專利名稱：在晶片級底層填料應(yīng)用中含有高Tg、透明和良好可靠性的填料的溶劑改性樹脂體系的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及透明底層填料(underfill)材料，該材料包括填充有官能化膠態(tài)硅石和至少一種溶劑的熱固性樹脂，使得最終的固化組合物具有低的熱膨脹系數(shù)和高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
對更小和更復(fù)雜的電子器件的需要不斷驅(qū)使電子工業(yè)走向改進(jìn)的集成電路裝置封裝，該封裝能夠支持更高的輸入/輸出(I/O)密度以及在更小的片(die)區(qū)域具有增強(qiáng)性能。盡管已經(jīng)開發(fā)了倒裝芯片(flip chip)工藝來響應(yīng)這些苛刻的要求，但倒裝芯片構(gòu)造的弱點(diǎn)是在熱循環(huán)期間因硅片和基片之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)失配，使得球形焊點(diǎn)(solder bump)經(jīng)受大的機(jī)械應(yīng)力。這一失配反過來又引起電子器件的機(jī)械故障和電故障。目前，使用毛細(xì)管底層填料來填充硅芯片和基板之間的間隙和提高球形焊點(diǎn)的抗疲勞壽命；但是，以毛細(xì)管底層填料為基礎(chǔ)的制造過程給芯片裝配過程帶來了額外的步驟，降低了生產(chǎn)量。
理想地，底層填料樹脂應(yīng)施加在晶片階段以消除與毛細(xì)管底層填料有關(guān)的制造無效性。然而，使用含有需要低CTE的常規(guī)熔凝硅石填料的樹脂存在問題，因?yàn)槿勰枋盍鲜沟们懈钚酒褂玫闹甘緲?biāo)記模糊并且在回流焊接(reflow)操作時還影響形成良好的電連接。從而，在一些應(yīng)用中需要提高透明度，以便能夠有效切割已施加了底層填料材料的芯片。
因此，需要具有低CTE和高透明度的改進(jìn)的底層填料材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包括透明底層填料組合物的透明底層填料材料，該透明底層填料組合物包括可固化樹脂，以及溶劑和膠態(tài)硅石填料，所述膠態(tài)硅石填料用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化。在一實(shí)施方案中，該樹脂是芳族環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，所述填料包含約50重量％至約95重量％的二氧化硅，從而二氧化硅占最終固化樹脂組合物的15重量％至約75重量％，更優(yōu)選占約25重量％至約70重量％，最優(yōu)選占約30重量％至約65重量％。優(yōu)選地，在組合物中使用的樹脂在除去溶劑時形成堅(jiān)硬的、透明的B-階段樹脂，然后在固化時形成低CTE、高Tg的熱固性樹脂。
通過下述方法制得該底層填料材料將加熱的填料懸浮液和溶劑與樹脂及任選的添加劑結(jié)合，除去溶劑形成B-階段樹脂，和預(yù)熱樹脂固化材料，從而形成低CTE、高Tg的熱固性樹脂。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了晶片級底層填料(wafer level underfill)材料，其包括至少一種樹脂，以及至少一種溶劑和小顆粒填料分散體。更具體地，所述顆粒分散體包括至少一種官能化膠態(tài)硅石。底層填料材料結(jié)合物還包括硬化劑和/或催化劑。在加熱和除去溶劑時，結(jié)合物形成透明的B-階段樹脂。除去溶劑之后，底層填料材料最終通過加熱可固化為具有低熱膨脹系數(shù)(″CTE″)和高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(″Tg″)的透明固化的堅(jiān)硬樹脂。膠態(tài)硅石填料實(shí)質(zhì)上(essentially)均勻地分布在整個所披露的組合物中，在室溫下及在除去溶劑和任何固化步驟期間該分布都保持穩(wěn)定。所得樹脂的透明度對于底層填料材料是有用的，尤其對晶片級底層填料是有用的，使得在芯片切割操作時芯片切割指示標(biāo)記清晰可見。在一些實(shí)施方案中，該底層填料材料可具有自熔(self-fluxing)能力。
本文中使用的“低的熱膨脹系數(shù)”指當(dāng)以每攝氏度每百萬分之一份(ppm/℃)測量時，固化的整個組合物具有低于基體樹脂的熱膨脹系數(shù)。通常，固化的整個組合物的熱膨脹系數(shù)低于約50ppm/℃。在本文中使用的“固化的”指具有反應(yīng)性基團(tuán)的整個制劑，其中反應(yīng)性基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了約50％至約100％。在本文中使用的“B-階段樹脂”指第二階段的熱固性樹脂，其中樹脂通常是堅(jiān)硬的并且在普通溶劑中僅部分可溶。本文中所指的“玻璃轉(zhuǎn)化溫度”是無定形材料從硬態(tài)變?yōu)樗苄誀顟B(tài)時的溫度?！肮袒罢麄€組合物的低粘度”通常指在組合物固化之前，底層填料材料的粘度在25℃介于約50厘泊和約100,000厘泊之間，優(yōu)選介于約1000厘泊和約20,000厘泊之間。在本文中使用的“透明的”指最大霧度百分?jǐn)?shù)為15，通常最大霧度百分?jǐn)?shù)為10；最通常最大霧度百分?jǐn)?shù)為3。
