專利名稱：含有氨基官能的有機(jī)硅樹脂的涂料組合物的制作方法
專利說明含有氨基官能的有機(jī)硅樹脂的涂料組合物 本領(lǐng)域已知有機(jī)硅樹脂具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和耐候性，包括低吸水性。然而，它們差的韌性、粘合性和尺寸穩(wěn)定性(低Tg，高CTE)限制了它們的應(yīng)用。丙烯酸酯化氨酯化合物和丙烯酸酯化環(huán)氧化合物具有非常好的韌性、耐溶劑性、粘合性和尺寸穩(wěn)定性，但是卻具有最低的熱穩(wěn)定性和耐候性。本發(fā)明涉及氨基官能的有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用，該樹脂與丙烯酸酯化低聚物或異氰酸酯反應(yīng)得到室溫下快速固化、堅(jiān)韌、耐高溫的涂料組合物?，F(xiàn)有技術(shù)描述了包括氨基官能的聚硅氧烷和含有丙烯酸酯基或異氰酸酯基化合物的組合物。例如，美國專利5,399,652描述了可交聯(lián)組合物，包括(A)有機(jī)聚硅氧烷，它具有至少一個(gè)一價(jià)SiC-鍵合的自由基，其含有伯和/或仲氨基，和(B)選自烷氧基硅烷和/或硅氧烷的交聯(lián)組分，它含有至少一個(gè)羧酸酐基團(tuán)?？山宦?lián)組合物和/或由有機(jī)聚硅氧烷(A)和交聯(lián)組分(B)反應(yīng)制備的有機(jī)聚硅氧烷化合物能夠用于處理有機(jī)纖維以及由有機(jī)纖維制備的織物結(jié)構(gòu)體。還公開了該組合物可以是乳液或微乳液形式。美國專利4,935,482公開了由異氰酸酯和氨基苯氧基官能的聚有機(jī)硅氧烷制備的聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物。這些嵌段共聚物是水解穩(wěn)定的，與氨基烷基官能的聚有機(jī)硅氧烷相比提高了熱穩(wěn)定性。美國專利4,988,778中描述了穩(wěn)定的多胺官能的硅烷樹脂，它通過(i)氨基烷氧基硅烷和(ii)羥基和胺官能的化合物之間的反應(yīng)制備。還公開了包括穩(wěn)定的多胺官能的硅烷樹脂和可固化材料的可固化組合物，所述可固化材料含有是環(huán)氧基、丙烯酸基、異氰酸酯基或它們的混合物的官能團(tuán)。室溫下，氨基官能的有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧化合物的反應(yīng)速率低。盡管這提供了合適的儲(chǔ)存期，但是又往往將其應(yīng)用僅僅限制到能夠進(jìn)行長時(shí)間干燥或者在烘箱加熱的那些地方。聚脲體系中往往將有機(jī)胺用作硬化劑。然而，這些材料由于溶液的熱穩(wěn)定性低，因此僅限于低溫使用。丙烯酸酯化低聚物(Michael加成固化)和異氰酸酯(聚脲)提供了對氨基官能的有機(jī)硅樹脂具有提高了反應(yīng)性的反應(yīng)性有機(jī)物，因此消粘時(shí)間更短。有機(jī)硅樹脂硬化劑的使用提高了材料的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明涉及涂料組合物，包括(A)100重量份(i)含有至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種化合物或(ii)含有至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份至少一種氨基官能的有機(jī)硅樹脂，其包括下述單元(R3SiO1/2)a(i)(R2SiO2/2)b(ii)(RSiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中，R獨(dú)立地為烷基、芳基或氨基官能的烴基，a小于0.4，b為0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，前提是單元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量為100-1500，或者為100-1000，或者為150-350，氨基官能的有機(jī)硅樹脂是純液體、溶液或可熔固體的形式，它含有大于20wt％的單元(ii)，其中低于10wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，大于50wt％的與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基，全部硅原子的至少30wt％含有芳基；(C)最高達(dá)300重量份的至少一種有機(jī)硬化劑；和(D)最高達(dá)5重量份的至少一種固化速率改進(jìn)劑。本文中所用“-NH-當(dāng)量”表示含有一原子量胺氫原子的材料重量。組分(A)的含有至少一個(gè)丙烯酸酯基的化合物可例舉下述化合物氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化氟碳化合物、豆油丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或含有基團(tuán)如環(huán)氧和丙烯酸酯基的混合物的材料如縮水甘油基丙烯酸酯。