專利名稱：聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物組合物，其具有改良的耐沖擊性-剛性平衡。
丙烯聚合物由于具有優(yōu)良的剛度、抗熱性和耐沖擊性而被應(yīng)用于多個領(lǐng)域中的各種模塑制品中。為了改善丙烯聚合物的一些特性，例如耐沖擊性和剛性，將其與各種其它的聚合物(例如橡膠)摻和，以獲得可用于各種不同用途的材料，例如用于汽車部件。
EP 844 280涉及一種丙烯樹脂組合物，其包括特定比例的聚丙烯樹脂和橡膠組分。所述橡膠組分包括乙烯無規(guī)共聚物和丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。兩種聚合物均是通過使用茂金屬催化劑組分而獲得的。所述乙烯無規(guī)共聚物和丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物的重量比在95/5-20/80范圍內(nèi)。
EP 936 247涉及一種丙烯樹脂組合物，其包括聚丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。具體而言，所述丙烯/乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物包括50-88mol％的衍生自丙烯的單元、2-30mol％衍生自乙烯的單元和10-40mol％衍生自1-丁烯的單元。
EP 816 395揭示了一種用于制備丙烯聚合物組合物的方法，所述方法包括第一階段，在此階段中制備了丙烯聚合物；第二階段，在此階段中制備了丙烯橡膠；以及第三階段，在此階段中制備了乙烯橡膠。這三個階段的進(jìn)行均使用了茂金屬基催化劑。根據(jù)這一文件，所得的組合物具有優(yōu)良的剛度、熱抗性和耐沖擊性。
申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)丙烯聚合物組合物中的耐沖擊性-剛性平衡可得到進(jìn)一步改善。
本發(fā)明的一個目的是一種丙烯聚合物組合物，其包括以下組分a)50-90重量％d丙烯均聚物或丙烯共聚物，其中最多含5mol％的C2-C20α-烯烴的衍生單元，其具有以下特征(i)多分散指數(shù)PI＞3；優(yōu)選PI＞3.5；更優(yōu)選PI＞4；(ii)在230℃、荷載為2.16kg條件下測定的熔體流動速率(MFR)為MFR＞1dg/min；且(iii)25℃下，在二甲苯中的溶解分?jǐn)?shù)(XSRT)＞1％；
b)5-25重量％的乙烯與一種或多種C4-C20α-烯烴衍生單元的共聚物，其具有以下特征(i)乙烯衍生單元的含量高于50mol％并低于92mol％；(ii)特性粘度(IV)高于1.2dL/g并低于6dL/g；(iii)密度范圍為0.850-0.890g/cm3；且(iv)表示為熔化焓的結(jié)晶性含量低于62J/gc)5-25重量％的丙烯與乙烯的共聚物，其具有以下特征(i)丙烯衍生單元的含量高于50mol％并低于92mol％；(ii)特性粘度(IV)高于2dL/g并低于6dL/g；(iii)密度范圍為0.850-0.890g/cm3；(iv)反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值低于2；且(v)表示為熔化焓的結(jié)晶性含量低于45J/g其中，乙烯共聚物(組分b)與組分b)和組分c)(丙烯共聚物)之和的重量比等于或高于0.5并小于或等于0.9。
在本發(fā)明的丙烯聚合物組分a)中，優(yōu)選用300MHz的儀器記錄13C NMR譜中檢測不到2，1區(qū)域誤差(regioerror)。在230℃、荷載為2.16kg條件下測定的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為MFR＞20dg/min；更優(yōu)選＞50dg/min；更為優(yōu)選＞55dg/min。25℃下，在二甲苯中的溶解分?jǐn)?shù)(XSRT)優(yōu)選＞1.5％，更為優(yōu)選＞1.8％。
本發(fā)明的丙烯聚合物組分a)可根據(jù)已知的技術(shù)制備，即在Ziegler/Natta型常規(guī)催化劑的存在下聚合丙烯與任選的一種或多種選自C2-C20α-烯烴的共聚單體，所述Ziegler/Natta型常規(guī)催化劑包含烷基鋁與固體組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述固體組分包括負(fù)載在活性形式MgCl2上的過渡金屬。具體而言，當(dāng)使用的催化劑中包含下述物質(zhì)間反應(yīng)的產(chǎn)物時，可獲得最佳結(jié)果(i)固體組分，其包括負(fù)載在活性形式的鹵化鎂上的不含Ti-π鍵的鈦化合物和供電子體化合物(內(nèi)部供體)；(ii)烷基鋁化合物以及(如果適當(dāng)?shù)脑?供電子體化合物(外部供體)。
如果要獲得全同規(guī)整度(mm)大于80的丙烯聚合物，則通常必需使用外部供電子體化合物。然而，如果使用歐洲專利EP-A-361,493中所描述的那類化合物作為內(nèi)部供電子體化合物，則該催化劑本身就具有充分高的立體特異性，因此無需再使用外部供電子體化合物。
用作Ziegler-Natta催化劑載體的活性形式鹵化鎂(優(yōu)選MgCl2)可從專利文獻(xiàn)中廣泛知曉。美國專利4,298,718和4,495,338首次描述了在Ziegler-Natta催化劑中使用這些化合物。從這些專利中可知以活性形式用作烯烴聚合催化劑組分的載體或共載體(co-support)的鹵化鎂的X-射線譜特征為出現(xiàn)在非活性鹵化物譜中的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度減弱且為鹵素所取代，該鹵素的最大強(qiáng)度向小于上述最強(qiáng)衍射線的角度移動。
所述鈦化合物優(yōu)選選自鹵化物和鹵代醇鹽。
優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4、TiCl3和具有式Ti(OR1)mXn的鹵代醇鹽，其中R1是具有1-12個碳原子的烴基或COR1基團(tuán)，X是鹵素，且(m+n)等于鈦的價數(shù)。