在底層填料材料中使用的合適的樹脂包括但不限于環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷樹脂、丙烯酸酯樹脂、其它有機(jī)官能化的聚硅氧烷樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟碳樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂、氟化聚烯丙基醚、聚酰胺樹脂、聚亞氨基酰胺(polyimidoamide)樹脂、苯酚甲階段酚醛(phenol resol)樹脂、芳族聚酯樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟樹脂和任何其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可以固化為高度交聯(lián)的熱固性材料的聚合物體系。(對于普通的聚合物，參見″Polymer Handbook″，Branduf，J.，；Immergut，E.H；Grulke，Eric A；Wiley Interscience Publication，New York，4th ed.(1999)；″Polymer DataHandbook″；Mark，James，Oxford University Press，New York(1999))。優(yōu)選的可固化的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚二甲基硅氧烷樹脂和其它可以通過游離基聚合(radical polymerization)、原子轉(zhuǎn)移(atom transfer)、自由基聚合、開環(huán)聚合、開環(huán)易位聚合、陰離子聚合、陽離子聚合或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)官能化聚硅氧烷樹脂。合適的可固化有機(jī)硅樹脂包括，例如，如″Chemistry and Technology of Silicone″；Noll，W.，Academic Press(1968)中描述的加成固化和縮合固化基質(zhì)。
在根據(jù)本發(fā)明選擇使用的環(huán)氧樹脂時，該環(huán)氧樹脂可以包括任何具有環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)體系或無機(jī)體系。當(dāng)在整個說明書和權(quán)利要求書中描述包括芳族、脂族和脂環(huán)族樹脂的樹脂時，可預(yù)想特別指定樹脂或具有指定樹脂部分的分子。有用的環(huán)氧樹脂包括描述在″Chemistry and Technology of the EpoxyResins，″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York and″Epoxy ResinsChemistry and Technology，″C.May and Y.Tanaka，Marcell Dekker，New York(1972)中的那些。環(huán)氧樹脂是可以和填料分散體共混的可固化的單體和低聚物。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括在其分子中具有兩個或更多環(huán)氧基團(tuán)的芳族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，以形成具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的樹脂。在本發(fā)明組合物中的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有2個或更多個官能團(tuán)，更優(yōu)選具有2-4個官能團(tuán)。有用的環(huán)氧樹脂還包括可以通過含有羥基、羧基或胺的化合物與表氯醇，優(yōu)選在堿性催化劑如金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)存在下反應(yīng)制備的那些。還包括通過含有至少一個且優(yōu)選兩個或更多個碳-碳雙鍵的化合物與過氧化物(如過氧酸)反應(yīng)制得的環(huán)氧樹脂。
芳族環(huán)氧樹脂可用于在本發(fā)明，且優(yōu)選具有兩個或更多環(huán)氧官能團(tuán)，更優(yōu)選具有2-4個環(huán)氧官能團(tuán)。這些材料的添加將提供樹脂組合物更高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)?？捎糜诒景l(fā)明的芳族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括苯甲酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚-A環(huán)氧樹脂、雙酚-F環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、4，4′-聯(lián)苯基(biphenyl)環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、二乙烯基苯二氧化物和2-縮水甘油基苯基縮水甘油基醚。三官能芳族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括三縮水甘油基異氰脲酸酯環(huán)氧樹脂、Mitsui Chemical制造的VG3101L等，四官能芳族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括Ciba Geigy制造的Araldite MTO163等。在一實(shí)施方案中，優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括苯甲酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂和衍生自雙酚的環(huán)氧樹脂。
包含在本發(fā)明的組合物中的多官能環(huán)氧單體的量為總組合物的約1重量％至約70重量％，優(yōu)選約5重量％至約35重量％。在一些情況下，環(huán)氧樹脂的量相應(yīng)于其它試劑如酚醛清漆樹脂硬化劑的摩爾量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明的組合物中還可以使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。這些樹脂是本領(lǐng)域廣為人知的，在本文中描述的是包含至少約一個脂環(huán)基和至少一個環(huán)氧乙烷(oxirane)基團(tuán)的化合物。更優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧化物是每個分子中包含約一個脂環(huán)基和至少兩個環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物。