組分(A)的含有至少一個(gè)異氰酸酯基的化合物可例舉下述化合物異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聚異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氯苯2，4-二異氰酸酯、雙甲苯二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、和烷基化苯二異氰酸酯；亞甲基間斷的芳族二異氰酸酯如亞甲基-聯(lián)苯二異氰酸酯，尤其是包括烷基化類似物的4，4′-異構(gòu)體(MDI)如3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯-甲烷二異氰酸酯；其氫化的物質(zhì)如亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4′-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)；混合的芳烷基二異氰酸酯如四甲基二甲苯基二異氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO，和通常稱作異佛爾酮二異氰酸酯的二異氰酸酯，它是3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基-甲基環(huán)己基異氰酸酯；和聚亞甲基異氰酸酯如1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、1，7-七亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯和2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯。上述異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者組合使用。市場上可得的適合用作組分(A)的物質(zhì)可例舉CN975，它是Sartomer(Exton，PA)出售的六官能的芳族氨酯丙烯酸酯；Tolonate XIDT 70SB，它是Rhodia(Cranbury，NJ)出售的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(70％固體，12.3wt％NCO)；TA-N，它是DuPont(Wilmingtong，DE)出售的丙烯酸酯化氟碳化合物；CN111，它是Sartomer(Exton，PA)出售的環(huán)氧化豆油丙烯酸酯；和DESMODURN-100聚異氰酸酯(得自Mobay Corp.)。組分(B)氨基官能的有機(jī)硅樹脂中，R中的烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，典型的烷基是甲基。芳基可例舉苯基、萘基、芐基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基，典型的芳基是苯基。氨基官能的烴基可例舉具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的基團(tuán)，其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示具有至少2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R2是氫原子或烷基。每個(gè)R1典型地為具有2-20個(gè)碳原子的亞烷基。R1可例舉-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CHCH3-，-CH2CH2CH2CH2--CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
烷基R2同上面舉例說明的R相同。當(dāng)R2是烷基時(shí)，它通常是甲基。典型的氨基官能的烴基是-CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NH2，-CH2CHCH3NH，-CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2NHCH3，-CH2(CH3)CHCH2NHCH3，-CH2CH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2NHCH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3.本發(fā)明的氨基官能的有機(jī)硅樹脂可例舉下述化合物包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(RSiO3/2)c，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)2SiO2/2)b，(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)((CH3)2SiO2/2)b，(iii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)(SiO4/2)d和包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c(v)(SiO4/2)d其中，a、b、c和d同上面定義的相同。氨基官能的有機(jī)硅樹脂中，a通常為0.1-0.3，b通常為0.2-0.4，c通常為0.2-0.5，d通常為0。