專利名稱：含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物。更加詳細(xì)地，涉及含有通過(guò)反應(yīng)性硅基團(tuán)的反應(yīng)固化的聚醚的聚合物。
背景技術(shù)：
分子內(nèi)含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚已經(jīng)由例如鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)以商品名カネカMS聚合物制造出售。按照特開平8-231707號(hào)公報(bào)、特開平8-176429號(hào)公報(bào)以及特開平8-295804號(hào)公報(bào)等，記載的在將使用復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑進(jìn)行聚合的聚醚用于原料得到的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚中，鈉、鈷、鋅、氯等離子性雜質(zhì)的總量比50ppm多時(shí)，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚或其組合物的貯藏穩(wěn)定性等降低，因此，優(yōu)選離子性雜質(zhì)的總量為50ppm或50ppm以下，更加優(yōu)選30ppm或30ppm以下，特別優(yōu)選20ppm或20ppm以下。但是，即使將離子性雜質(zhì)的總量減少到例如20ppm或20ppm以下，而在含有含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚的組合物中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生紅色著色問(wèn)題，這個(gè)問(wèn)題尚未解決。由于含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的組合物作為密封材料或粘接劑使用，因此，期望其外觀為無(wú)色透明或淡色透明，如果紅色著色明顯的話，就存在對(duì)于這些用途的使用上受到限制的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以解決上述著色問(wèn)題為目的。
即，本發(fā)明涉及包含下述要點(diǎn)的聚合物。
(1)一種含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物含有Co，并且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下。
(2)按照(1)中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物是含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)或含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)和乙烯基類聚合物(B)的混合物。
(3)按照(2)中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是使含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有羥基的聚醚與含有異氰酸酯基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
(4)按照(2)中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是使含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有羥基的聚醚與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，然后與含有氨基的硅烷化合物反應(yīng)得到的。
(5)按照(2)中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是使以含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、含有不飽和基團(tuán)的聚醚作為初始原料制造的。
(6)按照(5)中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有不飽和基團(tuán)的聚醚與含有氫基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
(7)按照(5)中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有不飽和基團(tuán)的聚醚與含有巰基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
(8)按照(3)中記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是與含有巰基的化合物反應(yīng)得到的。
(9)按照(8)中記載的聚合物，其中，含有巰基的化合物是含有巰基的硅烷化合物。
(10)按照(2)～(9)中的任意一項(xiàng)記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的乙烯基類聚合物。
(11)按照(1)～(10)中的任意一項(xiàng)記載的聚合物，其中，反應(yīng)性硅基團(tuán)是含有水解性基團(tuán)的硅基團(tuán)。
(12)按照(2)～(11)中的任意一項(xiàng)記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是使用復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑而得到的聚醚。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，對(duì)本發(fā)明的聚合物進(jìn)行詳細(xì)闡述。
<含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)>
作為構(gòu)成本發(fā)明的(A)成分中的聚合主鏈的氧化烯烴類聚合物，可以使用通式(I)
(-R1-O-)n-(I)(式中，R1為碳原子數(shù)1～4的2價(jià)亞烷基)表示的物質(zhì)，但從容易獲得的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選氧化丙烯聚合物。該氧化丙烯聚合物可以是直鏈狀也可以是分支狀，或者，還可以是它們的混合物。另外，也可以含有其他的單體單元等，但優(yōu)選上述式表示的單體單元在聚合物中存在50重量％或50重量％以上，優(yōu)選80重量％或80重量％以上。
作為本發(fā)明的(A)成分的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯烴類聚合物優(yōu)選通過(guò)將反應(yīng)性硅基團(tuán)導(dǎo)入到具有官能團(tuán)的氧化烯烴類聚合物中而得到。
氧化烯烴類聚合物的分子量從伸長(zhǎng)率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選6000或6000以上，更加優(yōu)選10000或10000以上。另外，分子量分布(Mw/Mn)從粘度、操作性來(lái)看，優(yōu)選分子量分布(Mw/Mn)小、且為1.5或1.5以下的物質(zhì)，但未必限定，也可以使用1.5或1.5以上的物質(zhì)。
這樣的氧化丙烯類聚合物可以通過(guò)例如特公昭46-27250號(hào)公報(bào)及特公昭59-15336號(hào)公報(bào)等中舉出的使用復(fù)合金屬氰化配位化合物催化劑的方法等得到。使用復(fù)合金屬氰化配位化合物催化劑得到的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯烴類聚合物，在例如特開平3-47825、特開平3-72527號(hào)、特開2003-55451公報(bào)等中有記載。
作為本發(fā)明的(A)成分的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯烴類聚合物含有Co、且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下。Co來(lái)自使用于氧化丙烯類聚合物制造的聚合用催化劑的復(fù)合金屬氰化配位化合物催化劑的殘?jiān)取?br> 反應(yīng)性硅基團(tuán)的導(dǎo)入可以用已知的方法進(jìn)行?？梢耘e出，例如以下的方法。
(1)使末端具有羥基等官能團(tuán)的氧化烯烴類聚合物和具有對(duì)該官能團(tuán)顯示出反應(yīng)性的活性基團(tuán)以及不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)，或通過(guò)與含有不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物的共聚得到含有不飽和基團(tuán)的氧化烯烴類聚合物。然后，得到的反應(yīng)生成物與具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氫化硅烷作用，進(jìn)行氫化硅烷化。
(2)使和(1)法同樣得到的含有不飽和基團(tuán)的氧化烯烴類聚合物與具有巰基以及反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)。
(3)使末端具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團(tuán)(以下稱為Y官能團(tuán))的氧化烯烴類聚合物與具有對(duì)該Y官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)(以下，稱為Y′官能團(tuán))以及反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)。
作為具有該Y′官能團(tuán)的硅化合物，可以具體地例示出，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巰基的硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯原子的硅烷類；γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙基三甲氧基硅烷等含有異氰酸基的硅烷類；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氫化硅烷類等，但并不限定于這些。