催化組分(i)可有利地以具有約10-150μm粒徑的球形顆粒形式使用。用于制備所述球形形式的組分的適宜方法在例如專利EP-A-395,083、EP-A-553,805和EP-A-553,806中有所描述，這些專利的描述(作為參考納入本文)中涉及制備方法和這些產(chǎn)物的特征。
適宜的內(nèi)部供電子體化合物包括專利EP-A-361,493、EP-A-361,494、EP-A-362,705和EP-A-451,645中所描述的1，3-二醚、醚、酯(尤其是多元羧酸酯)、胺和酮。
烷基鋁化合物(ii)優(yōu)選選自三烷基鋁，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。也可使用三烷基鋁與鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁或三氯化二烷基鋁的混合物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
外部供體與內(nèi)部供體可為相同類型或不同類型。如果內(nèi)部供體是多元羧酸的酯，尤其是鄰苯二甲酸酯時，外部供體優(yōu)選選自具有式R1R2Si(OR)2的硅化合物，其中R1和R2是具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。這些甲硅烷的例子是甲基-環(huán)己基-二甲氧基-甲硅烷、二苯基-二甲氧基-甲硅烷，甲基-叔丁基-二甲氧基-甲硅烷和二環(huán)戊基-二甲氧基-甲硅烷。
本發(fā)明組合物中的組分b)是乙烯與一種或多種C4-C20α-烯烴衍生單元的共聚物，其具有以下特征(i)乙烯衍生單元的含量高于50mol％并低于92mol％；(ii)特性粘度(IV)高于1.2dL/g并低于6dL/g；(iii)密度范圍為0.850-0.890g/cm3；(iv)表示為熔化焓的結(jié)晶性含量低于62J/g。
C4-C20α-烯烴衍生單元的含量優(yōu)選范圍為5-40mol％，更優(yōu)選10-30mol％。
所述特性粘度(IV)優(yōu)選高于1.25dL/g并低于3.0dL/g，更優(yōu)選高于1.28dL/g并低于2.8dL/g。
所述熔化焓優(yōu)選低于50J/g；更優(yōu)選低于30J/g；更為優(yōu)選低于25J/g。
優(yōu)選的是，組分b)的反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值低于5；優(yōu)選低于4。
可用作共聚單體的C2-C20α-烯烴的例子是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。優(yōu)選的共聚單體是1-丁烯和1-辛烯。
反應(yīng)競聚率r1.r2的乘積可根據(jù)下式計算r1×r2＝4[EE][OO]/[EO]2其中[EE]和[OO]分別表示乙烯單元和α-烯烴單元在乙烯共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，[EO]則為乙烯/α-烯烴交替鏈的數(shù)量在二單元組鏈總數(shù)中所占的比例。
EE、OO和OE的值可根據(jù)下述文獻(xiàn)的記載，通過以300MHz的儀器記錄的13C-NMR譜來測定M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma，Macromolecules 1982，15，1150-1152和J.C.Randall JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)。
這些乙烯共聚物可在茂金屬化合物的存在下通過乙烯與一種或多種α烯烴的聚合來獲得，所述茂金屬至少具有一個π-鍵接到中心金屬的環(huán)戊二烯基部分。
本發(fā)明的組分c)是丙烯和乙烯共聚物，其具有以下特征(i)丙烯衍生單元的含量高于50mol％并低于92mol％；(ii)特性粘度(IV)高于2dL/g并低于6dL/g；(iii)密度范圍為0.850-0.890g/cm3；(iv)反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值低于2；(v)表示為熔化焓的結(jié)晶性含量低于45J/g。
丙烯衍生單元含量的優(yōu)選范圍為50-80mol％；更優(yōu)選60-75mol％。
組分c)中的乙烯衍生單元含量低于50mol％，優(yōu)選50-20mol％；更優(yōu)選40-15mol％。
所述特性粘度優(yōu)選高于2dL/g并低于4dL/g，更優(yōu)選高于2dL/g并低于3dL/g。
所述熔化焓優(yōu)選低于35J/g；更優(yōu)選低于30J/g。
反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值優(yōu)選低于1.8；更優(yōu)選低于1.6。
這些丙烯/乙烯共聚物可在茂金屬化合物的存在下，通過丙烯與乙烯的聚合來獲得，所述茂金屬化合物至少具有一個π-鍵接到中心金屬的環(huán)戊二烯基部分。
可根據(jù)下述的等式計算反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值r1×r2＝4[PP][EE]/[PE]2其中[PP]和[EE]分別表示丙烯單元和乙烯單元在丙烯/乙烯共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，[PE]則為丙烯/乙烯交替鏈的數(shù)量在二單元組鏈總數(shù)中所占的比例。、[EE]和[PE]的值可根據(jù)下述文獻(xiàn)的記載，通過以300MHz的儀器記錄的13C-NMR譜來測定M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma，Macromolecules1982，15，1150-1152和J.C.Randall JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)。
乙烯共聚物(組分b)與組分b)和組分c)之和的重量比優(yōu)選為0.55-0.85，更優(yōu)選0.60-0.80。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有50-80重量％的丙烯聚合物組分a)、25-9重量％的組分b)以及25-11重量％的組分c)。