通常，單元(i)、(ii)和(iii)中，10-30mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量通常為100-1500，或者為100-1000，或者為150-350，氨基官能的有機(jī)硅樹脂通常含有20-50wt％的單元(ii)，通常其中0-5wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，并且通常50-75wt％與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基。通常，本發(fā)明的氨基官能的有機(jī)硅樹脂是通過下述水解縮聚烷氧基硅烷的兩種方法之一制備的。有些情況下，非氨基官能的烷氧基硅烷的水解包括用強(qiáng)酸催化，隨后加入氨基官能的硅烷并使這些物質(zhì)堿催化平衡得到氨基官能的有機(jī)硅樹脂。其它情況下，全部水解是在堿催化條件下，自始至終存在氨基官能的烷氧基硅烷下進(jìn)行的。這兩種情況下，水解后都要進(jìn)行蒸餾除去副產(chǎn)物醇、過濾并除去溶劑以得到產(chǎn)物。本發(fā)明的氨基官能的有機(jī)硅樹脂還可如下制備水解20-50wt％的芳基三烷氧基硅烷和/或芳基烷基二烷氧基硅烷，其用0-0.05wt％三氟甲磺酸(TFMSA)催化、0-10wt％去離子水水解，然后蒸餾除去副產(chǎn)物醇。加入了最高為35wt％的六甲基二硅氧烷(HMDS)、最高為10wt％水以及任選地最高為40wt％的甲苯，將混合物加熱到50-60℃，隨后任選地蒸餾除去揮發(fā)物。與最高為10wt％水一起加入最高為20wt％的γ-氨基烷基三烷氧基硅烷(APTES)或γ-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷，隨后蒸餾除去醇。加入最高為40wt％甲苯(如果之前沒有加入)，加入最高為10wt％水，任選地加入催化量的1.0N氫氧化鉀水溶液(0-0.1wt％KOH)，并通過共沸除去水。如果加入了氫氧化物，則用1.0N HCl或乙酸水溶液中和，并再次通過共沸除去水。然后過濾混合物并除去溶劑，得到氨基官能的有機(jī)硅樹脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，氨基是上述氨基官能的烴基。本發(fā)明的氨基官能的有機(jī)硅樹脂還可如下制備制備芳基三烷氧基硅烷和芳基烷基二烷氧基硅烷的混合物，其任選地溶解在二甲苯中并用去離子水水解，隨后蒸餾除去副產(chǎn)物醇。然后將所得產(chǎn)物與環(huán)硅氮烷反應(yīng)。過濾混合物并除去溶劑，得到有機(jī)硅樹脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，氨基是上述氨基官能的烴基。組分(C)有機(jī)硬化劑通常是任意多官能的伯或仲多胺和它們的加成物、酸酐或聚酰胺。該有機(jī)硬化劑可以是帶有能夠與丙烯酸酯基或異氰酸酯基反應(yīng)的活性基團(tuán)的任何化合物。它可以選自帶有氨基、酸基、酸酐基或疊氮基團(tuán)的化合物。該有機(jī)硬化劑可例舉芳族二胺如二氨基二苯砜、亞甲基二苯胺如4，4′-亞甲基二苯胺、二氨基二苯醚、聯(lián)苯胺、4，4′-硫代二苯胺、4-甲氧基-6-間苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，4-甲苯二胺和二茴香胺。還可以使用脂環(huán)胺如薄荷烷二胺和雜環(huán)胺如吡啶。有時(shí)，脂族胺如仲烷基胺(它通常是快速反應(yīng)硬化劑)可以單獨(dú)使用，或者與其它有機(jī)硬化劑組合使用，使得濃度和/或固化溫度足以放慢到能夠控制固化速率。一些商業(yè)有機(jī)硬化劑可例舉VersamineC-30，它是Cognis(Cincinnati，OH)出售的環(huán)脂族胺固化劑，DytekEP，它是DuPont(Wilmington，DE)出售的脂族胺固化劑。本文中所用的固化速率改進(jìn)劑是影響涂料組合物固化時(shí)間的任何材料，包括固化促進(jìn)劑、固化抑制劑和固化催化劑。組分(D)的固化速率改進(jìn)劑可以是促進(jìn)組分(A)的丙烯酸酯基或異氰酸酯基與硬化劑的活性基團(tuán)之間反應(yīng)的化合物。實(shí)例包括膦化合物如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥丙基)膦和三(氰基乙基)膦；鏻鹽如四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻四苯基硼酸鹽和甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸鹽；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓鹽如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯三酸鹽、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽和2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽；胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；銨鹽如三乙基銨四苯基硼酸鹽；二氮二環(huán)化合物如1，5-二氮二環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮二環(huán)(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮二環(huán)(2，2，2)-辛烷；和這些二氮二環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽、苯酚鹽、苯酚醛清漆鹽和2-乙基己酸鹽，以及醇如間苯二酚。