另外，本說(shuō)明書中所說(shuō)的(A)成分的數(shù)均分子量如下計(jì)算。定義為通過(guò)基于JIS K1557的羥值測(cè)定方法和JISK0070的碘值測(cè)定方法的原理的滴定分析，直接測(cè)定末端基團(tuán)濃度，考慮聚醚低聚物的結(jié)構(gòu)求得的數(shù)均分子量。另外，作為數(shù)均分子量的相對(duì)測(cè)定法，也可以繪制通過(guò)通常的GPC測(cè)定求得的聚苯乙烯換算分子量和上述末端基團(tuán)分子量的校正曲線，將GPC分子量換算為末端基團(tuán)分子量而求得。Mw/Mn通過(guò)GPC測(cè)定求得。
作為本發(fā)明的(A)成分的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯烴類聚合物具有的反應(yīng)性硅基團(tuán)例如用通式(II) (式中，R2是從不同類或同類的碳原子數(shù)1～24的取代或非取代的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或三有機(jī)甲硅烷氧基中選擇的基團(tuán)、X是羥基或不同類或同類的水解性基團(tuán)、a是0、1或2的整數(shù)、b是0、1、2或3的整數(shù)，且滿足(a的和)+b≥1。m是0～19的整數(shù))表示。
從經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的反應(yīng)性硅基團(tuán)是用通式(III) (式中，R2、X與上述相同，n為1、2或3的整數(shù))表示的基團(tuán)。
作為式(II)中的水解性基團(tuán)的具體例可以舉出，例如，鹵原子、氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酰氧(ketoximate)基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等。這些之中，從水解性緩慢的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等烷氧基。該水解性基團(tuán)或羥基可以在1個(gè)硅原子上為1～3個(gè)的范圍結(jié)合，(c的和)+d優(yōu)選1～5的范圍。水解性基團(tuán)或羥基在反應(yīng)性硅基團(tuán)中結(jié)合2個(gè)或2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同也可以不同。
另外，作為式(II)中的R2的具體例可以舉出，例如，甲基、乙基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基等芳基、芐基等芳烷基等。另外，R2也可以是三有機(jī)甲硅烷氧基，這些之中特別優(yōu)選甲基。
形成上述反應(yīng)性硅基團(tuán)的硅原子可以是1個(gè)也可以是2個(gè)或2個(gè)以上，但通過(guò)硅氧烷鍵等連接的硅原子的場(chǎng)合也可以是20個(gè)左右。
作為反應(yīng)性硅基團(tuán)的更為具體的例子，可以舉出，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三異丙氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基、甲基二異丙氧基硅烷基。這些之中，從反應(yīng)性、貯藏穩(wěn)定性、固化后的機(jī)械特性等來(lái)看，優(yōu)選甲基二甲氧基硅烷基。
<乙烯基類聚合物(B)>
所謂本發(fā)明的(B)成分的乙烯基聚合物是單體單元的主成分包含具有碳原子數(shù)1～24的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和(或)甲基丙烯酸烷基酯單體單元的聚合物。反應(yīng)性硅基團(tuán)可以結(jié)合在分子中，也可以不結(jié)合。
作為該聚合物中的單體單元的具有碳原子數(shù)1～24的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元用通式(IV) (式中，R4表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數(shù)1～24的烷基)表示。
作為上述通式(IV)的R3，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、聯(lián)苯基等碳原子數(shù)1～24的烴基。另外，用通式(IV)的單體單元表示的單體種類可以使用1種也可以使用2種或2種以上。
作為丙烯酸烷基酯單體，可以廣泛使用以往已知的物質(zhì)，可以舉出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸聯(lián)苯酯等。另外，作為甲基丙烯酸烷基酯單體單元，可以廣泛使用以往已知的物質(zhì)，可以舉出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸聯(lián)苯酯等。
聚合物(B)的分子鏈實(shí)質(zhì)上包含上述1種或2種或2種以上的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元，但這里所說(shuō)的實(shí)質(zhì)上含有的上述的單體單元是指存在于聚合物(B)中的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元的比例超過(guò)50重量％，優(yōu)選70重量％或70重量％以上，聚合物(B)中，除丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元以外，也可以含有與它們具有共聚性的單體單元。可以舉出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的單體；聚氧化乙烯丙烯酸酯、聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯等含有聚氧化乙烯基的單體；其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等單體單元等。
聚合物(B)的單體組成可以根據(jù)用途、目的進(jìn)行選擇，例如，在需要強(qiáng)度的目的、用途時(shí)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較高的，優(yōu)選選擇得到具有0℃或0℃以上，更為優(yōu)選20℃或20℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B)的單體組成。另外，在重視粘度、操作性、低溫特性等時(shí)，相反地，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低的。
聚合物(B)成分的分子量，可以使用以GPC中的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～100,000的。
聚合物(B)可以通過(guò)通常的乙烯基聚合的方法等得到。乙烯基聚合可以在溶劑中進(jìn)行。作為使用的溶劑的例子，可以舉出，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、環(huán)己醇等醇類溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑、甲基異丁基酮等酮類溶劑等。另外，聚合反應(yīng)也可以在增塑劑中進(jìn)行，作為聚合溶劑使用的增塑劑可以直接作為配合物中的增塑劑成分使用。此外，聚合反應(yīng)還可以在含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)中、或作為其前體的分子內(nèi)具有不飽和基團(tuán)的聚醚或分子內(nèi)具有羥基的聚醚中進(jìn)行。可以通過(guò)添加上述單體以及自由基引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑等在50～150℃下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合。
作為上述自由基引發(fā)劑的例子可以舉出，偶氮二異丁腈，過(guò)氧化苯甲酰等，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，可以舉出正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、十二烷硫醇等硫醇類或含鹵化合物等。
向聚合物(B)中導(dǎo)入反應(yīng)性硅基團(tuán)時(shí)的導(dǎo)入方法有各種方法，可以舉出，例如(i)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的硫醇的存在下，聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，在分子末端導(dǎo)入反應(yīng)性硅基團(tuán)的方法、(ii)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具有巰基和反應(yīng)性官能團(tuán)(硅基除外，以下稱為Y基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，之后，將生成的聚合物與具有反應(yīng)性硅基團(tuán)以及能與Y基反應(yīng)的官能團(tuán)(以下，稱為Y′基)的化合物(例如具有異氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)反應(yīng)，在分子末端導(dǎo)入反應(yīng)性硅基團(tuán)的方法、(iii)以含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的偶氮雙腈化合物或二硫化物化合物作為引發(fā)劑，聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，在分子末端導(dǎo)入反應(yīng)性硅基團(tuán)的方法、(vi)通過(guò)活性自由基聚合法聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，在分子末端導(dǎo)入反應(yīng)性硅基團(tuán)的方法、(v)選定單體使用比例、鏈轉(zhuǎn)移劑量、自由基引發(fā)劑量、聚合溫度等聚合條件使每1分子導(dǎo)入1個(gè)或1個(gè)以上的反應(yīng)性硅基團(tuán)地將含有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物與丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體共聚的方法等，但并不特別地限定于這些。
