專利名稱：含縮二脲的聚異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，用縮二脲化試劑與脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯進(jìn)行催化反應(yīng)，其中，根據(jù)本發(fā)明，使用的縮二脲化試劑是細(xì)分散形式的水，該反應(yīng)在OH-酸式化合物存在下進(jìn)行。
含縮二脲的脂族和環(huán)脂族聚異氰酸酯用于(尤其)高品質(zhì)耐光和耐侯的雙組分聚氨基甲酸乙酯涂料。
制備具有縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯是早已公知的，它通常是讓二異氰酸酯與一種縮二脲化試劑如水或水給體在相對(duì)較高的溫度下反應(yīng)，然后用一步或多步蒸餾分離剩余的單體來完成的。
這樣，當(dāng)使用水給體如叔丁醇作為縮二脲化試劑，在酸催化，可就地生成水。然而，為了達(dá)到這一目的，反應(yīng)溫度通常必須在高于140℃的高溫下進(jìn)行，并且在如此高的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物顏色變黃。但基于產(chǎn)品功能方面的因素，如用于透明涂料，它們應(yīng)盡可能地是無色的。進(jìn)一步而言，使用水給體和一般的縮二脲化試劑會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，它們沒有縮二脲結(jié)構(gòu)。這些副產(chǎn)物可以在產(chǎn)品特性方面產(chǎn)生不利影響，或可能削弱產(chǎn)品在儲(chǔ)存時(shí)的穩(wěn)定性，或?qū)е屡c生產(chǎn)工藝有關(guān)的諸多問題。
根據(jù)這個(gè)原因，使用水作為縮二脲化試劑將是理想的。然而不加添加劑僅使用水，將產(chǎn)生兩個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)1.通常不可避免地在反應(yīng)中生成不溶性的聚脲類。2.由于單體的分解，得到的產(chǎn)品在儲(chǔ)存時(shí)的穩(wěn)定性很差，因而很快超過0.5％極限值(標(biāo)簽上指示的含量是強(qiáng)制性的)，尤其是在高于室溫的儲(chǔ)存過程中。
通過改進(jìn)工藝，人們嘗試解決這些問題。專利文獻(xiàn)中包括了多種不同的用水作縮二脲化試劑制備具有縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯的方法。
如US-A-4 028392早已描述了在親水性有機(jī)溶劑諸如磷酸三烷基酯和乙二醇單-甲基乙酸酯的存在下水與異氰酸酯的反應(yīng)。根據(jù)EP-B-259233，在至少一種羧酸和/或一種羧酸酐存在下進(jìn)行該反應(yīng)。還設(shè)想同時(shí)使用磷酸甲基和/或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作為增溶劑。在這種情況下的一個(gè)缺點(diǎn)是使用必需量的溶劑或溶劑混合物導(dǎo)致了與不使用溶劑的情況相比有較低的聚異氰酸酯空時(shí)產(chǎn)率。并且，必須有更復(fù)雜的蒸餾才可能分離溶劑。
在EP-B-251952中，具有縮二脲結(jié)構(gòu)的有機(jī)多異氰酸酯是由二異氰酸酯和水在總壓至少為1.2巴，二氧化碳分壓至少為0.2巴條件下制備。然而，這種在高壓下使用二氧化碳的操作方式需要特定的條件并因此導(dǎo)致操作非常復(fù)雜。
DE-C-2918739公開了用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與水反應(yīng)制備具有縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式與空氣和/或惰性氣體的混合物(混和物中濕氣的含量從0.1至2.0kg/kg)加入到已保持在從110至130℃的反應(yīng)混和物中，反應(yīng)在150至170℃進(jìn)行。其缺點(diǎn)是在這一反應(yīng)過程中，生成了大量不溶的聚脲。這將導(dǎo)致設(shè)備部件的阻塞，尤其是管路。
本發(fā)明的目的是提供一種解決了已知方法中存在的問題的、制備含縮二脲的異氰酸酯的方法。本發(fā)明特別在于盡可能地避免聚脲的生成，并確保就剩余單體的分解而言的良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且獲得盡可能無色的低聚縮二脲。
我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通過使用細(xì)分散形式的水作為縮二脲化試劑和在OH-酸性化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)這一目的。