其中，通常使用叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮二環(huán)化合物及其鹽。還可以使用雙氰胺和三氟化硼。組分(D)的固化速率改進(jìn)劑還可例舉含有脂族不飽和鍵的化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)硫化合物、含氮化合物和錫化合物。含有脂族不飽和鍵的化合物的實(shí)例包括炔丙醇、烯炔化合物、和馬來酸酯如馬來酸二甲酯。有機(jī)膦化合物的實(shí)例是三有機(jī)膦、二有機(jī)膦、有機(jī)磷和三有機(jī)亞磷酸鹽。有機(jī)硫化合物包括有機(jī)硫醇、二有機(jī)硫化物、硫化氫、苯并噻唑、和二硫化苯并噻唑。含氮化合物包括氨、伯、仲或叔烷基胺、芳胺、脲和肼。胺可例舉三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1，4-二氮-二環(huán)-(2.2.2)-辛烷、N-鯨蠟基二甲胺、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基-哌嗪、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺和1，2-二甲基咪唑。還可以使用有機(jī)錫化合物，包括羧酸的錫(II)鹽如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。該錫鹽還可以單獨(dú)使用，或者以與脒的絡(luò)合物形式使用，如氨基吡啶、氨基嘧啶、肼基吡啶和四氫嘧啶。還可以使用其它金屬基化合物如鉛、鐵、汞、鉍、鈷和錳，包括如乙酰丙酮鈷(III)、萘甲酸鈷、萘甲酸錳、油酸鉛、環(huán)烷酸鋅和環(huán)烷酸鋯。其它化合物如硅雜胺(silaamines)和堿性氮化合物如四烷基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和堿金屬醇鹽如甲醇鈉也可以使用。以聚異氰酸酯的量和與聚異氰酸酯反應(yīng)的材料的量計(jì)算，組分(D)的固化速率改進(jìn)劑通常以約0.01-約10wt％，優(yōu)選約0.05-約1.0wt％的量使用。本發(fā)明的組合物還可以包括通常用于可聚合體系中的其它組分。這些組分包括但不限于增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外線吸收劑等。添加劑如促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等可以均勻分散在反應(yīng)混合物中，由此顯然變成了聚合物的組成部分。優(yōu)選的抗氧劑是位阻酚化合物。還可以使用穩(wěn)定劑如有機(jī)亞磷酸鹽。優(yōu)選的UV抑制劑是苯并三唑化合物。本發(fā)明涂料組合物還包括至少一種填料，例如中空微球、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、研磨石英、碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、硅灰石、煅燒粘土、粘土、滑石、高嶺土、氧化鈦、膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、玻璃球、玻璃珠、云母、玻璃粉、玻璃球、煤粉、丙烯酸樹脂粉、酚醛樹脂粉、陶瓷粉、沸石、石灰粉、有機(jī)纖維和無機(jī)纖維。本發(fā)明的涂料組合物中，-NH-(胺H)當(dāng)量與丙烯酸酯或異氰酸酯當(dāng)量比通常為0.8∶1-1.2∶1。本發(fā)明涂料組合物可以通過混合(或機(jī)械攪拌)組分(A)和(B)以及任何任選組分形成均勻混合物的方法來制備。這可以通過本領(lǐng)域已知的任何常用混合方法來完成，例如刮刀、機(jī)械攪拌器、含有擋板和/或葉片的在線混合體系、動(dòng)力在線混合器、均化器、鼓形滾筒、三輥磨機(jī)、σ葉片式混合器、面包面團(tuán)混合器、和雙輥磨機(jī)。認(rèn)為并不混合順序重要。組分(A)和(B)以及任何任選的組分可以預(yù)先混合，如果消粘時(shí)間短，可以在使用過程中混合。本發(fā)明的涂料組合物可以單獨(dú)用作涂料，或者用作阻燃涂料組合物、織物或纖維涂料組合物、防紫外線涂料組合物、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合劑中的組分。本發(fā)明的涂料組合物提高了撓性和光澤，特別是當(dāng)用于涂料、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合劑中時(shí)。