C”)它們的混合物。
17.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述組分A的含量為約1.0-25.0重量％。
18.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述組分B的含量為約0.3-10.0重量％。
19.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述組分C的含量為約10.0-50.0重量％。
20.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述組分C是玻纖。
21.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述組分B是用馬來酸酐接枝的丙烯聚合物。
全文摘要
一種填充烯烴聚合物濃縮物，它具有改進(jìn)的機(jī)械性能和耐擦傷性，所述濃縮物包括A.約1.0－40.0重量％氧化的烯烴聚合物材料；B.約0.5－40.0的馬來酸化丙烯聚合物；C.約7.0－80.0重量％的填料，所述填料選自玻纖、碳纖維、石墨纖維、須晶、金屬纖維、芳族聚酰胺、滑石、硅鈣石、碳酸鈣、云母、玻璃微球、陶瓷微球、玻璃絨、褐塊石棉、不銹鋼絨、鋼絲絨、石膏、氧化鋁、氧化鋁－氧化硅、氧化硅和它們的混合物；組分A+B+C的和等于100重量％。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1902278SQ200480039483
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者G·佩爾蓋蒂, C·Q·宋, V·A·黨, J·A·史密斯 申請(qǐng)人:巴賽爾聚烯烴意大利有限公司