作為(i)中記載的作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的硫醇可以舉出，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷等。
作為(ii)中記載的Y基以及Y′基的例子，有各種基團(tuán)的組合，但作為Y基，可以舉出，例如，氨基、羥基、羧酸基，作為Y′基，可以舉出，異氰酸酯基。另外，作為其他的一例，如特開昭54-36395號(hào)公報(bào)或特開平01-272654號(hào)公報(bào)、特開平02-214759號(hào)公報(bào)中記載的，作為Y基，可以舉出烯丙基，作為Y′基，可以舉出氫化硅基(H-Si)。此時(shí)，在VIII族過(guò)渡金屬存在下，通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)可以結(jié)合Y基和Y′基。
作為(iii)中記載的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的偶氮雙腈化合物或二硫化合物，在特開昭60-23405號(hào)公報(bào)、特開昭62-70405號(hào)公報(bào)等中有記載，作為例子，可以舉出含有烷氧基甲硅烷基的偶氮雙腈化合物或含有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物。
作為(iv)中記載的方法，可以舉出特開平09-272714號(hào)公報(bào)等記載的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。
作為(v)記載的具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物，可以舉出用通式(V)CH2＝C(R4)COOR5-[Si(R22-a)(Xa)O]mSi(R23-b)Xb(V)(式中，R5表示碳原子數(shù)1～6的2價(jià)亞烷基。R2、R4、X、a、b、m與上述相同)或通式(VI)CH2＝C(R4)-[Si(R22-a)(Xa)O]mSi(R23-b)Xb(VI)(式中，R2、R4、X、a、b、m與上述相同)表示的單體，可以舉出，例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。丙烯酸類聚合物(B)的反應(yīng)性硅基團(tuán)的種類可以使用在硅原子上具有1～3個(gè)具有反應(yīng)性的硅基團(tuán)。
本發(fā)明中的聚合物(A)和聚合物(B)的重量比例(A)/(B)可以在任意廣泛的范圍制造。通常地，隨著(A)/(B)變得比較小，可以獲得機(jī)械強(qiáng)度或高耐候性。
<固化性組合物>
本發(fā)明的聚合物可以根據(jù)作為目的的物性添加各種配合劑。
<固化催化劑·固化劑>
本發(fā)明的聚合物可以添加固化催化劑。具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物可以在以往已知的各種縮合催化劑的存在下、或不存在下，通過(guò)形成硅氧烷鍵進(jìn)行交聯(lián)、固化。作為固化物的性狀可以根據(jù)聚合物的分子量和主鏈骨架廣泛地制成從橡膠狀物質(zhì)到樹脂狀物質(zhì)。
作為這樣的縮合催化劑，可以舉出，例如，二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基馬來(lái)酸二丁基錫、二乙基馬來(lái)酸二丁基錫、二丁基馬來(lái)酸二丁基錫、二異辛基馬來(lái)酸二丁基錫、二(十三烷基)馬來(lái)酸二丁基錫、二芐基馬來(lái)酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來(lái)酸二辛基錫、二異辛基馬來(lái)酸二辛基錫等二羧酸二烷基錫類、例如，二甲氧基二丁基錫、二苯氧基二丁基錫等烴氧基二烷基錫類、例如，二乙酰丙酮二丁基錫、二乙酰乙酸乙酯二丁基錫等二烷基錫的分子內(nèi)配位性衍生物類、例如，二丁基氧化錫或二辛基氧化錫等二烷基氧化錫和例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、馬來(lái)酸甲酯等酯化合物的反應(yīng)物、例如，雙三乙氧基硅酸二丁基錫、雙三乙氧基硅酸二辛基錫等二烷基氧化錫和硅酸鹽化合物的反應(yīng)物、以及這些二烷基錫化合物的氧化衍生物(錫氧(stannoxane)化合物)等4價(jià)錫化合物類；例如，辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫、フエルザチツク酸錫等2價(jià)錫化合物類、或它們和后述的月桂胺等胺類化合物的反應(yīng)物以及混合物；例如，三辛酸單丁基錫或三異丙氧基單丁基錫等單丁基錫化合物或單辛基錫化合物等單烷基錫類；例如，四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、雙(乙酰乙酸乙酯)異丙氧基鈦等鈦酸酯類；三乙酰丙酮合鋁、三乙酰乙酸乙酯合鋁、乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁等有機(jī)鋁化合物類；羧酸鉍、羧酸鐵、羧酸鈦、羧酸鉛、羧酸釩、羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸鉀、羧酸鋇、羧酸錳、羧酸鈰、羧酸鎳、羧酸鈷、羧酸鋅、羧酸鋁等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔酸(バ一サチツク酸)、油酸、環(huán)烷酸等)金屬鹽、或它們與后述的月桂胺等胺類化合物的反應(yīng)物以及混合物；四乙酰丙酮合鋯、乙酰丙酮三丁氧基鋯、二乙酰丙酮二丁氧基鋯、雙(乙酰乙酸乙酯)乙酰丙酮合鋯、四乙酰丙酮合鈦等螯合化合物類；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、環(huán)己胺等脂肪族伯胺類、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺類；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺類；三烯丙胺、油胺等脂肪族不飽和胺類；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺類；以及作為其他胺類的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、甲苯撐二胺、乙二胺、六亞甲基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺類化合物、或這些胺類化合物與羧酸等的鹽；十二烷基胺和辛酸錫的反應(yīng)物或混合物這樣的胺類化合物和有機(jī)錫化合物的反應(yīng)物以及混合物；由過(guò)量的多胺與多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過(guò)量的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外，可以舉出，作為將這些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷等具有氨基的硅烷偶合劑等硅烷醇縮合催化劑、再有，フエルザチツク酸等脂肪酸或有機(jī)酸性磷酸酯化合物等其他的酸性催化劑、堿性催化劑等已知的硅烷醇縮合催化劑等。作為酸性催化劑的有機(jī)酸性磷酸酯化合物，可以舉出，
(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(＝O)(-OH)2等，但不限定于例示物質(zhì)。
這些有機(jī)酸類和胺的并用體系由于催化劑活性高，因此從可以減少使用量的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。在有機(jī)酸和胺并用體系中，從催化劑的活性更高、快速固化性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選酸性磷酸酯和胺、有機(jī)羧酸和胺、特別優(yōu)選有機(jī)酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的并用體系。
這些催化劑可以單獨(dú)使用也可以2種或2種以上同時(shí)使用，該縮合催化劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100份(重量份，下同)為0.01～20份左右，更加優(yōu)選0.5～5份。硅烷醇縮合催化劑的添加量低于該范圍時(shí)，固化速度有時(shí)會(huì)變慢，另外固化反應(yīng)有時(shí)難以充分進(jìn)行。另一方面，硅烷醇縮合催化劑的配合量超過(guò)此范圍時(shí)，除在固化時(shí)產(chǎn)生局部發(fā)熱或發(fā)泡，難以得到良好的固化物以外，適用期過(guò)短、從操作性的觀點(diǎn)來(lái)看不為優(yōu)選。另外，雖然沒(méi)有特別的限定，但錫類固化催化劑在容易控制固化性這一點(diǎn)上可以帶來(lái)良好的效果。
另外，在本發(fā)明的聚合物中，為進(jìn)一步提高縮合催化劑的活性，與胺類化合物同樣，可以使用上述具有氨基的硅烷偶合劑作為助催化劑使用。該含有氨基的硅烷偶合劑是具有含結(jié)合了水解性基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(下面稱為水解性甲硅烷基)以及氨基的化合物，作為該水解性基團(tuán)可以舉出已經(jīng)例示出的基團(tuán)，但從水解速度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選2個(gè)或2個(gè)以上，特別優(yōu)選3個(gè)或3個(gè)以上。
這些胺化合物的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份為0.01～50重量份左右，更為優(yōu)選0.1～20重量份。胺化合物的添加量不足0.01重量份時(shí)，固化速度有時(shí)會(huì)變慢，另外，固化反應(yīng)充分進(jìn)行變得困難。另一方面，胺化合物的添加量超過(guò)30重量份時(shí)，適用期過(guò)短、從操作性的觀點(diǎn)來(lái)看不為優(yōu)選。
這些胺化合物可以只使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。