可用于獲得本發(fā)明組合物中的組分b)和c)的優(yōu)選類型的茂金屬化合物是那些屬于下式(I)、(II)或(III)的化合物 其中M為屬于元素周期表中第4族、第5族或鑭系或錒系元素中的過渡金屬；優(yōu)選M為鋯、鈦或鉿；取代基X，彼此相同或不同，為選自下組的單陰離子∑配位體氫、鹵素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62和PR62，其中R6為直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基，任選地包含一個或多個Si或Ge原子；或兩個X可任選地組成取代的或未取代的丁二烯基或OR’O基團(tuán)，其中R’是選自下組的二價基團(tuán)C1-C20亞烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40烷基亞芳基和C7-C40芳基亞烷基；取代基X優(yōu)選相同且優(yōu)選為R6、OR6和NR62；其中R6優(yōu)選為C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳烷基，任選地含有一個或多個Si或Ge原子；更優(yōu)選，取代基X選自下組-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-Obz和-NMe2；p為等于金屬M的氧化態(tài)減2的整數(shù)；L為選自下組的二價橋接基團(tuán)C1-C20亞烷基、C3-C20環(huán)亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基(它們?nèi)芜x地含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子)，和含有高達(dá)5個的硅原子的亞甲硅基，例如SiMe2、SiPh2；優(yōu)選L為二價基團(tuán)(ZR7m)n；Z為C、Si、Ge、N或P，而R7彼此相同或不同，為氫、或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基，或者兩個R7可形成脂族或芳族C4-C7環(huán)；m為1或2，且更具體而言，當(dāng)Z為N或P時m為1，而當(dāng)Z為C、Si或Ge時m為2；n是1-4的整數(shù)；優(yōu)選n為1或2；更優(yōu)選地，L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；R1、R2、R3、R4和R5，彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子或直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳烷基，它們?nèi)芜x地含有一個或多個屬于元素周期表第13-17族的雜原子；或者，兩個鄰近的R1、R2、R3、R4和R5形成一個或多個任選地含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的3-7元環(huán)；例如與環(huán)戊二烯基部分形成以下的基團(tuán)茚基；單-、二-、三-和四-甲基茚基；2-甲基茚基、3-叔丁基-茚基、2-異丙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氫茚基；芴基；5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；硫雜并環(huán)戊二烯-4-基；氮雜并環(huán)戊二烯-6-基；硫雜并環(huán)戊二烯-6-基；單-、二-和三-甲基-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基、2，5-二甲基-環(huán)戊[1，2-b4，3-b’]-二噻吩。
屬于式(I)、(II)和(III)的化合物的非限定性例子為以下的化合物(當(dāng)可能的時候，為它們的內(nèi)消旋或外消旋或其混合物)二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯；二氯化雙(茚基)鋯；二氯化雙(四氫茚基)鋯；二氯化雙(芴基)鋯；二氯化(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯；二氯化(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯；二氯化(環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)鋯；二氯化(芴基)(茚基)鋯；二氯化雙(1-甲基-3-正丁基-環(huán)戊二烯基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(4-萘基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)鋯；二氯化甲基苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-鋯；二氯化甲基苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)-鋯；二氯化1，2-亞乙基雙(茚基)鋯；二氯化1，2-亞乙基雙(4，7-二甲基茚基)鋯；二氯化1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯；二氯化1，4-丁二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯；二氯化1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯；二氯化1，4-丁二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯；