本發(fā)明涉及通過包括使下述(A)、(B)、(C)和(D)組分反應(yīng)的方法得到的涂料組合物，(A)100重量份(i)含有至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種化合物或(ii)含有至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份至少一種氨基官能的有機(jī)硅樹脂，其包括下述單元(R3SiO1/2)a(i)(R2SiO2/2)b(ii)(RSiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中，R獨(dú)立地為烷基、芳基或氨基官能的烴基，a小于0.4，b為0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，前提是單元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量為100-1500，或者為100-1000，或者為150-350，氨基官能的有機(jī)硅樹脂是純液體、溶液或可熔固體的形式，它含有大于20wt％的單元(ii)，其中低于10wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，大于50wt％的與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基，全部硅原子的至少30wt％含有芳基；(C)最高為300重量份的至少一種有機(jī)硬化劑；和(D)最高為5重量份的至少一種固化速率改進(jìn)劑。
本文中所用“反應(yīng)”表示室溫(20-25℃)下混合組分(A)和(B)以及任何任選組分，或者將包括組分(A)和(B)以及任何任選組分的混合物加熱到高于室溫下的溫度，例如最高為200℃的溫度。組分(A)-(E)如上所述。
實(shí)施例材料Jeffamine D-230是由Huntsman(Salt Lake City，UT)出售，胺H(-NH-)當(dāng)量為56.2的聚氧丙二胺。CN975是Sartomer(Exton，PA)出售的六官能的芳族氨酯丙烯酸酯。Tolonate XIDT 70SB是Rhodia(Cranbury，NJ)出售的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(70％固體，12.3wt％NCO)。TA-N是DuPont(Wilmington，DE)出售的丙烯酸酯化氟碳化合物。CN111是Sartomer(Exton，PA)出售的環(huán)氧化豆油丙烯酸酯。
測試方法熱重分析利用TA儀TGA 2950(New Castle，DE)進(jìn)行熱重分析。將大約7-12mg測試樣品單片放在鉑盤上，并在空氣氣氛下以10℃/min的速度加熱至1000℃，連續(xù)跟蹤并記錄重量損失。記錄400℃時(shí)的重量損失。根據(jù)重復(fù)分析將不確定度估計(jì)到±5％。按照下述方法制備氨基官能的有機(jī)硅樹脂B1-B3。在三氟甲磺酸(TFMSA)催化下將苯基三甲氧基硅烷和/或苯基甲基二甲氧基硅烷用去離子水水解，隨后蒸餾除去副產(chǎn)物醇。加入六甲基二硅氧烷(HMDS)和額外的水，并將混合物加熱到50-60℃，隨后任選地蒸餾除去揮發(fā)物。與額外的水一起加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDEMS)，隨后蒸餾除去醇。加入甲苯、額外的水和任選地催化量的1.0N氫氧化鉀水溶液，并通過共沸除去水。如果加入氫氧化物則用1.0N HCl水溶液中和，且再次通過共沸除去水。過濾混合物并除去溶劑。每種組分的量示出在下表1中。下面表2示出了最終的氨基官能的有機(jī)硅樹脂組合物、苯基含量(Ph，wt％)、R2SiO含量(D，wt％)，Me2SiO含量(D(Me2)，wt％)，氨基摩爾百分比(-CH2CH2CH2NH2)、胺含量(-NH2，wt％)和-NH-(胺H)當(dāng)量。
表1
表2
上面表2中，#是組合物中苯基的摩爾量除以組合物中所有樹脂R基團(tuán)的摩爾量。
*是基于指定基團(tuán)的摩爾量除以組合物的摩爾量。
M表示(CH3)3SiO1/2DPh表示C6H5(CH3)SiO2/2DNH2表示(CH3)RSiO2/2，其中R＝-CH2CH2CH2NH2TPh表示C6H5SiO3/2實(shí)施例1將1g氨基官能的有機(jī)硅樹脂B3注射到鋁皿上。用5ml注射器加入0.43g CN975，室溫下利用木質(zhì)攪拌棒充分混合各材料。在混合的9分鐘期間內(nèi)，材料變成不粘的透明(除氣泡外)固體。室溫下放置過夜后，該材料變成半硬固體。將該材料用熱重分析儀在空氣中進(jìn)行分析，結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例2將2g氨基官能的有機(jī)硅樹脂B2注射到鋁皿上。用5ml注射器加入1.15g Tolonate XIDT 70SB，室溫下利用木質(zhì)攪拌棒充分混合各材料。該材料在30秒內(nèi)膠凝，并在混合的36分鐘期間內(nèi)變成不粘的透明(除起泡外)固體。室溫下放置過夜后，該材料變成半硬固體。將該固化的聚脲材料用熱重分析儀在空氣中進(jìn)行分析，結(jié)果列在表3中。
對比實(shí)施例1將0.86g Jeffamine D-230注射到鋁皿上。用5ml注射器加入2g CN975，室溫下利用木質(zhì)攪拌棒充分混合各材料。該材料在30秒內(nèi)膠凝，并在混合的5小時(shí)期間內(nèi)變成不粘的透明(除氣泡外)黃色固體。室溫下放置過夜后，該材料變成半硬固體。將該材料用熱重分析儀在空氣中進(jìn)行分析，結(jié)果列在表3中。
對比實(shí)施例2將0.33g Jeffamine D-230注射到鋁皿上。用5ml注射器加入2g Tolonate XIDT 70SB，室溫下利用木質(zhì)攪拌棒充分混合各材料。該材料在混合的3分鐘期間內(nèi)變成不粘的透明(除氣泡外)黃色固體。室溫下放置過夜后，該材料變成硬固體。將該材料用熱重分析儀在空氣中進(jìn)行分析，結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例3將1.0g氨基官能的有機(jī)硅樹脂B1注射到鋁皿上。用5ml注射器加入1.47g CN111，室溫下利用木質(zhì)攪拌棒充分混合各材料。室溫下放置過夜后，該材料變成透明軟固體。