另外，也可以將不具有氨基或硅烷醇基的硅化合物作為助催化劑添加。作為這些硅化合物，沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。特別是二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷由于低成本、容易獲得，因此最為優(yōu)選。
該硅化合物的添加量相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選0.01～20份左右，更加優(yōu)選0.1～10份。硅化合物的添加量低于該范圍時(shí)，有時(shí)加速固化反應(yīng)的效果變小。另一方面，硅化合物的添加量超過(guò)該范圍時(shí)，固化物的硬度或拉伸強(qiáng)度會(huì)降低。
另外，固化催化劑·固化劑的種類或添加量，可以視目的或用途控制本發(fā)明的固化性和機(jī)械物性等。另外，也可以根據(jù)具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反應(yīng)性改變固化催化劑·固化劑的種類或添加量，反應(yīng)性高時(shí)，在0.01～1份的少量的范圍就可以充分固化。
<脫水劑>
為改善貯藏穩(wěn)定性，可以向本發(fā)明的組合物中添加除去組合物中的水分用的脫水劑。作為脫水劑，可以1種或2種或2種以上并用地添加例如，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸乙酯的部分水解縮合物、硅酸甲酯、硅酸甲酯的部分水解縮合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯?；籽趸柰椤ⅵ?環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷化合物或硅烷偶合劑或它們的部分水解縮合物。
<粘接性賦予劑>
可以向本發(fā)明的組合物中添加硅烷偶合劑或硅烷偶合劑以外的粘接性賦予劑。如果添加粘接賦予劑，通過(guò)改變由外力所致的接縫寬度，可以進(jìn)一步降低密封材料從外壁等被粘接體剝離的危險(xiǎn)性。另外，根據(jù)情況，可以不必使用為提高粘接性而使用的底漆，從而期待施工操作的簡(jiǎn)單化。作為硅烷偶合劑的具體例，可以舉出具有氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸基、三聚異氰酸酯、鹵素等官能團(tuán)的硅烷偶合劑，作為其具體例，可以舉出，γ-異氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷等含有異氰酸基的硅烷類；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巰基的硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷類；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有鹵素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰尿酸酯等異氰尿酸酯硅烷類等。另外，也可以使用上述的含有氨基的硅烷類和含有環(huán)氧基的硅烷類的反應(yīng)物、含有氨基的硅烷類和含有丙烯酰氧基的硅烷類的反應(yīng)物、含有氨基的硅烷類和含有異氰酸基的硅烷類的反應(yīng)物。此外，也可以將作為將它們改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷、嵌段異氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等作為硅烷偶合劑使用。另外，通過(guò)上述的含有氨基的硅烷類和例如甲基異丁基酮等酮化合物的反應(yīng)得到的酮亞胺化合物等也可以作為硅烷偶合劑使用。
使用于本發(fā)明的硅烷偶合劑，通常在相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100份為0.1～20份的范圍使用。特別地，優(yōu)選在0.5～10份的范圍使用。本發(fā)明的聚合物中添加的硅烷偶合劑的效果，在使用于各種被粘接體，即，玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無(wú)機(jī)基體材料或氯乙烯、丙烯酸類、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基體材料時(shí)在無(wú)底漆條件或底漆處理?xiàng)l件下顯示出顯著的粘接性改善效果。在無(wú)底漆條件下使用時(shí)對(duì)于各種被粘接體的粘接性的改善特別顯著。
作為硅烷偶合劑之外的具體例子，沒(méi)有特別的限定，但可以舉出，例如，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫磺、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等。環(huán)氧樹脂可以與上述含有氨基的硅烷類反應(yīng)來(lái)使用。
上述粘接性賦予劑可以只使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。通過(guò)添加這些粘接性賦予劑，可以改善對(duì)被粘接體的粘接性。雖然沒(méi)有特別的限定，但為提高粘接性、特別是對(duì)油盤等金屬被粘接面的粘接性的提高，在上述粘接性賦予劑中，優(yōu)選同時(shí)使用0.1～20重量份的硅烷偶合劑。
<增塑劑>
視需要，可向本發(fā)明的聚合物中使用各種增塑劑。雖然如果將增塑劑和后述的填充材料同時(shí)使用可以增大固化物的伸長(zhǎng)率，并可以混合大量的填充材料，是更為有利的，但也并不是必須添加。作為增塑劑，沒(méi)有特別的限定，但根據(jù)物性的調(diào)整、性狀的調(diào)節(jié)等目的，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等多亞烷基二醇的酯類；磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯、氯代石蠟烴類；烷基聯(lián)苯、部分加氫聯(lián)三苯等烴類油；操作油劑類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚型多元醇和將這些聚醚型多元醇的羥基變換為酯基、醚基等的衍生物等的聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯、E-PS等含有環(huán)氧基的增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2價(jià)醇得到的聚酯類增塑劑類；用各種方法將以丙烯酸類增塑劑為首的乙烯類單體聚合得到的乙烯類聚合物類等。
其中，通過(guò)添加數(shù)均分子量為500～15000的聚合物的高分子增塑劑，可以調(diào)整該固化性組合物的粘度或流動(dòng)性以及該組合物固化得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性，同時(shí)，與使用分子中不含聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑的情況比較，可以長(zhǎng)期維持初期的物性，并可以改良對(duì)該固化物涂布醇酸涂料時(shí)的干燥性(也稱為涂覆性)。另外，雖然沒(méi)有限定，但高分子增塑劑可以具有官能團(tuán)也可以不具有。
在上述中，高分子增塑劑的數(shù)均分子量記載為500～15000，但優(yōu)選800～10000，更加優(yōu)選1000～8000。如果分子量過(guò)低，增塑劑通過(guò)熱或降雨隨時(shí)間推移而流出，不能長(zhǎng)期維持初期的物性，醇酸涂覆性不能改善。另外，分子量過(guò)高時(shí)粘度變高，操作性變差。
在這些高分子增塑劑中，從高伸長(zhǎng)率特性或高耐候性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選聚醚類增塑劑和(甲基)丙烯酸類聚合物增塑劑。丙烯酸類聚合物的合成方法可以舉出，用以往的溶液聚合得到的物質(zhì)或無(wú)溶劑型丙烯酸類聚合物等。后者的丙烯酸類增塑劑由于不使用溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑而使用高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開昭59-6207、特公平5-58005、特開平1-313522、USP5010166)制作，因此，對(duì)于本發(fā)明的目的，是更加優(yōu)選的。作為其例子沒(méi)有特別的限定，可以舉出，例如，東亞合成品的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(稱為SGO)等(參照防水雜志(防水ジヤ一ナル)2002年6月號(hào))。當(dāng)然，作為其他的合成方法，還可以舉出活性自由基聚合法。通過(guò)該方法，該聚合物的分子量分布狹窄，從可以低粘度化來(lái)看是優(yōu)選的，另外，更為優(yōu)選原子移動(dòng)自由基聚合法，但并不限定于這些方法。
高分子增塑劑的分子量分布沒(méi)有特別的限定，但從粘度這一點(diǎn)上來(lái)看，優(yōu)選分布狹窄的，優(yōu)選不足1.8。較為優(yōu)選1.7或1.7以下，更加優(yōu)選1.6或1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.5或1.5以下，特別優(yōu)選1.4或1.4以下，最為優(yōu)選1.3或1.3以下。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑可以單獨(dú)使用也可以2種或2種以上同時(shí)使用，但并非是必要的。另外，視需要使用高分子增塑劑，也可以在不會(huì)給物性帶來(lái)惡劣影響的范圍同時(shí)再使用低分子增塑劑。另外，從成分(A)與成分(B)和成分(C)的混合物的相溶性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酯類、丙烯酸類聚合物。
另外，這些增塑劑也可以在聚合物制造時(shí)添加。
使用增塑劑時(shí)的使用量沒(méi)有限定，但相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份為5～150重量份，優(yōu)選10～120重量份、更加優(yōu)選20～100重量份。不足5重量份時(shí)，難以表現(xiàn)出作為增塑劑的效果，超過(guò)150重量份時(shí)，固化物的機(jī)械強(qiáng)度有不足的傾向。