二氯化1，4-丁二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯；二氯化1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯；[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氫-并環(huán)戊二烯)]二甲基鋯；[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二甲基鋯；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷-二甲基鈦；(甲基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-二甲基鈦；(甲基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基-二甲基鈦；(叔丁基酰胺基)(2，4-二氯-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基-二甲基鈦；二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯；二氯化亞甲基(3-甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基(2，4-二氯-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯和二氯化物；二氯化亞甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基-1-(3-異丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基-1-(四氫茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞甲基(2，4-二氯-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)鋯；二氯化亞甲基(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)鋯；二氯化亞甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)鋯和二氯化物；二氯化亞異丙基(3-甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞異丙基(2，4-二氯-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞異丙基(2，4-二乙基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞異丙基(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞異丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化亞異丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)鉿；二氯化二甲基甲硅烷二基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基(3-乙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化1-2-乙烷(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化1-2-乙烷(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化1-2-乙烷(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化1-2-乙烷(3-乙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)；二氯化二甲基甲硅烷雙-6-(4-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；
二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二甲基甲硅烷基雙-6-(2，5-二氯-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-[2，5-二氯-3-1，3，5-三甲基苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，5-二(三甲基硅烷基)-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，5-二氯-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole)鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole]鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole]鋯；二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-[2，5-二氯-3-1，3，5-三甲基苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole]鋯；
二氯化二甲基甲硅烷基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-silole)鋯；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][四甲基戊二烯]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][1-茚基]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][9-芴基]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲基-N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-乙基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲基-N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-3，4-二氯-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