具體實(shí)例包括3-環(huán)己烯甲基-3-環(huán)己烯羧酸酯雙環(huán)氧化物，2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-m-二烷，3，4-環(huán)氧環(huán)己基烷基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯，乙烯基環(huán)己烷二氧化物，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，外-外雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，內(nèi)-外雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，2-雙(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基)丙烷，2，6-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基環(huán)己基-p-二烷)，2，6-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)降冰片烯，亞油酸二聚體的二縮水甘油醚，檸檬烯二氧化物，2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷，二環(huán)戊二烯二氧化物，1，2-環(huán)氧-6-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-六氫-4，7-亞甲基茚滿(methanoindane)，對-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基2，3-環(huán)氧丙醚，1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基5，6-環(huán)氧六氫-4，7-亞甲基茚滿，鄰-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯2，3-環(huán)氧丙醚)，1，2-雙(5-(1，2-環(huán)氧)-4，7-六氫亞甲基茚滿氧基)乙烷(1，2-bis(5-(1，2-epoxy)-4，7-hexahydromethanoindanoxyl)ethane)，環(huán)戊烯基苯基縮水甘油醚，環(huán)己二醇二縮水甘油醚，丁二烯二氧化物，二甲基戊烷二氧化物，二縮水甘油醚，1，4-丁二醇二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，二戊烯二氧化物(dipentenedioxide)，和二縮水甘油基六氫苯二甲酸酯。通常，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯雙環(huán)氧化物。
可以使用有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂且該有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂可以具有以下通式MaM′bDcD′dTeT′fQg
其中下標(biāo)a，b，c，d，e，f和g為0或正整數(shù)，條件是下標(biāo)b，d和f的總和為1或更大；其中M具有通式R13SiO1/2，M′具有通式(Z)R22SiO1/2，D具有通式R32SiO2/2，D′具有通式(Z)R4SiO2/2，T具有通式R5SiO3/2，T′具有通式(Z)SiO3/2，Q具有通式SiO4/2，其中R1，R2，R3，R4，R5在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子，C1-22烷基，C1-22烷氧基，C2-22鏈烯基，C6-14芳基，C6-22烷基取代芳基和C6-22芳烷基，這些基團(tuán)可以被鹵化，例如氟化以包含氟碳化物，如C1-22氟烷基，或者可以包含氨基以形成氨基烷基，如氨基丙基或氨乙基氨丙基，或者可以包含通式(CH2CHR6O)k的聚醚單元，其中R6為CH3或H，k介于約4和20之間；Z在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地表示環(huán)氧基。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中使用的術(shù)語“烷基”意指正構(gòu)烷基、支鏈烷基、芳烷基和環(huán)烷基。正構(gòu)和支鏈烷基優(yōu)選含有約1至約12個碳原子的那些，其說明性的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，戊基，新戊基和己基。所述的環(huán)烷基優(yōu)選為含有約4至約12個環(huán)碳原子的那些。這些環(huán)烷基的一些說明性的非限制實(shí)例包括環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選的芳烷基是包含約7至約14個碳原子的那些；它們包括但不限于苯甲基，苯丁基，苯丙基和苯乙基。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中使用的芳基優(yōu)選是含有約6至約14個環(huán)碳原子的那些。這些芳基的一些說明性的非限制性實(shí)例包括苯基，聯(lián)苯基和萘基。合適的鹵代基團(tuán)的說明性的非限制性實(shí)例為三氟丙基。環(huán)氧單體和低聚體的組合也可預(yù)計(jì)用于本發(fā)明。
和樹脂一起使用合適的溶劑包括，例如，1-甲氧基-2-丙醇，甲氧基丙醇乙酸酯，乙酸丁酯，甲氧基乙基醚，甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，乙基溶纖劑，甲基乙基酮，環(huán)己酮，苯，甲苯，二甲苯，和溶纖劑，例如乙酸乙酯，乙酸溶纖劑，丁基溶纖劑乙酸酯，卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的組合形式使用。在一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的優(yōu)選溶劑為1-甲氧基-2-丙醇。