<填充材料>
在本發(fā)明的聚合物中，視需要還可以使用各種填充材料。作為填充材料沒(méi)有特別的限制，但可以舉出，木粉、紙漿、木棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(煙霧二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸、非晶質(zhì)球形二氧化硅等)、碳黑等補(bǔ)強(qiáng)性填充材料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒制粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、氧化鐵、氧化鐵紅、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉末、碳酸鋅以及硅微球(シラスバル一ン)、玻璃微球、酚醛樹脂或偏氯乙烯樹脂的有機(jī)微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等填充材料；石棉、玻璃纖維以及玻璃長(zhǎng)絲、碳纖維、ケブラ一纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充材料等。
這些填充材料中，優(yōu)選沉降性二氧化硅、煙霧二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別地，想用這些填充材料得到透明性或強(qiáng)度高的固化物時(shí)主要添加從煙霧二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、碳黑、表面處理微細(xì)碳酸鈣、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、燒制粘土、粘土以及活性氧化鋅等中選擇出的填充材料。其中，比表面積(通過(guò)BET吸附法測(cè)定)為50m2/g或50m2/g以上，通常為50～400m2/g，優(yōu)選100～300m2/g左右的超微粉末狀二氧化硅。另外，更為優(yōu)選其表面預(yù)先用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氨烷、二有機(jī)環(huán)聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物進(jìn)行疏水處理的二氧化硅。
作為補(bǔ)強(qiáng)性高的二氧化硅類填充材料的更為具體的例子，沒(méi)有特別的限定，但可以舉出，煙霧二氧化硅之一的日本アエロジル社的アエロジル或沉降法二氧化硅之一的日本シリカ社工業(yè)的Nipsil等。
透明性也可以通過(guò)將PMMA粉末等樹脂粉末等使用于填充材料中而得到。
另外，想要得到低強(qiáng)度且伸長(zhǎng)率大的固化物時(shí)，主要添加從氧化鈦、碳酸鈣、滑石、氧化鐵、氧化鋅以及硅微球等中選出的填充材料。另外，通常地，碳酸鈣的比表面積小時(shí)，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、粘接性和耐候粘接性的改善效果有時(shí)不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、粘接性和耐候粘接性的改善效果變得越大。
另外，碳酸鈣更加優(yōu)選用表面處理劑進(jìn)行表面處理的。使用表面處理碳酸鈣時(shí)，與使用未進(jìn)行表面處理的碳酸鈣時(shí)相比較，認(rèn)為可以改善本發(fā)明的組合物的操作性。使該固化性組合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果進(jìn)一步提高。作為上述的表面處理劑可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機(jī)物或各種表面活性劑以及硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等各種偶合劑。作為具體的例子，雖然不限定于以下，但可以舉出，己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二碳酸、油酸等脂肪酸和這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽，以及這些脂肪酸的烷基酯。作為表面活性劑的具體例子可以舉出，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯或長(zhǎng)鏈醇硫酸酯等和它們的鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑、另外，烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石蠟烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等、和它們的鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。這些表面處理劑的處理量相對(duì)于碳酸鈣優(yōu)選在0.1～20重量％的范圍處理，更加優(yōu)選在1～5重量％的范圍處理。處理量不足0.1重量％時(shí)，操作性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分，超過(guò)20重量％時(shí)，該固化性組合物的貯藏穩(wěn)定性降低。
雖然沒(méi)有特別的限制，但使用碳酸鈣時(shí)，在特別期待配合物的觸變性或固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、粘接性和耐候粘接性等的改善效果時(shí)，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，重質(zhì)碳酸鈣有時(shí)以配合物的低粘度化或增量、降低成本等為目的添加，但使用該重質(zhì)碳酸鈣時(shí)視需要可以使用下述物質(zhì)。
重質(zhì)碳酸鈣是將天然白堊(白堊)、大理石、石灰石等機(jī)械粉碎·加工得到的物質(zhì)。關(guān)于粉碎方法有干式法和濕式法，但濕式粉碎物由于多使組合物的貯藏穩(wěn)定性惡化因此多為不優(yōu)選。重質(zhì)碳酸鈣通過(guò)分級(jí)可以制成具有各種平均粒徑的制品。雖然沒(méi)有特別的限制，但在期待固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、粘接性和耐候粘接性的改善效果時(shí)，優(yōu)選比表面積的值為1.5m2/g～50m2/g的，更加優(yōu)選2m2/g～50m2/g的，進(jìn)一步優(yōu)選2.4m2/g～50m2/g的，特別優(yōu)選31m2/g～50m2/g的。比表面積不足1.5m2/g時(shí)，其改善效果不充分。當(dāng)然，在僅以降低粘度或增量為目的時(shí)等就不限于此了。
另外，所謂比表面積的值，是指以JIS K 5101為基準(zhǔn)進(jìn)行的空氣透過(guò)法(由對(duì)粉體填充層的空氣透過(guò)性求比表面積的方法)作為測(cè)定方法的測(cè)定值。作為測(cè)定機(jī)器，優(yōu)選使用島津制作所制造的比表面積測(cè)定器SS-100型。
這些填充材料可以根據(jù)目的或需要單獨(dú)使用也可以同時(shí)使用，也可以同時(shí)使用2種或2種以上。雖然沒(méi)有特別的限制，但例如，視需要組合比表面積的值為1.5m2/g或1.5m2/g以上的重質(zhì)碳酸鈣和膠質(zhì)碳酸鈣，可以適當(dāng)?shù)匾种婆浜衔镎扯鹊纳仙瑥亩诖袒锏臄嗔褟?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、粘接性和耐候粘接性的改善效果增大。
使用填充材料時(shí)的添加量相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選在5～1000重量份的范圍使用填充材料，更為優(yōu)選在20～500重量份的范圍使用，特別優(yōu)選在40～300重量份的范圍使用。添加量不足5重量份時(shí)，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、粘接性和耐候粘接性的改善效果有時(shí)不充分，超過(guò)1000重量份時(shí)，該固化性組合物的操作性降低。填充材料可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
<微小中空粒子>
另外，以謀求不引起物性的顯著降低而進(jìn)一步輕量化、低成分化為目的，還可以將微小中空粒子同時(shí)使用于這些補(bǔ)強(qiáng)性填充材料。
這樣的微小中空粒子(以下稱為微球)，沒(méi)有特別的限制，但可以舉出，如《功能性填料的最新技術(shù)》(CMC)中記載的、直徑為1mm或1mm以下，優(yōu)選500μm或500μm以下，更加優(yōu)選200μm或200μm以下的無(wú)機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)材料構(gòu)成的中空體。特別是，優(yōu)選使用真比重為1.0g/cm3或1.0g/cm3以下的微小中空體，更加優(yōu)選使用真比重為0.5g/cm3或0.5g/cm3以下的微小中空體。
作為上述無(wú)機(jī)類微球，可以舉出硅酸類微球和非硅酸類微球，硅酸類微球中，可以舉出，硅微球、硅華、玻璃(二氧化硅)微球、灰粉微球等，非硅酸類微球中，可以舉出，氧化鋁微球、氧化鋯微球、碳微球等。作為這些無(wú)機(jī)微球的具體例，作為硅微球，可以舉出市售的ィヂチ化成制造的ゥィンラィト、三機(jī)工業(yè)制造的サンキラィト、作為玻璃(二氧化硅)微球，可以舉出市售的富士シリシア化學(xué)的フジバル一ン、日本板硝子制造的カル一ン、住友スリ一エム制造的セルスタ一Z-28、EMERSON&CUMING制造的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING 制造的CELAMICGLASSMODULES、3M制造的GLASS BUBBLES、旭硝子制造的Q-CEL、太平洋セメント制造的E-SPHERES、作為灰粉微球，可以舉出市售的PFAMARKETING制造的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制造的FILLITE、作為氧化鋁微球，可以舉出市售的昭和電工制造的BW、作為氧化鋯微球，可以舉出市售的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作為碳微球，可以舉出市售的吳羽化學(xué)制造的クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES制造的碳球(カ一ボスフエア)。