-乙基-3，4-二氯-1，2-二氫環(huán)戊[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-苯基-3，4-二氯-1，2-二氫clopenta[2，1-b]吲哚-2-基)]鈦；二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-對-叔丁基苯基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-對-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-對-叔丁基-苯基茚基)鋯；二氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-對-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-對-叔丁基-7-甲基苯基茚基)鋯；以及相應(yīng)的二甲基鋯(zirconium dimethyl)、氫氯二氫鋯和η4-丁二烯化合物。
屬于式(I)、(II)或(III)的適宜茂金屬化合物在以下專利文獻(xiàn)中有所描述WO98/22486、WO99/58539WO99/24446、USP5,556,928、WO96/22995、EP-485822、EP-485820、USP5,324,800、EP-A-0129368、USP5,145,819、EP-A-0485823、WO01/47939、WO01/44318、PCT/EP02/13552、EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO-A-91/04257。
這些化合物通常鋁氧烷(alumoxane)或能給出烷基茂金屬陽離子的化合物聯(lián)合使用。
根據(jù)本發(fā)明的用于催化劑中的鋁氧烷被認(rèn)為是直鏈、支鏈或環(huán)狀的化合物，所述化合物包含至少一個以下類型的基團(tuán) 其中，取代基U可相同或不同，如上文所定義。
具體而言，在直鏈化合物的情況下，可使用下式的鋁氧烷 其中，n1為0或1-40的整數(shù)，且取代基U如上文所定義；或者在環(huán)狀化合物的情況下，可使用下式的鋁氧烷 其中，n2為2-40的整數(shù)，且取代基U如上文所定義。
根據(jù)本發(fā)明適用的鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷(MAO)、四-(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。
具體感興趣的助催化劑是描述于WO99/21899和WO01/21674中的那些助催化劑，其中的烷基和芳基具有特殊的支鏈模式。
可在水中反應(yīng)以給出適宜的鋁氧烷的含鋁化合物的非限制性例子，在WO99/21899和WO01/21674中有所描述，它們是三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2、3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3-二乙基-戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-己基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-三甲基硅烷基-丙基)鋁、三(2-甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2，2-二苯基-乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁，以及烴基中的一個被氫原子取代的相應(yīng)化合物和一個或兩個烴基被異丁基所取代的那些相應(yīng)化合物。
在上述的含鋁化合物中優(yōu)選的是三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。
能夠形成烷基茂金屬離子的化合物的非限制性例子是式D+E-的化合物，其中D+是能提供質(zhì)子并能與式(I)茂金屬的X取代基發(fā)生不可逆反應(yīng)的布朗斯特酸，而E-則是能對來自兩種化合物反應(yīng)的活性催化物質(zhì)起到穩(wěn)定作用的適宜陰離子，并且其具有可供烯烴單體將其去除的充分不穩(wěn)定性。陰離子E-優(yōu)選包括一種或多種硼原子。更優(yōu)選的所述陰離子E-為具有式BAr4(-)的陰離子，其中，可相同或不同的取代基Ar為芳基，例如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。如WO91/02012中所描述，四-(五氟苯基)硼酸鹽是尤為優(yōu)選的化合物。此外，式BAr3的化合物也可適用。此類化合物在例如國際專利申請WO92/00333中有所描述?？尚纬赏榛饘訇栯x子的化合物的其它例子為式BAr3P的化合物，其中P為取代或未取代的吡咯基。這些化合物在WO01/62764中有所描述?？筛鶕?jù)DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述來將含硼原子的化合物適宜地固定起來。所有這些含有硼原子的化合物可以硼與茂金屬中金屬約為1∶1-10∶1的摩爾比來使用；優(yōu)選1∶1-2.1；更優(yōu)選約1∶1。
式D+E-化合物的非限制性例子包括四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丁銨、
四(甲苯基)硼酸三甲銨、四(甲苯基)硼酸三丁銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四(五氟苯基)鋁酸三丁銨、四(二甲基苯基)硼酸三丙銨、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁銨、四(4-氟苯基)硼酸三丁銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)鋁酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己銨、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基鏻、四苯基硼酸二苯基鏻、四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻、四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳鎓、四苯基鋁酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)鋁酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨。