用于制備本發(fā)明組合物的改性填料的填料優(yōu)選為膠態(tài)硅石，該膠態(tài)硅石是亞微尺寸的硅石(SiO2)顆粒在水性介質(zhì)或其它溶劑介質(zhì)中的分散體。該分散體包括至少約10重量％至高達(dá)約85重量％的二氧化硅(SiO2)，通常包括約30重量％至約60重量％的二氧化硅。膠態(tài)硅石的粒度通常介于約1納米(nm)和約250nm之間，更通常介于約5nm和100nm之間，最優(yōu)選介于約5nm和約50nm之間。如下所述，膠態(tài)硅石用有機(jī)烷氧基硅烷官能化以形成官能化膠態(tài)硅石。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硅石用苯基三甲氧基硅烷官能化。
用于官能化膠態(tài)硅石的有機(jī)烷氧基硅烷包括在以下通式中(R7)aSi(OR8)4-a，其中R7在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地表示C1-18一價烴基，任選進(jìn)一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，或環(huán)氧化物基團(tuán)官能化或C6-14芳基或烷基，R8在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為C1-18一價烷基或氫，“a”為等于1-3的整數(shù)，包括端值。優(yōu)選地，本發(fā)明包括的有機(jī)烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用苯基三甲氧基硅烷官能化膠態(tài)硅石。在另一實(shí)施方案中，使用苯基三甲氧基硅烷官能化膠態(tài)硅石。多官能團(tuán)的組合也是可行的。
通常，有機(jī)烷氧基硅烷存在的量基于膠態(tài)硅石中包含的二氧化硅的重量為約1重量％至約60重量％，優(yōu)選為約5重量％至約30重量％。
通過以上述重量比向購買的膠態(tài)硅石水分散體(其中已經(jīng)添加了脂肪醇)中加入官能化劑進(jìn)行膠態(tài)硅石的官能化。生成的在脂肪醇中包含官能化膠態(tài)硅石和官能化劑的組合物在本文中定義為前分散體(pre-dispersion)。脂肪醇可以選自但不限于異丙醇、叔丁醇、2-丁醇及其組合。脂肪醇的量通常為含水膠態(tài)硅石前分散體中存在的二氧化硅量的約1倍至約10倍。
得到的有機(jī)官能化膠態(tài)硅石可以用酸或堿處理以中和pH。也可以使用酸或堿，以及促進(jìn)硅烷醇和烷氧基硅烷基團(tuán)聚合的其它催化劑來幫助官能化反應(yīng)。所述催化劑包括有機(jī)鈦酸鹽(酯)和有機(jī)錫化合物，例如四丁基鈦酸鹽(酯)、異丙氧基雙(乙酰丙酮化)鈦、二月桂酸二丁錫，或它們的組合。在一些情況下，可以向所述前分散體添加穩(wěn)定劑，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧(即4-羥基TEMPO)。通常將所得的前分散體在約50℃至約100℃下加熱約1小時至約5小時。
然后進(jìn)一步處理冷卻透明的前分散體，形成最終的分散體。任選地可以添加可固化單體或低聚體，以及任選更多的脂族溶劑，該溶劑可以選自但不限于異丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，甲苯，及其組合。該官能化膠態(tài)硅石的最終分散體可以用酸或堿處理，或者用離子交換樹脂處理，除去酸性或堿性雜質(zhì)。
可以手工混合或通過標(biāo)準(zhǔn)混合設(shè)備例如揉面機(jī)(dough mixer)、鏈?zhǔn)焦揞^混合機(jī)(chain can mixer)和行星混合機(jī)(planetary mixer)混合最終的分散體組合物?？梢越柚绢I(lǐng)域技術(shù)人員使用的任何方法以間隙、連續(xù)或半連續(xù)的方式共混分散體組分。
然后在約0.5托至約250托的真空下和約20℃至約140℃的溫度下濃縮官能化膠態(tài)硅石的最終分散體，基本上除去所有的低沸點(diǎn)成分，例如溶劑、殘留水及其組合，得到可任選包含可固化單體的官能化膠態(tài)硅石的透明分散體，這里稱為最終的濃縮分散體。在本文中將基本上除去低沸點(diǎn)組分定義為除去低沸點(diǎn)組分得到含有約15％至約75％硅石的濃縮的硅石分散體。
通常在約50℃至約250℃，更通常地在約70℃至約100℃的溫度下，在約75mmHg至約250mmHg，更優(yōu)選在約100mmHg至約200mmHg的真空壓力下進(jìn)行固化。此外，可以在約30分鐘至約5小時，更通常地在約45分鐘至2.5小時的期間進(jìn)行固化。任選地，可以在約100℃至約250℃，更通常地在約150℃至約200℃的溫度下對固化樹脂進(jìn)行后固化約45分鐘至約3小時。
所得的組合物優(yōu)選包含作為官能化膠態(tài)硅石的官能化二氧化硅。此時，在最終組合物中的二氧化硅的含量可以為最終組合物的約15％至約75重量％，更優(yōu)選約25％至約70重量％，并且最優(yōu)選為最終固化樹脂組合物的約30％至約65重量％。膠態(tài)硅石填料實(shí)質(zhì)上均勻地分布在整個本發(fā)明披露的組合物中，該分布在室溫下保持穩(wěn)定。本文中使用的“均勻地分布”指不存在任何可見的沉淀物，而分散體是透明的。
在一些情況中，官能化膠態(tài)硅石的前分散體或最終分散體可以進(jìn)一步官能化。至少部分除去低沸點(diǎn)組分，隨后添加會與官能化膠態(tài)硅石殘留的羥基官能團(tuán)反應(yīng)的合適的封端劑，添加量為前分散體或最終分散體中存在的二氧化硅量的約0.05倍至約10倍。本文中使用的部分除去低沸點(diǎn)組分指除去低沸點(diǎn)組分總量的至少約10％，優(yōu)選除去低沸點(diǎn)組分總量的至少約50％。有效量的封端劑將官能化膠態(tài)硅石封端，在本文封端的官能化膠態(tài)硅石是指以下的官能化膠態(tài)硅石其中通過和封端劑反應(yīng)，相應(yīng)的未封端官能化膠態(tài)硅石中存在的至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少35％的游離羥基已被官能化。在一些情況下，封端官能化膠態(tài)硅石由于改進(jìn)了樹脂制劑的室溫穩(wěn)定性，有效改善了整個可固化樹脂制劑的固化。包括封端官能化膠態(tài)硅石的制劑比一些情況中沒有封端的膠態(tài)硅石的類似制劑表現(xiàn)出好得多的室溫穩(wěn)定性。