作為上述有機(jī)類微球，可以舉出熱固化性樹脂的微球和熱塑性樹脂的微球，熱固化性的微球中，可以舉出酚醛微球、環(huán)氧微球、尿素微球，熱塑性微球中可以舉出薩蘭樹脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸類微球。另外，也可以使用交聯(lián)的熱塑性樹脂的微球。這里所說(shuō)的微球可以是發(fā)泡后的微球，也可以添加含有發(fā)泡劑的物質(zhì)后進(jìn)行發(fā)泡作為微球。
作為這些有機(jī)類微球的具體例，作為酚醛微球，可以舉出市售的ュニォンカ一バィド制造的UCAR以及PHENOLIC MICROBALLOONS、作為環(huán)氧微球，可以舉出市售的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES、作為尿素微球，可以舉出市售的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES VF-O、作為薩蘭樹脂微球，可以舉出市售的DOWCHEMICAL制造的SARAN MICROSPHERES、日本フィラメント制造的エクスパンセル、松本油脂制藥制造的マツモトマィクロスフエア、作為聚苯乙烯微球，可以舉出市售的ARCOPOLYMERS制造的DYLITEEXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制造的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS在交聯(lián)型苯乙烯丙烯酸微球中，可以舉出市售的日本合成橡膠制造的SX863(P)。
上述微球可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上混合使用。另外，為改善分散性以及配合物的操作性，也可使用將這些微球的表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、玫瑰酸木質(zhì)素、硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑、聚丙二醇等進(jìn)行處理得到的物質(zhì)。這些微球在固化配合物時(shí)的物性中，由于不會(huì)損害柔軟性以及伸長(zhǎng)率，而且可以輕量化并降低成本，因此可以使用。
微球的含量沒(méi)有特別的限定，但相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選使用0.1～50份、更為優(yōu)選0.1～30份的范圍?？梢源_認(rèn)，這個(gè)量不足0.1份時(shí)輕量化的效果小，在50份或50份以上時(shí)，固化配合物時(shí)的機(jī)械特性中，拉伸強(qiáng)度降低。另外，微球的比重為0.1或0.1以上時(shí)優(yōu)選3～50份，更加優(yōu)選5～30份。
<物性調(diào)整劑>
視需要，還可以向本發(fā)明的聚合物中添加調(diào)整生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)整劑。
作為物性調(diào)整劑，沒(méi)有特別的限定，但可以舉出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷等烷基異丙烯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷類；聚硅氧烷清漆類；聚硅氧烷類等。通過(guò)使用上述物性調(diào)整劑，可以提高本發(fā)明的組合物固化時(shí)的硬度，或者可以降低硬度而出現(xiàn)伸長(zhǎng)率。上述物性調(diào)整劑可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
<含有硅烷醇的化合物>
視改變固化物的物性等需要，可以向本發(fā)明的聚合物中添加含有硅烷醇的化合物。所謂含有硅烷醇的化合物是指分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物，和/或通過(guò)與水分反應(yīng)可以生成分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物。它們可以只使用一類，也可以同時(shí)使用兩類化合物。
含有硅烷醇的化合物之一的分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物，沒(méi)有特別的限制，可以舉出用下述所示的化合物、
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(這里，上述式中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基)等的(R”)3SiOH(式中R”為同一種類或不同種類的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物等這樣的主鏈含有硅、碳、氧的聚合物末端結(jié)合了硅烷醇基的化合物等。其中，從容易獲得、效果好的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物推測(cè)是通過(guò)與具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或由交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)來(lái)減少交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目，而對(duì)固化物賦予柔軟性。
另外，作為本發(fā)明的成分之一的通過(guò)與水分反應(yīng)可以生成分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物沒(méi)有特別的限定，但可以舉出，N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、聚丙二醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙三醇的三甲基甲硅烷基化物等聚醚多醇的三甲基甲硅烷基化物、聚亞丙基四醇的三甲基甲硅烷基化物、丙烯酸多醇的三甲基甲硅烷基化物等，但并不限定于這些，這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
該可以通過(guò)與水分反應(yīng)生成在分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，在貯藏時(shí)、固化時(shí)或固化后通過(guò)與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物。這樣生成的分子內(nèi)具有1個(gè)硅烷醇基的化合物推測(cè)是如上所述通過(guò)與乙烯基類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或由交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)而減少交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目，而對(duì)固化物賦予柔軟性。
含有硅烷醇的化合物也可以與后述的空氣氧化固化性物質(zhì)同時(shí)使用，通過(guò)同時(shí)使用，可以將固化物的模量保持在低水平，改善對(duì)表面涂覆的醇酸涂料的固化性以及灰塵附著性，故為優(yōu)選。
含有硅烷醇的化合物的添加量可以視固化物的期待物性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。含有硅烷醇的化合物相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份可以添加0.1～50重量份，優(yōu)選0.3～20重量份、更加優(yōu)選0.5～10重量份。不足0.1重量份時(shí)不能表現(xiàn)出添加效果，超過(guò)50重量份時(shí)交聯(lián)不充分，固化物的強(qiáng)度和凝膠率過(guò)度降低。
另外，添加含有硅烷醇的化合物的時(shí)期沒(méi)有特別的限定，可以在聚合物制造時(shí)添加也可以在固化性組合物制作時(shí)添加。
<觸變性賦予劑(防流淌劑)>
為防止流淌、改良操作性，視需要可以向本發(fā)明的聚合物中添加觸變性賦予劑(防流淌劑)。
另外，作為防流淌劑沒(méi)有特別的限定，但可以舉出，例如，聚酰胺蠟類、氫化蓖麻籽油衍生物類、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類、微粉二氧化硅等。微粉二氧化硅經(jīng)過(guò)表面處理或不處理的均為優(yōu)選。這些觸變性賦予劑(防流淌劑)可以單獨(dú)使用也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
<光固化性物質(zhì)>
視需要可以向本發(fā)明的聚合物中添加光固化性物質(zhì)。所謂光固化性物質(zhì)是，通過(guò)光的作用在短時(shí)間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生固化等物性變化的物質(zhì)。通過(guò)添加該光固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘接性(也稱為殘留粘性)。該光固化性物質(zhì)是可以通過(guò)光照固化的物質(zhì)，但代表性的光固化性物質(zhì)是例如在室內(nèi)向著太陽(yáng)的位置(窗戶附近)通過(guò)在室溫下靜置1天，可以固化的物質(zhì)。這種化合物已知有，有機(jī)單體、低聚物、樹脂或含有它們的組合物等多種物質(zhì)，其種類沒(méi)有特別的限定，但可以舉出，例如，不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或迭氮化樹脂等。