使用本發(fā)明的組合物，可使所獲得的最終材料與現(xiàn)有技術(shù)中的類似組合物相比具有增強(qiáng)的耐沖擊性-剛性平衡成為可能。
下文給出的實施例是用于說明而不對本發(fā)明進(jìn)行限制。
試驗部分總體步驟特性粘度特性粘度(IV)是于135℃下，在四氫萘(THN)中進(jìn)行測定的。
25℃下在二甲苯中的溶解分?jǐn)?shù)(XSRT)邊攪拌邊將2g聚合物溶解在250ml 135℃的二甲苯中。20分鐘后，在攪拌下使溶液自然冷卻，直至25℃。30分鐘后，將沉淀的材料通過濾紙過濾，在氮氣流中蒸發(fā)溶液，并將殘留物在80℃下減壓干燥至恒重。由此計算出25℃下聚合物在二甲苯中的溶解百分比。
熔體流動速率熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ASTM D1238-230℃；2.16kg來進(jìn)行測定的。
2，1區(qū)域誤差2，1區(qū)域誤差是根據(jù)J.C.Randall在“聚合物序列測定的碳13NMR法”(Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method，Academic Press1977)所記載的方法，以C3-NMR譜通過Varian 300MHz設(shè)備記錄來測定的。區(qū)域反向(regioinvertion)的含量是在Sαβ+Sββ亞甲基序列的相對濃度的基礎(chǔ)上進(jìn)行計算的。
有效密度密度的測定是根據(jù)ASTM-D792來進(jìn)行的。
熔化焓熔化焓的測定是根據(jù)以下步驟，以DSC 2920設(shè)備(TA Instruments.)用差示量熱掃描法(DSC)來進(jìn)行的。將約5mg的樣品在-20℃下平衡5分鐘，然后以10℃/分鐘的速率逐漸升溫到235℃，并在氮氣流下保持3分鐘。然后以10℃/分鐘的速率逐漸降溫到-20℃，并保持5分鐘。然后再次以10℃/分鐘的速率進(jìn)行第二次加熱，逐漸升溫到235℃。所報告的值是在第一次掃描中所獲得的值。
單體含量單體含量是通過C13-NMR譜來測定的。
多分散指數(shù)的測定(PI)這一特性與試驗中聚合物的分子量分布是緊密相關(guān)的。具體而言，它與熔化狀態(tài)下聚合物的蠕變抗力成反比。被稱為低模量值下的模量分離(modulusseparation)(500Pa)的所述抗力，是在200℃下使用RMS-800型平行板流變儀(RHEOMETRICS，USA)來測定的，該儀器以由0.1rad/sec上升到100rad/sec的振蕩頻率工作?？蓮哪Ａ糠蛛x值通過下述等式導(dǎo)出P.I.P.I.＝54.6*(模量分離)-1.76其中，模量分離定義為模量分離＝G’＝500Pa時的頻率/G″＝500Pa時的頻率其中，G’是儲存模量，而G″是損耗模量。
r1×r2反應(yīng)競聚率的測定r1×r2反應(yīng)競聚率是通過以Varian 300MHz的儀器記錄的13C-NMR譜來測定的。
對于組分b)是根據(jù)下式來確定的r1×r2的r1×r2＝4[EE][OO]/[EO]2其中[EE]和[OO]分別表示乙烯單元和烯烴單元在乙烯共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，[EO]則為乙烯/α-烯烴交替鏈的數(shù)量在二單元組鏈總數(shù)中所占的比例。
對于組分c)是根據(jù)下式來確定的r1×r2的r1×r2＝4[PP][EE]/[PE]2其中[PP]和[EE]分別表示丙烯單元和乙烯單元在丙烯/乙烯共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，[PE]則為丙烯/乙烯交替鏈的數(shù)量在二單元組鏈總數(shù)中所占的比例。
二單元組的標(biāo)定是根據(jù)M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma，Macromolecules1982，15，1150-1152和J.C.randall JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)來進(jìn)行的。
組合物的組分組分a)組分a-1)是根據(jù)EP03 102001.9的試驗4獲得的。
組分a-2)是根據(jù)EP728769的實施例1，以約3.4Nl的氫濃度來獲得的。
組分a-3)是根據(jù)EP728769的實施例5，使用環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷替代9，9-雙-(甲氧甲基)芴、以75℃的聚合溫度、3350ppm氫的進(jìn)料量來獲得的。
組分a)的特征在報告于表1中。
表1
n.d.檢測不到組分b)組分b)為DuPont Dow elastomers出售的乙烯/1-辛烯共聚物(商品名為Engage8180)，其具有以下特征乙烯含量(NMR) 85.7mol％1-辛烯含量(NMR) 14.3mol％特性粘度2.1dL/g密度0.863g/cm3r1×r23.637熔化焓 21.5J/g組分c)組分c)是根據(jù)以下步驟，使用消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯(A-1)作為茂金屬催化劑組分(根據(jù)WO01/48034所述的方法制備)獲得的。