示范性的封端劑包括羥基反應(yīng)性物質(zhì)，例如硅烷化試劑。硅烷化試劑的實(shí)例包括但不限于六甲基二硅氮烷(HMDZ)，四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二苯基四甲基二硅氮烷，N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺，1-(三甲基甲硅烷基)咪唑，三甲基氯硅烷，五甲基氯代二硅氧烷，五甲基二硅氧烷，及其組合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用六甲基二硅氮烷作為封端劑。當(dāng)分散體例如通過封端進(jìn)一步官能化時，添加至少一種可固化單體以形成最終的分散體。然后在約20℃至約140℃的溫度下熱處理該分散體約0.5小時至約48小時。再過濾所得的混合物。在約0.5托至約250托的壓力下濃縮可固化單體中的官能化膠態(tài)硅石混合物，形成最終的濃縮分散體。該工藝期間，基本上除去低沸點(diǎn)組分，例如溶劑、殘留水、封端劑和羥基反應(yīng)的副產(chǎn)物、過量的封端劑和它們的組合，得到含有約15％至約75％硅石的封端官能化膠態(tài)硅石分散體。
任選地，為了形成整個可固化環(huán)氧制劑，可以添加環(huán)氧硬化劑，例如胺環(huán)氧硬化劑、酚醛樹脂、羧酸酐或酚醛清漆硬化劑。
示范性的胺環(huán)氧硬化劑通常包括芳胺、脂族胺或其組合。芳胺包括，例如，間苯二胺、4，4′-亞甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、甲苯二胺、聯(lián)茴香胺，以及胺的共混物。脂族胺包括，例如，二乙胺、環(huán)己二胺、烷基取代的二胺、薄荷二胺(menthane diamine)、異佛樂酮二胺，以及芳族二胺的氫化物。還可以使用胺環(huán)氧硬化劑的組合。胺環(huán)氧硬化劑的說明性實(shí)例還描述在″Chemistry and Technology of the Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。
示范性的酚醛樹脂通常包括苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物，通常稱為酚醛清漆或甲階段酚醛樹脂。這些樹脂可以是不同的酚和各種摩爾比的甲醛縮合得到的產(chǎn)物。酚醛樹脂硬化劑的說明性實(shí)例還描述在″Chemistry and Technologyof the Epoxy Resins″B.Ellis (Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。盡管這些材料是用于促進(jìn)環(huán)氧制劑固化的添加劑的代表，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，顯然可以使用其它材料例如但不限于氨基甲醛樹脂作為硬化劑，因此這些其它材料涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
示范性的酸酐固化劑通常包括甲基六氫鄰苯二酸酐(MHHPA)、甲基四氫鄰苯二酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、鄰苯二酸酐、均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯代馬來酸酐、氯茵酸酐、四氯鄰苯二酸酐，等等。還可以使用包含至少兩種酸酐固化劑的組合。說明性實(shí)例描述在″Chemistry and Technology of the Epoxy Resins″；B.Ellis(編輯)Chapman Hall，New York，(1993)和″Epoxy Resins Chemistry and Technology″；C.A.May，Marcel Dekker編輯，New York，2nd edition，(1988)。
任選地，和環(huán)氧硬化劑一起添加包含羥基部分的固化催化劑和/或有機(jī)化合物。
可添加形成環(huán)氧制劑的固化催化劑可以選自常規(guī)的環(huán)氧固化催化劑，包括但不限于胺、烷基-取代咪唑、咪唑鎓鹽、膦、金屬鹽例如乙酰丙酮化鋁(Al(acac)3)、含氮化合物的鹽和酸性化合物的鹽，及其組合。含氮化合物包括，例如，胺化合物、二氮雜化合物、三氮雜化合物、多胺化合物及其組合。酸性化合物包括苯酚、有機(jī)取代苯酚、羧酸、磺酸及其組合。優(yōu)選的催化劑是含氮化合物的鹽。含氮化合物的鹽包括，例如，1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-7-十一烷?？梢再徺I含氮化合物的鹽，例如購自Air Products的Polycat SA-1和Polycat SA-102。優(yōu)選的催化劑包括三苯基膦(TPP)、N-甲基咪唑(NMI)和二月桂酸二丁錫(DiBSn)。
用作含羥基單體的有機(jī)化合物的實(shí)例包括醇，例如二醇，含有一個或多個羥基的高沸點(diǎn)烷基醇，以及雙酚。烷基醇可以為直鏈、支鏈或脂環(huán)醇并且可以包括2-12個碳原子。這些醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即，1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基，2-甲基，1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；一縮丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇十氫萘，二甲醇二環(huán)辛烷；1，4-環(huán)己烷二甲醇，特別是它的順式和反式異構(gòu)體；三甘醇；1，10-癸二醇；以及上述醇的任意組合。二醇的其它實(shí)例包括雙酚。