作為不飽和丙烯酸類化合物，具體地可以舉出，乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量的醇類的(甲基)丙烯酸酯類(低聚丙烯酸酯)；將雙酚A、異氰尿酸等酸或上述低分子量醇等用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷改性的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈為聚醚、末端具有羥基的聚醚多元醇、在主鏈為聚醚的多元醇中，通過(guò)乙烯類單體自由基聚合得到的聚合物多元醇、主鏈為聚酯末端具有羥基的聚酯多元醇、主鏈為乙烯基類或(甲基)丙烯酸類聚合物的主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類；通過(guò)雙酚A型或酚醛清漆型等的環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類低聚物類、通過(guò)多元醇、多異氰酸酯以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)得到的分子鏈中具有脲烷鍵以及(甲基)丙烯?；谋┧崮蛲轷ヮ惖途畚锏?。
所謂聚肉桂酸乙烯酯類是以肉桂?；鶠楦泄饣母泄庑詷渲?，可以舉出，將聚乙烯醇用肉桂酸進(jìn)行酯化的物質(zhì)，以及更多的聚肉桂酸乙烯酯類衍生物。
迭氮化樹脂，作為將迭氮基作為感光基的感光性樹脂，已為人所知，通常，將添加迭氮化合物作為感光劑的橡膠感光液之外，在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版、印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行、93頁(yè)～、從106頁(yè)、117頁(yè)～)中有詳細(xì)的例示，這些可以單獨(dú)或混合，視需要添加敏化劑來(lái)使用。
在上述的光固化性物質(zhì)中，由于易于操作的原因，優(yōu)選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質(zhì)相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選添加0.01～20重量份。不足0.01重量份時(shí)，效果小，另外，超過(guò)20重量份時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)對(duì)物性的惡劣影響。另外，添加酮類、硝基化合物等敏化劑或胺類等促進(jìn)劑時(shí)，可以提高效果。
<空氣氧化固化性物質(zhì)>
視需要，可以向本發(fā)明的聚合物中添加空氣氧化固化性物質(zhì)。所謂空氣氧化固化性物質(zhì)是可以通過(guò)空氣中的氧交聯(lián)固化的具有不飽和基的化合物。通過(guò)添加該空氣氧化固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘接性(也稱為殘留粘性)。本發(fā)明中的空氣氧化固化性物質(zhì)是可以通過(guò)與空氣接觸進(jìn)行固化的物質(zhì)，更加具體地，是具有和空氣中的氧反應(yīng)并固化的性質(zhì)的物質(zhì)。代表性的空氣氧化固化性物質(zhì)可以通過(guò)例如在空氣中，在室內(nèi)靜置1天而固化。
作為空氣氧化固化性物質(zhì)，作為具體例，可以舉出，例如，桐油、亞麻仁油等干性油；將這些干性油改性得到的各種醇酸樹脂；通過(guò)干性油改性的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、聚硅氧烷樹脂、聚氨酯樹脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯與C5～C8二烯的聚合物或共聚物、另外，該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、清油改性物等)等。這些之中，特別優(yōu)選桐油、二烯類聚合物中的液態(tài)物(液態(tài)二烯聚合物)或其改性物。
作為上述液態(tài)二烯類聚合物的具體例，可以舉出，丁二烯、氯丁二烯、異丁二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態(tài)聚合物、或這些二烯類化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體以二烯類化合物為主體地進(jìn)行共聚得到的NBR、SBR等聚合物或其他的它們的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、清油改性物等)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。這些液態(tài)二烯類化合物中，優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。另外，如果同時(shí)使用空氣氧化固化性物質(zhì)和促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑，可以提高效果。作為這些催化劑或金屬干燥劑，可以舉出，環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質(zhì)可以與上述的光固化性物質(zhì)同時(shí)使用，通過(guò)同時(shí)使用，可以進(jìn)一步發(fā)揮其效果，特別是，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期暴露的場(chǎng)合、或在塵?；蛭⒎弁辽岸嗟奈廴拘試?yán)重的地區(qū)也可以發(fā)揮顯著的防止污染效果，因此是優(yōu)選的。
空氣氧化固化性物質(zhì)對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選添加0.01～20重量份。不足0.01重量份時(shí)，效果小，另外，超過(guò)20重量份時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)對(duì)物性的惡劣影響。
<抗氧劑>
視需要可以向本發(fā)明的聚合物中添加抗氧劑?？寡鮿┦且阎母鞣N物質(zhì)，可以舉出，例如大成社發(fā)行的《抗氧劑手冊(cè)》、シ一エムシ一化學(xué)發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等記載的各種物質(zhì)，但并不限定于這些?？梢耘e出，例如，MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚類(以上均為旭電化工業(yè)制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均為チバ·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳褐圃?等磷類抗氧劑等。其中，優(yōu)選示于以下的受阻酚類化合物。
作為受阻酚類化合物，具體地可以舉出以下物質(zhì)。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲基芐基)苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺(ヒドロシンナマミド))、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、2，4-2，4-雙[(辛基硫代)甲基]鄰甲苯酚、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
以商品名來(lái)說(shuō)，ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均為大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制造)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARKAO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上均為旭電化工業(yè)制造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均為チバ·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳褐圃?、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均為住友化學(xué)制造)等，但并不限定于此。
抗氧劑也可以和后述的光穩(wěn)定劑同時(shí)使用，通過(guò)同時(shí)使用可以進(jìn)一步發(fā)揮其效果，特別是，由于可以提高耐熱性，因此特別優(yōu)選。還可以使用預(yù)先混合了抗氧劑和光穩(wěn)定劑的チヌビンC353、チヌビンB75(以上任意一種均為チバ·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳褐?等。
抗氧劑的使用量相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份優(yōu)選0.1～10重量份的范圍。不足0.1重量份時(shí)，改善耐候性的效果小，超過(guò)5重量份在效果上沒(méi)有顯著差異，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
<耐光穩(wěn)定劑>
視需要，也可以向本發(fā)明的聚合物中添加耐光穩(wěn)定劑。耐光穩(wěn)定劑是已知的各種物質(zhì)，可以舉出例如大成社發(fā)行的《抗氧劑手冊(cè)》、シ一エムシ一化學(xué)發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等記載的各種物質(zhì)。雖然并不限定于這些，但在耐光穩(wěn)定劑中，優(yōu)選紫外線吸收劑或受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物。具體地，可以舉出，チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上任意一種均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等苯并三唑類化合物或チヌビン1577等三嗪類、CHIMASSORB81等二苯甲酮類、チヌビン120(チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等苯甲酸酯類化合物等。
另外，也優(yōu)選受阻胺類化合物，這樣的化合物記載如下。琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(ピペリディニル))酯等。