在1加侖的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)前，在90℃下用干燥氬氣吹掃高壓釜1h。將2mg上述的茂金屬化合物溶于50ml，7wt％的MAO的己烷溶液中，震搖10分鐘，并加入到15℃的反應(yīng)器中。將12000g的丙烯/丙烷的混合物(丙烯占12.5重量％)加入到反應(yīng)器中。使反應(yīng)器處于40℃恒溫，并加入乙烯過壓。然后用不銹鋼管，將二茂鋯/MAO溶液通過受控量的氬氣壓充入反應(yīng)器。在用質(zhì)量流量控制器保持所需的反應(yīng)器過壓來根據(jù)需要加入乙烯(加入50g乙烯)時，將反應(yīng)器和內(nèi)容物加熱到60℃。在整個試驗過程中保持恒定的過壓。在達(dá)到聚合溫度后2小時時充入一氧化碳?xì)怏w，在將反應(yīng)器冷卻到室溫的同時排出殘留的單體。移出聚合物并在真空干燥箱中于50℃干燥1小時。
所得丙烯共聚物的特征報告于表2中。
組合物制備的一般過程在所有的樣品中加入0.2重量份/100重量份的聚合物A.O.B-225(一種含有50％Irgafos 168和50％Irganox 1010的抗氧化劑)和0.1重量份/100重量份的硬脂酸鈣聚合物。
在塑料袋中通過手工翻轉(zhuǎn)混合約5磅的總重來制備樣品。然后將樣品用25mm Berstorff雙螺旋擠壓機(jī)造粒，條件為螺桿為25-09(低剪切型)、進(jìn)料速率為50、轉(zhuǎn)速為280RPM和溫度設(shè)定為350F的進(jìn)料溫度上升到400F的模壓溫度。使用用于制造花線(flex)和懸臂梁(Izod)的ISO試驗鑲條模具，并按ISO1873-2進(jìn)行模制。
弦向模量、Izod碰撞和抗張強(qiáng)度是根據(jù)ISO方法來測定的。組合物的特性報告于表3中。
*比較例由表4可明確得出根據(jù)發(fā)明的實施例顯示出改善的撞擊-剛性平衡特性。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物，其包括以下組分a)50-90重量％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，其中最多含5mol％的C2-C20α-烯烴的衍生單元，其具有以下特征(i)多分散指數(shù)PI＞3；(ii)在230℃、荷載2.16kg條件下測定的熔體流動速率(MFR)為MFR＞1dg/min；且(iii)25℃下，在二甲苯中的溶解分?jǐn)?shù)(XSRT)＞1％；b)5-25重量％的乙烯和一種或多種C4-C20α-烯烴衍生單元的共聚物，其具有以下特征(i)乙烯衍生單元的含量高于50mol％并低于92mol％；(ii)特性粘度(IV)高于1.2dL/g并低于6dL/g；(iii)密度范圍為0.850-0.890g/cm3；且(iv)表示為熔化焓的結(jié)晶性含量低于62J/g；c)5-25重量％的丙烯和乙烯共聚物，其具有以下特征(i)丙烯衍生單元的含量高于50mol％并低于92mol％；(ii)特性粘度(IV)高于2dL/g并低于6dL/g；(iii)密度范圍為0.850-0.890g/cm3；(iv)反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值低于2；且(v)表示為熔化焓的結(jié)晶性含量低于45J/g其中，乙烯共聚物(組分b)與組分b)和組分c)之和的重量比等于或高于0.5并小于或等于0.9。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分a)還具有以下特征用300MHz儀器記錄的13C NMR譜中檢測不到2，1區(qū)域誤差。
3.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分b)還具有以下特征反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值低于5。
4.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分a)的含量范圍為50-80重量％；組分b)的含量范圍為25-9重量％；且，組分c)的含量范圍為25-11重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分b)中α-烯烴衍生單元含量的優(yōu)選范圍為5-40mol％。
6.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分b)中的特性粘度(IV)高于1.25dL/g并低于3.0dL/g。
7.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分b)中的熔化焓優(yōu)選低于50J/g。
8.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分b)中的共聚單體為1-丁烯或1-辛烯。
9.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分c)中丙烯衍生單元的含量優(yōu)選范圍為50-80mol％，且乙烯衍生含量范圍為50-20mol％。
10.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分c)中的特性粘度優(yōu)選高于2dL/g并低于4dL/g。
11.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分c)中反應(yīng)競聚率r1×r2的乘積值低于1.8。
12.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分c)中的熔化焓優(yōu)選低于35J/g。
13.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，組分b)是通過將乙烯和一種或多種C2-C20α-烯烴在茂金屬化合物存在下進(jìn)行聚合而得到的，所述茂金屬化合物具有至少一個π-鍵接到中心金屬的環(huán)戊二烯基部分，并且組分c)是通過將丙烯和乙烯在茂金屬化合物存在下進(jìn)行聚合而得到的，所述茂金屬化合物具有至少一個π-鍵接到中心金屬的環(huán)戊二烯基部分。
全文摘要
一種丙烯聚合物組合物，其包含以下組分a)50－90重量％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，其中最多含5mol％的C
文檔編號C08L23/08GK1997704SQ200480032616
公開日2007年7月11日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者D·A·伯塔, G·佩爾蓋蒂 申請人:巴賽爾聚烯烴意大利有限公司