雙酚的一些說明性的非限制性實(shí)例包括美國專利4,217,438中以屬或種類披露的二羥基取代芳烴。二羥基取代芳族化合物的一些優(yōu)選實(shí)例包括4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)亞己基)-二苯酚；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(一般稱為雙酚A)；2，2-雙(4-羥苯基)甲烷(一般稱為雙酚F)；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基乙烷；2，2-雙(3-苯基4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(SBI)；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(一般稱為DMBPC)；間苯二酚；以及C1-13烷基取代的間苯二酚。最典型地，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥苯基)甲烷是優(yōu)選的雙酚化合物。本發(fā)明中還可以使用含羥基部分有機(jī)化合物的組合。
還可以將反應(yīng)性有機(jī)稀釋劑添加至整個可固化環(huán)氧制劑中以降低組合物的粘度。反應(yīng)性有機(jī)稀釋劑的實(shí)例包括但不限于3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環(huán)丁烷，十二烷基縮水甘油醚，4-乙烯基-1-環(huán)己烷雙環(huán)氧化物，二(β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基)-四甲基二硅氧烷，及其組合。反應(yīng)性有機(jī)稀釋劑還包括單官能團(tuán)環(huán)氧化物和/或含有至少一個環(huán)氧官能團(tuán)的化合物。這些稀釋劑的代表性實(shí)例包括但不限于，苯酚縮水甘油醚的烷基衍生物，例如3-(2-壬基苯氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷或3-(4-壬基苯氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷。其它可以使用的稀釋劑包括苯酚自身的縮水甘油醚和取代苯酚，例如2-甲基苯酚，4-甲基苯酚，3-甲基苯酚，2-丁基苯酚，4-丁基苯酚，3-辛基苯酚，4-辛基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-苯基苯酚和4-(苯基異亞丙基)苯酚。
整個最終分散體中還可以使用粘合促進(jìn)劑，例如三烷氧基有機(jī)硅烷(如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)富馬酸酯)。當(dāng)存在時，添加粘合促進(jìn)劑的有效量通常為整個最終分散體的約0.01重量％至約2重量％。
在整個最終分散體中可以任選使用阻燃劑，阻燃劑的量相對于整個最終分散體的量為約0.5重量％至約20重量％。阻燃劑的實(shí)例包括磷酰胺、三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、雙酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有機(jī)膦氧化物、鹵代環(huán)氧樹脂(四溴雙酚A)、金屬氧化物、金屬氫氧化物，及其組合。
可以結(jié)合使用兩種或兩種以上的環(huán)氧樹脂，例如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和芳族環(huán)氧樹脂的混合物。此時，使用含有至少一種具有三個或更多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧混合物特別有利，由此形成低CTE、良好助熔(fluxing)性能和高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的底層填料樹脂。除了至少包括雙官能團(tuán)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和雙官能團(tuán)芳族環(huán)氧樹脂之外，環(huán)氧樹脂還可以包括三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。
制備本發(fā)明組合物的方法得到改進(jìn)的底層填料材料。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物制備如下官能化膠態(tài)硅石，使得形成穩(wěn)定的濃縮膠態(tài)硅石分散體；形成含有約15％至約75％硅石的濃縮的官能化膠態(tài)硅石分散體；共混環(huán)氧單體溶液(及任選的添加劑，例如上述的硬化劑、催化劑或其它添加劑)和官能化膠態(tài)硅石分散體；除去溶劑形成堅(jiān)硬的、透明的B-階段樹脂膜；以及固化B-階段樹脂膜，形成低CTE、高Tg的熱固性樹脂。
因此，本發(fā)明涉及由該方法制備的B-階段樹脂膜和固化B-階段樹脂膜之后得到的低CTE、高Tg的熱固性樹脂。本發(fā)明制備的B-階段樹脂膜的透明性使得它們特別適合作為晶片級底層填料材料，因?yàn)樗鼈冇糜诰懈顣r不會模糊指示標(biāo)記。此外，B-階段樹脂膜在回流焊接操作期間提供了良好的電連接，在固化后得到低CTE、高Tg的熱固性樹脂。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的一些方法，可以獲得用目前其它方法不能得到的具有高含量官能化膠態(tài)硅石的底層填料材料。
本發(fā)明描述的底層填料材料是可分配的(dispensable)且可以用于各種器件中，固態(tài)器件和/或電子器件如計(jì)算機(jī)、半導(dǎo)體或需要底層填料、包覆成型外殼(overmold)，或其組合的任何器件。底層填料材料可用于晶片級底層填料和/或密封劑來增強(qiáng)球形焊點(diǎn)的物理、機(jī)械和電性質(zhì)，所述球形焊點(diǎn)通常連接芯片和基板。本發(fā)明披露的底層填料材料表現(xiàn)出改進(jìn)的性能且有利地具有較低的制造成本。通過本領(lǐng)域已知的方法可以獲得底層填料。優(yōu)選的方法是芯片級底層填料。該芯片級底層填料方法包括在切割為單個芯片之前將底層填料材料分布在芯片上，隨后通過倒裝芯片型操作安裝為最終的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的組合物具有填充介于約10微米和約600微米之間的間隙的能力。