表3，熱重分析結(jié)果 實(shí)施例1-3表明，使用具有丙烯酸酯化合物和異氰酸酯化合物的氨基官能的有機(jī)硅樹脂能夠使耐熱熱固性涂料組合物快速固化。
實(shí)施例4將309.5g苯基三甲氧基硅烷和142.0g三甲基乙氧基硅烷用105.8g 1wt％HCl水溶液水解，隨后蒸餾除去副產(chǎn)物醇。加入285.6g甲苯，并通過共沸除去多余水。加入53.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并將混合物加熱到70℃下2小時(shí)。過濾產(chǎn)物混合物且除去溶劑，得到602.0g產(chǎn)物。NMR分析組成為M0.372TNH20.074TPH0.554。在烘箱中，將30.18g該氨基官能的有機(jī)硅樹脂預(yù)熱到100℃，并倒入100ml三頸反應(yīng)燒瓶中。將22.50g TA-N預(yù)熱到100℃，并加入燒瓶，在氮吹掃下，利用油浴和氣動(dòng)攪拌器在60℃下攪拌內(nèi)容物1小時(shí)以保持溫度和穩(wěn)定的混合。將溫度增加到120℃下1小時(shí)，將淡黃色液體倒入4oz瓶子中，并冷卻得到非常粘稠渾濁的白色液體。所得產(chǎn)物是可熔且可分散的氟碳化合物接枝的有機(jī)硅樹脂。實(shí)施例4表示，利用氨基官能的有機(jī)硅樹脂作為原料用于接枝的共聚物形成樹脂液體或可熔固體，所述接枝共聚物利用單官能的丙烯酸酯(或異氰酸酯)有機(jī)物接枝到有機(jī)硅樹脂上。
權(quán)利要求
1 一種涂料組合物，其包括(A)100重量份(i)含有至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種化合物或(ii)含有至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份至少一種氨基官能的有機(jī)硅樹脂，其包括下述單元(R3SiO1/2)a(i)(R2SiO2/2)b(ii)(RSiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中，R獨(dú)立地為烷基、芳基或氨基官能的烴基，a小于0.4，b為0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，前提是單元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量為100-1500，氨基官能的有機(jī)硅樹脂是純液體、溶液或可熔固體的形式，它含有大于20wt％的單元(ii)，其中低于10wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，大于50wt％的與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基，全部硅原子的至少30wt％含有芳基；(C)最高為300重量份的至少一種有機(jī)硬化劑；和(D)最高為5重量份的至少一種固化速率改進(jìn)劑。
2 一種涂料組合物，其包括(A)100重量份(i)含有至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種化合物或(ii)含有至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份至少一種氨基官能的有機(jī)硅樹脂，其包括下述單元(R3SiO1/2)a(i)(R2SiO2/2)b(ii)(RSiO3/2)c(iii)和(SiO4/3)d(iv)其中，R獨(dú)立地為烷基、芳基或氨基官能的烴基，a小于0.4，b為0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，前提是單元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量為100-1000，氨基官能的有機(jī)硅樹脂是純液體、溶液或可熔固體的形式，它含有大于20wt％的單元(ii)，其中低于10wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，大于50wt％的與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基，全部硅原子的至少30wt％含有芳基；(C)最高為300重量份的至少一種有機(jī)硬化劑；和(D)最高為5重量份的至少一種固化速率改進(jìn)劑。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分(A)選自氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化氟碳化合物、豆油丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聚異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氯苯2，4-二異氰酸酯、雙甲苯二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、烷基化苯二異氰酸酯、亞甲基-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯-甲烷二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4′-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、1，7-七亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯或2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯。