本發(fā)明涉及一種用縮二脲化試劑與脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯進(jìn)行催化反應(yīng)制備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，其中包括使用細(xì)分散形式的水作為縮二脲化試劑和在OH-酸性化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
以這種方式制備的含縮二脲的聚異氰酸酯實(shí)質(zhì)上是無色的，并且殘余單體含量低，即使儲(chǔ)存溫度高于室溫，其含量的增加也很緩慢，這樣也滿足了在這種條件下的使用場(chǎng)所的安全要求。這些聚異氰酸酯可特別用于單組分或雙組分聚氨酯涂料、粘合劑和聚氨酯分散體。
制備含縮二脲的聚異氰酸酯的合適起始材料是已知的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，單獨(dú)或與另一種混和使用，如在亞烷基上有4至12個(gè)碳原子的亞烷基二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯和六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)；環(huán)脂族二異氰酸酯如環(huán)己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯，和這些異構(gòu)體任何所需要的混和物。優(yōu)先選用2-丁基-2-乙基四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和HDI。特別優(yōu)選不用光氣制備的HDI。
使用的縮二脲化試劑是細(xì)分散形式的水。這種細(xì)分散形式可以使用已知的、適當(dāng)?shù)难b置和反應(yīng)器并加上一個(gè)攪拌器來獲得。為了將水以盡可能細(xì)的、分散形式引入二異氰酸酯，水優(yōu)選使用蒸汽形式。
如果蒸汽流用惰性氣體稀釋，該工藝則可以很方便地得以監(jiān)測(cè)和控制。惰性氣體根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選氮?dú)夂?或二氧化碳。蒸汽可被惰性氣體稀釋，使得在氣體蒸汽中有10至95％體積的惰性氣體。
為了獲得所要求的性質(zhì)，如在儲(chǔ)存中所要求的穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行二異氰酸酯的縮二脲化時(shí)，將細(xì)分散形式的水或蒸汽與OH-酸性化合物結(jié)合使用。使用OH-酸性化合物可加速縮二脲的形成并減少不需要的副產(chǎn)物的生成。
根據(jù)本發(fā)明，特別適宜的OH-酸性化合物是質(zhì)子酸?？墒褂玫暮鸵炎C實(shí)特別適宜的例子有磷酸和/或其一和/或二烷基(芳基)酯和/或硫酸氫鹽。優(yōu)選使用磷酸的一和/或二烷基(芳基)酯，其脂族基、支化脂族基、芳烷基或芳基有1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選4至20個(gè)碳原子。被認(rèn)為是十分適用的例子有磷酸二(2-乙基己基)酯和磷酸雙十六烷基酯。特別適宜的硫酸氫鹽是硫酸氫四烷基銨鹽，其脂族基、支化脂族基，或芳脂族基有1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選4至20個(gè)碳原子。特別適宜的是磷酸二丁基酯和磷酸二異丙基酯。磷酸二(2-乙基己基)酯是優(yōu)選的。(芳)脂族羧酸被證明效果較差，如在EP-A-259233中。
根據(jù)本發(fā)明使用的OH-酸性化合物的優(yōu)點(diǎn)是它們的低揮發(fā)性，因此如果需要可以鹽的形式從產(chǎn)物混和物中過濾除去或作為無害化合物保留在最終產(chǎn)物中，或在反應(yīng)過程中形成分離產(chǎn)物或無害副產(chǎn)物。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于酸的良好的催化活性。
這些OH-酸性化合物可以0.01至2mol％的量方便地使用，優(yōu)選量為0.1至2.5mol％，以使用的二異腈酸酯為基準(zhǔn)。
為了更大程度地抑制不溶性聚脲的生成，可以加入溶劑作為增溶劑。為達(dá)到該目的，適宜的溶劑的例子有羧酸烷氧基烷基酯和/或磷酸三烷基酯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用乙酸甲氧基丙基酯、磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯或這些化合物任意目的混和物。
二異氰酸酯與縮二脲化試劑的反應(yīng)在60至200℃進(jìn)行，優(yōu)選100至150℃。