為了本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地實(shí)施本發(fā)明，通過說明而非限制的方式給出以下實(shí)施例。
實(shí)施例1制備官能化膠態(tài)硅石(FCS)前分散體。通過結(jié)合以下步驟制備官能化膠態(tài)硅石前分散體在攪拌下將935g異丙醇(Aldrich)緩慢加入675克含有34重量％、20nmSiO2顆粒的含水膠態(tài)硅石(Nalco 1034A，Nalco Chemical Company)中。隨后，將溶解在100g異丙醇的58.5g苯基三甲氧基硅烷(PTS)(Aldrich)添加至攪拌的混合物中。然后將混合物加熱至80℃，持續(xù)1-2小時，得到透明的懸浮液。將所得的官能化膠態(tài)硅石懸浮液存放在室溫下。制備多種不同SiO2含量的分散體用于實(shí)施例2。
實(shí)施例2制備官能化膠態(tài)硅石在環(huán)氧樹脂中的分散體。將540g實(shí)施例1中制備的每種前分散體裝入2000ml圓底燒瓶中。下面的表1示出了其它的前分散體組成。然后向每個燒瓶中添加1-甲氧基-2-丙醇(750g)。所得的官能化膠態(tài)硅石分散體在60℃和60mmHg下進(jìn)行真空汽提，除去1L溶劑。在良好的攪拌下緩慢降低真空度并不斷除去溶劑，直到分散體的重量達(dá)到140g。透明的苯基官能化膠態(tài)硅石分散體含有50％SiO2且沒有沉淀硅石。該分散體在室溫下穩(wěn)定三個月以上。表1的結(jié)果顯示，為了在1-甲氧基-2-丙醇(分散體1-5)中制備濃縮的穩(wěn)定的FCS分散體，需要一定含量的苯基官能團(tuán)?？梢哉{(diào)節(jié)官能團(tuán)的含量以在甲氧基丙醇乙酸酯中獲得透明、穩(wěn)定的分散體。該調(diào)節(jié)表明優(yōu)化官能團(tuán)的含量可以使得在其它溶劑(分散體6和7)中制備分散體。
表1FCS分散體的制備

*PTS是苯基三甲氧基硅烷實(shí)施例3制備封端官能化膠態(tài)硅石在環(huán)氧樹脂中的分散體。將在3.0g 1-甲氧基-2-丙醇中加入5.33g環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN 195XL-25，得自Sumitomo ChemicalCo.)，2.6g酚醛清漆硬化劑(Tamanol 758，得自Arakawa Chemical Industries)得到的溶液加熱至約50℃。在攪拌時在50℃下向10.0g FCS分散體逐滴添加7.28g部分溶液(見上面的表1，項(xiàng)號#3，甲氧基丙醇中50％SiO2)。冷卻該透明的懸浮液并在攪拌下添加N-甲基咪唑的催化劑溶液，60微升50％w/w的甲氧基丙醇溶液。直接使用該透明的溶液流延成樹脂膜，用于表征或在-10℃下存放。使用不同量的不同催化劑和環(huán)氧化物的某些變量制備其它的膜，如下面顯示最終樹脂組成的表2中列出的。
在玻璃板上分散一部分環(huán)氧-硅石分散體而流延膜，然后在設(shè)定在85℃、150mmHg真空度的烘箱中除去溶劑。1-2小時之后，移去玻璃板，留下的膜為透明和堅(jiān)硬的。在一些情況下，在220℃下將干燥的膜固化5分鐘，接著在160℃下加熱60分鐘。使用購自Perkin Elmer的DSC通過差示掃描量熱法測量玻璃轉(zhuǎn)化溫度。測試的制劑和它們的Tg列在下面的表2中。
表2膠態(tài)硅石制劑表2

*ECN指購自Sumitomo Chemical Co.的ECN 195XL-25，Epon 1002F指低聚的BPA二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，購自Resolution Performance Products。
**T758指購自Arakawa Chemical Industries的Tamanol 758***溶劑為1-甲氧基-2-丙醇(MeOPrOH)，乙酸丁酯(BuAc)或甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)****催化劑為三苯基膦(TPP)，N-甲基咪唑(NMI)或二月桂酸二丁錫(DiBSn)*****FCS量指在實(shí)施例2中50％SiO2苯基官能化膠態(tài)硅石的量，以克計(jì)。
******Tg指由DSC(轉(zhuǎn)折的中點(diǎn))測量的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
實(shí)施例4
測量晶片級底層填料(WLU)材料的熱膨脹系數(shù)性能。將根據(jù)實(shí)施例3制備的所述材料的10微米膜流延在Teflon厚片(尺寸為4″×4″×0.25″)上并在40℃和100mmHg下干燥過夜，得到透明的硬膜，然后在85℃和150mmHg下進(jìn)一步干燥。根據(jù)實(shí)施例3的方法固化該膜，并通過熱機(jī)械分析(TMA)測量熱膨脹系數(shù)(CTE)值。使用外科手術(shù)刀將樣品切成4mm寬并在TMA上使用薄膜探針測量CTE。
在TA Instruments的TMA 2950 Thermo Mechanical Analyzer上進(jìn)行熱機(jī)械分析。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定為力為0.05N，靜態(tài)重量為5.000g，氮?dú)鉀_洗量為100mL/min，取樣間隔為2.0sec/pt。將樣品在30℃平衡2分鐘，接著以5.00℃/min直線上升至250.00℃，平衡2分鐘，再以10.00℃/min直線下降至0.00℃，平衡2分鐘，然后以5.00℃/min直線上升至250.00℃。
下面的表3提供了獲得的CTE數(shù)據(jù)。在透明的膜上獲得表3第二和第三項(xiàng)的結(jié)果，與使用5微米熔凝硅石的相同組合物得到的膜形成對比。在50重量％相同的載量比下使用5微米熔凝硅石和官能化膠態(tài)硅石兩者。另外，在未填充樹脂上(表3，項(xiàng)號1)這些材料(表3，第二和第三項(xiàng))表現(xiàn)的CTE下降表明官能化膠態(tài)硅石在降低樹脂CTE方面是有效的。
表3

實(shí)施例5焊接潤濕(wetting)和回流實(shí)驗(yàn)。為了說明在上述實(shí)施例中制備的晶片級底層填料存在下球形焊點(diǎn)的潤濕作用進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