4 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中R獨(dú)立地選自甲基、苯基或具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能的烴基，其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示具有至少2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R2是氫原子或烷基。
5 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(B)選自下述物質(zhì)，包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(RSiO3/2)c，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(C6H5SiO3/2)c或包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c(v)(SiO4/2)d其中，a、b、c和d如上所定義。
6 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(B)選自下述物質(zhì)，包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(RSiO3/2)c，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)2SiO2/2)b，(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)((CH3)2SiO2/2)b，(iii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)(SiO4/2)d或包括下述單元的氨基官能的有機(jī)硅樹脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2(iv)(C6H5SiO3/2)c(v)(SiO4/2)d其中，a、b、c和d如上所定義。
7 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中a為0.1-0.3，b為0.2-0.4，c為0.2-0.5，d為0，單元(i)、(ii)和(iii)中，10-30mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量為150-350，氨基官能的有機(jī)硅樹脂含有20-50wt％的單元(ii)，其中0-5wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，并且50-75wt％與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基。
8 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(C)選自多官能的伯多胺、多官能的仲多胺、多官能的伯多胺的加合物、多官能的仲多胺的加合物、酸酐或聚酰胺。
9 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(C)選自二氨基二苯砜、4，4′-亞甲基二苯胺、二氨基二苯醚、聯(lián)苯胺、4，4′-硫代二苯胺、4-甲氧基-6-間苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，4-甲苯二胺、二茴香胺、薄荷烷二胺或吡啶。
10 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(D)選自叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮二環(huán)化合物和它們的鹽。
11 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(D)選自三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥丙基)膦、三(氰基乙基)膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸鹽、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯三酸鹽、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪、2-二甲基氨基-1-吡咯啉、三乙基銨四苯基硼酸鹽、1，5-二氮二環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮二環(huán)(4，3，0)-5-壬烯、1，4-二氮二環(huán)(2，2，2)-辛烷、四苯基硼酸鹽、苯酚鹽、苯酚醛清漆鹽、二氮二環(huán)化合物的2-乙基己酸鹽、間苯二酚、雙氰胺或三氟化硼。