本發(fā)明由下列實(shí)施例具體說明。實(shí)施例1至5-根據(jù)本發(fā)明(見表1)500g的HDI(2.97mol)置于裝有回流冷凝器、帶燒結(jié)玻璃料的玻璃管、攪拌器的攪拌燒瓶中。帶燒結(jié)玻璃料的玻璃管連接于蒸汽發(fā)生器(帶滴液漏斗的加熱圓底燒瓶，水可以從其中慢慢地計(jì)量滴入熱燒瓶)和氮?dú)馊肟凇?br> 將如表中所指定性質(zhì)和用量的OH-酸性化合物(mol％，以HDI為基準(zhǔn))加入HDI中，混和物預(yù)熱至130℃同時(shí)鼓泡通入氮?dú)?。然后，用氮?dú)?20l/h)稀釋的蒸汽通過玻璃燒結(jié)料，反應(yīng)過程通過NCO含量的降低來監(jiān)測(cè)。當(dāng)NCO含量為40-43％時(shí)，停止送蒸汽(約60-75min以后)并繼續(xù)在130℃氮?dú)鈿夥障聰嚢璺磻?yīng)混和物30min。剩余的HDI用薄膜蒸發(fā)器蒸餾分離。所獲得的潔凈、有效、無色的終產(chǎn)物中殘余HDI含量很低，然后在50℃的干燥爐內(nèi)儲(chǔ)存，6個(gè)星期后測(cè)量其中殘余單體的增長量(見表1)。
實(shí)施例6-對(duì)比(見表1)
不使用OH-酸性化合物重復(fù)實(shí)施例1至5的過程。反應(yīng)明顯遲緩，取決于單位時(shí)間輸入蒸汽的量，在反應(yīng)混和物中生成了大量或少量的不溶性聚脲(0.01-0.5％wt聚脲，以使用的HDI為基準(zhǔn))。實(shí)施例7和8-根據(jù)本發(fā)明(見表2)500g HDI(2.97mol)、250g磷酸三乙基酯和所述量的優(yōu)選OH-酸性化合物(mol％，以HDI為基準(zhǔn))置于有回流冷凝器和攪拌器的攪拌燒瓶?jī)?nèi)，混和物預(yù)熱至130℃。6.4g水在劇烈攪拌和氮?dú)鈿夥障碌稳?。混和物?30℃反應(yīng)，同時(shí)劇烈放出CO2，經(jīng)過3小時(shí)反應(yīng)過程，達(dá)到NCO含量為40-42％(按無溶劑混和物折算)。然后，剩余的HDI和溶劑在薄膜蒸發(fā)器中蒸餾除去。所獲得的潔凈、有效、無色的終產(chǎn)物中殘余的HDI含量很低，在50℃的干燥爐中儲(chǔ)存，6星期后，測(cè)量其中殘余單體的增長量。
實(shí)施例9-對(duì)比(見表2)不使用OH-酸性化合物重復(fù)實(shí)施例7和8的操作過程。反應(yīng)明顯遲緩，在反應(yīng)物上方的氣體空間生成了不溶的脲，在反應(yīng)儀器未加熱的部分該脲沉積下來。
權(quán)利要求
1.一種制備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，它包括用縮二脲化試劑與脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯進(jìn)行催化反應(yīng)，其中包括使用細(xì)分散形式的水作為縮二脲化試劑和在OH-酸性化合物存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中使用的縮二脲化試劑是水蒸汽。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用的縮二脲化試劑是與一種惰性氣體混合的水蒸汽。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中使用的OH-酸性化合物是磷酸和/或它的一和二烷基(芳基)酯。
5.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中使用的OH-酸性化合物是硫酸氫銨鹽。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中使用的OH-酸性化合物是硫酸氫四烷基銨鹽。
7.權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中使用乙酸甲氧基丙基酯和/或磷酸三甲基酯和/或磷酸三乙基酯作為增溶劑。
8.權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中使用的二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯。
9.權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中使用的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
全文摘要
含縮二脲的聚異氰酸酯的制備。一種制備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，用縮二脲化試劑與脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯進(jìn)行催化反應(yīng)，其中使用的縮二脲化試劑是細(xì)分散形式的水并在OH-酸性化合物存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C275/62GK1128256SQ9511310
公開日1996年8月7日 申請(qǐng)日期1995年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者S·沃爾夫, W·海德, W·蘭格, H·倫茨 申請(qǐng)人:Basf公司