A部分凸形倒裝芯片片涂覆一層實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)用底層填料材料層。該底層填料涂層包含約30％的大量溶劑。為了除去該溶劑，在85℃和150mmHg的真空烘箱中烘烤涂覆的芯片。這使得球形焊點(diǎn)的頂端暴露，然后將B-階段樹脂層涂覆在芯片的整個活性表面。
B部分為了確保球形焊點(diǎn)的潤濕能力不因B-階段層的存在受到妨礙，向Cu包覆的FR-4試樣(購自MG Chemicals的與銅層壓的玻璃纖維環(huán)氧樹脂片)涂布助熔劑(fulx)薄涂層。僅僅在球形焊點(diǎn)欲接觸Cu表面之區(qū)域施用助熔劑(Kester TSF6522 Tacflux)。然后將這一組裝在Zepher對流回流爐(MannCorp)中進(jìn)行回流?；亓髦?，手工剪斷片，檢查Cu表面浸潤的(wet-out)焊料。潤濕Cu表面的熔融焊料仍附著在面板上，表明在黏性助熔劑存在下，潤濕性能沒有受到芯片級底層填料材料的B-階段層妨礙。
C部分使用A部分描述的方法制備涂覆芯片。這些芯片用菊花鏈測試方式(daisychain test pattern)組裝在測試板上。所用的測試板為購自MG Chemicals的62密耳厚的FR-4板。底座拋光冶金(pad finish metallurgy)為Ni/Au。使用30計(jì)量針頭和EFD手動分散器(EFD，Inc.)將黏性助熔劑(Kester TSF 6522)注射分布在測試板的暴露焊盤(pad)上。在MRSI 505自動拾放機(jī)(pick and placemachine)(Newport/MSR1 Corp.)的幫助下將片放置在板上。然后將這一組裝在Zepher對流回流爐中進(jìn)行回流。電阻閱讀值約2歐姆(用Fluke萬用表測量)，表明在芯片級底層填料存在下焊料已經(jīng)潤濕了焊盤。使用具有MICROFOCUS X-射線管的X-射線機(jī)，對與對照片的Cu焊盤和涂覆有本發(fā)明組合物的片的Cu焊盤連接的芯片組裝進(jìn)行X-射線分析。X-射線分析的結(jié)果表明焊料潤濕了Cu焊盤，在回流之后對照樹脂和實(shí)驗(yàn)樹脂的球形焊點(diǎn)顯示出相同的焊球形態(tài)。
盡管本文已經(jīng)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和其它實(shí)施方案，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會到更多實(shí)施方案而不偏離權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.透明底層填料組合物，其包括可固化樹脂以及溶劑和膠態(tài)硅石填料，所述可固化樹脂選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟碳樹脂、氟樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟化聚烯丙基醚、聚酰胺樹脂、聚亞氨基酰胺樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、芳族聚酯樹脂、聚苯醚樹脂和聚二甲基硅氧烷樹脂，所述膠態(tài)硅石填料用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、甲氧基乙基醚、甲氧基丙醇乙酸酯和甲醇。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中膠態(tài)硅石填料還包括含量為組合物的約15wt.％至約75wt.％的二氧化硅。
4.透明底層填料組合物，其包括環(huán)氧樹脂，以及溶劑和官能化膠態(tài)硅石分散體，其中官能化膠態(tài)硅石還包括占官能化膠態(tài)硅石分散體的約15wt.％至約75wt.％的二氧化硅。
5.固態(tài)器件，包括芯片；基板；和芯片和基板之間的透明底層填料組合物，包括與溶劑和官能化膠態(tài)硅石分散體結(jié)合的芳族環(huán)氧樹脂，其中官能化膠態(tài)硅石用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化。
6.用于形成底層填料的透明的物質(zhì)組合物，其包括可固化樹脂，以及溶劑和膠態(tài)硅石填料，該膠態(tài)硅石填料用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化。
7.制備透明底層填料組合物的方法，包括官能化膠態(tài)硅石，使得形成穩(wěn)定的濃縮的膠態(tài)硅石分散體；形成含有約15wt.％至約75wt.％硅石的濃縮的官能化膠態(tài)硅石分散體；共混環(huán)氧單體的溶液和官能化膠態(tài)硅石分散體；除去溶劑形成硬的、透明的B-階段樹脂膜；以及固化透明的B-階段樹脂膜，形成低CTE、高Tg的熱固性樹脂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中形成濃縮的官能化膠態(tài)硅石分散體的步驟包括在約20℃至約140℃的溫度下將所述官能化膠態(tài)硅石置于約0.5托至約250托的真空下。
9.權(quán)利要求7的方法，其中共混環(huán)氧單體溶液和官能化膠態(tài)硅石的步驟包括將環(huán)氧單體置于溶劑中，所述溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、甲氧基乙基醚、甲氧基丙醇乙酸酯和甲醇。
10.權(quán)利要求7的方法，其中固化透明的B-階段樹脂膜的步驟包括在約50℃至約250℃的溫度下將B-階段樹脂膜置于壓力約75mmHg至約250mmHg的真空下。
全文摘要
一種溶劑改性樹脂底層填料材料，包括與官能化膠態(tài)硅石填料和溶劑結(jié)合的樹脂，以形成透明的B－階段樹脂組合物，然后該組合物可以固化形成低CTE、高Tg的熱固性樹脂。本發(fā)明的實(shí)施方案包括作為晶片級填料和電子芯片密封劑的用途。
文檔編號C08K9/06GK1875477SQ200480032517
公開日2006年12月6日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者斯拉沃米爾·魯賓茨塔杰恩, 桑迪普·托納皮, 戴維·吉布森第三, 約翰·坎貝爾, 阿南思·普拉巴庫馬 申請人:通用電氣公司