12 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(D)選自炔丙醇、烯炔化合物、馬來酸二甲酯、三有機(jī)膦、二有機(jī)膦、有機(jī)膦、三有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)硫醇、二有機(jī)硫化物、硫化氫、苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、氨、伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、芳胺、脲、肼、三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1，4-二氮-二環(huán)-(2.2.2)-辛烷、N-鯨蠟基二甲胺、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基-哌嗪、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、1，2-二甲基咪唑、乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、錫鹽-氨基吡啶絡(luò)合物、錫鹽-氨基嘧啶絡(luò)合物、錫鹽-肼基吡啶絡(luò)合物、錫鹽-四氫嘧啶絡(luò)合物、乙酰丙酮鈷(III)、萘甲酸鈷、萘甲酸錳、油酸鉛、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鋯、四烷基氫氧化銨、氫氧化鈉或甲醇鈉。
13 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物還包括至少一種選自下述的成分增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、防堵水劑、填料、沉降抑制劑、紫外線吸收劑、促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑或填料。
14 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物還包括選自下面的填料中空微球、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、研磨石英、碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、硅灰石、煅燒粘土、粘土、滑石、高嶺土、氧化鈦、膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、玻璃球、玻璃珠、云母、玻璃粉、玻璃球、煤粉、丙烯酸樹脂粉、酚醛樹脂粉、陶瓷粉、沸石、石灰粉、有機(jī)纖維或無機(jī)纖維。
15 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物，其中-NH-(胺H)當(dāng)量與丙烯酸酯或異氰酸酯當(dāng)量比通常為0.8∶1-1.2∶1。
16 通過包括使下述(A)、(B)、(C)和(D)組分反應(yīng)的方法得到的涂料組合物，(A)100重量份(i)含有至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種化合物或(ii)含有至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份至少一種氨基官能的有機(jī)硅樹脂，其包括下述單元(R3SiO1/2)a(i)(R2SiO2/2)b(ii)(RSiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中，R獨(dú)立地為烷基、芳基或氨基官能的烴基，a小于0.4，b大于0.15，c大于0至0.7，d小于0.2，a+b+c+d＝1，前提是單元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烴基，氨基官能的有機(jī)硅樹脂的-NH-當(dāng)量為100-1500，氨基官能的有機(jī)硅樹脂是純液體、溶液或可熔固體的形式，它含有大于20wt％的單元(ii)，其中低于10wt％的單元(ii)是Me2SiO2/2單元，大于50wt％的與硅鍵合的R基團(tuán)是與硅鍵合的芳基；(C)最高為300重量份的至少一種有機(jī)硬化劑；和(D)最高為5重量份的至少一種固化速率改進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料組合物，包括(A)100重量份含有至少一個(gè)丙烯酸酯基化合物或含有至少一個(gè)異氰酸酯基化合物；(B)至少一種氨基官能的有機(jī)硅樹脂；(C)最高為300重量份的至少一種有機(jī)硬化劑；和(D)最高為5重量份的至少一種固化速率改進(jìn)劑。本發(fā)明的涂料組合物可以單獨(dú)用作涂料，或者用作阻燃涂料組合物、織物或纖維涂料組合物、防紫外線涂料組合物、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合劑中的組分。本發(fā)明的涂料組合物提高了熱穩(wěn)定性，特別是當(dāng)用于涂料、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合劑中時(shí)。
文檔編號C08G77/54GK1823116SQ200480020358
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者G·戈登, J·B·赫斯特曼, R·金, R·施密迪特, G·威博, G·L·維圖克 申請人:陶氏康寧公司