以商品名來(lái)講，可以舉出，チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168(以上任意一種均為チバ·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳褐?、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87(以上任意一個(gè)均為旭電化工業(yè)制)、サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744、サノ一ルLS-440(以上任意一個(gè)均為三共制)等，但并不限定于這些。
耐光穩(wěn)定劑也可以和上述的抗氧劑同時(shí)使用，通過(guò)同時(shí)使用，可以進(jìn)一步發(fā)揮其效果，特別是可以提高耐候性，因此特別優(yōu)選。組合沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選上述的受阻酚類抗氧劑和例如苯并三唑類的紫外線吸收劑的組合或上述的受阻酚類抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物的組合?；蛘撸瑑?yōu)選上述的受阻酚類抗氧劑和例如苯并三唑類的紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑化合物的組合。還可以使用預(yù)先混合了抗氧劑和光穩(wěn)定劑的チヌビンC353、チヌビンB75(以上任意一種均為チバ·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳褐?等。
受阻胺類光穩(wěn)定劑也可以和上述的光固化性物質(zhì)同時(shí)使用，，通過(guò)同時(shí)使用，可以進(jìn)一步發(fā)揮其效果，特別是可以提高耐候性，因此特別優(yōu)選。組合沒(méi)有特別的限制，但此時(shí)，由于含有叔胺的受阻胺類光穩(wěn)定劑貯藏中粘度上升少，貯藏穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選。
光穩(wěn)定劑的使用量，相對(duì)于具有交聯(lián)甲硅烷基的聚合物100重量份，優(yōu)選0.1～10重量份的范圍。不足0.1重量份時(shí)，改善耐候性的效果小，超過(guò)5重量份在效果上沒(méi)有顯著差異，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
<環(huán)氧樹脂>
本發(fā)明的組合物可以配合環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂用固化劑。如果使用本發(fā)明的乙烯基聚合物和環(huán)氧樹脂的混合物固化，可以得到強(qiáng)度強(qiáng)、粘接力高的固化物。作為環(huán)氧樹脂，可以廣泛使用以往已知的物質(zhì)，可以舉出，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂以及它們加氫的環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含有尿烷鍵的聚胺酯改性環(huán)氧樹脂、氟化環(huán)氧樹脂、含有聚丁二烯或NBR的橡膠改性環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A的縮水甘油醚等阻燃型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。在這些環(huán)氧樹脂中，從操作性或固化性、粘接強(qiáng)度、被粘接體廣泛使用性、耐水性、耐久性等的均衡這一點(diǎn)上看，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。
該環(huán)氧樹脂的使用量可以以任意的比例使用，但在面向彈性粘接劑用途等、固化后維持彈性體的性質(zhì)直接使用時(shí)，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物100重量份通常為10～80重量份左右的范圍，優(yōu)選在20～70重量份的范圍使用。不足10重量份時(shí)，粘接強(qiáng)度或耐水性不充分，如果超過(guò)80重量份，會(huì)引起剝離強(qiáng)度的降低等，因此不為優(yōu)選。
本發(fā)明的組合物可以含有環(huán)氧樹脂用固化劑。作為環(huán)氧樹脂用固化劑，可以廣泛使用以往已知的物質(zhì)?？梢耘e出，例如，1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙氨基丙胺、1，6-己二胺、甲基-1，5-戊二胺、三甲基-1，6-己二胺、胍、油胺等脂肪族胺類；メンセン二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、多環(huán)己基多胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂環(huán)族胺類；間亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺類；間苯二甲基二胺、芐基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺類；3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷(ATU)、嗎啉、N-甲基嗎啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚鍵的胺類；二乙醇胺、三乙醇胺等含有羥基的胺類；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等酸酐類；二聚酸與二亞乙基三胺或三亞乙基四胺等多胺反應(yīng)得到的聚酰胺、使用二聚酸以外的多羧酸的聚酰胺等聚酰胺胺類；2-乙基-4-甲基-咪唑等咪唑類；二氰胺；聚氧化丙烯類二胺，聚氧化丙烯類三胺等聚氧化丙烯類胺類；酚類；上述胺類與環(huán)氧化合物反應(yīng)得到的環(huán)氧改性胺、上述胺類與福爾馬林、酚類反應(yīng)得到的氨基甲基化改性胺、麥克爾(マィケル)加成改性胺、稱為酮亞胺的改性胺類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸鹽等胺鹽等。這些固化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。這些環(huán)氧樹脂用固化劑之中，從固化性或物性平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或聚氧化丙烯類胺。
該環(huán)氧樹脂用固化劑取決于環(huán)氧樹脂的配合量，但相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基聚合物100重量份，通常為1～60重量份左右的范圍，優(yōu)選使用2～50重量份左右的范圍。不足1重量份時(shí)，環(huán)氧樹脂的固化不充分，粘接強(qiáng)度下降。另外，超過(guò)60重量份時(shí)，會(huì)引起向表面滲出等，粘接性降低，因此不為優(yōu)選。
<其他的添加劑>
以調(diào)整固化性組合物或固化物的諸特性為目的，視需要，可以向本發(fā)明的聚合物中添加各種添加劑。作為這些添加劑的例子，可以舉出，例如，阻燃劑、固化性調(diào)整劑、金屬鈍化劑、臭氧劣化防止劑、磷類過(guò)氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
這樣的添加物的具體例，在例如特公平4-69659號(hào)、特公平7-108928號(hào)、特開昭63-254149號(hào)、特開昭64-22904號(hào)的各說(shuō)明書等中有記載。
本發(fā)明的聚合物，實(shí)質(zhì)上可以以無(wú)溶劑使用。從操作性的觀點(diǎn)等來(lái)看，使用溶劑也沒(méi)關(guān)系，但從對(duì)環(huán)境的影響來(lái)看，優(yōu)選不使用。
<單液化、雙液化>
使用本發(fā)明的聚合物的固化性組合物，可以在干燥氣體環(huán)境條件下將所有成分進(jìn)行預(yù)先配合密封保存，調(diào)制為通過(guò)施工后空氣中的濕氣固化的單成分型。另外，作為固化劑進(jìn)行其他途徑配合固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分，調(diào)制為使用前混合該配合材料和聚合物組合物的二成分型。制成二成分型時(shí)，可以在二成分的混合時(shí)添加著色劑，例如，在提供適合墻面板材顏色的密封材料時(shí)，可以用有限的庫(kù)存制作豐富的色彩組合等，容易對(duì)應(yīng)時(shí)常要求的多色化，更加優(yōu)選用于低層建筑物。著色劑如果使用例如顏料和根據(jù)增塑劑、場(chǎng)合等將填充材料混合并漿糊化的物質(zhì)，容易操作。另外，通過(guò)在2成分混合時(shí)在添加遲延劑可以通過(guò)操作現(xiàn)場(chǎng)對(duì)固化速度進(jìn)行微調(diào)整。
(實(shí)施例)將實(shí)施例記載如下，更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。
(制造例1)<聚合工序>將分子量約3000的聚亞丙基三醇作為引發(fā)劑，用六氰合鈷酸鋅·甘醇二甲醚配位化合物催化劑，進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合，得到數(shù)均分子量約15000(通過(guò)測(cè)定末端基團(tuán)的濃度算出的末端基分子量)的羥基末端聚醚。<烯丙基化工序>接著，對(duì)該羥基末端聚醚低聚物，添加1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，餾去甲醇，添加3-氯-1-丙烯，將末端的羥基轉(zhuǎn)換為烯丙基。<精制工序>向其中添加己烷和水，將離子性雜質(zhì)萃取于水層，分離除去水層，將己烷層濃縮·減壓脫揮發(fā)，得到兩末端為烯丙基的數(shù)均分子量約為15000的精制聚環(huán)氧丙烷(烯丙基末端聚醚)。<甲硅烷基化工序>接著，在氯鉑酸的異丙醇溶液催化劑存在下，與二甲氧基甲基硅烷反應(yīng)，得到末端含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚)。用ICP發(fā)射光譜分析法測(cè)定Co、Zn時(shí)，Co的濃度為0.47ppm。Zn的濃度是4.7ppm。
(制造例2～11)除在精制工序中變更己烷和水的量、變更萃取分離速度以外，與制造例1同樣地得到含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。同樣地測(cè)定Co和Zn的濃度。測(cè)定結(jié)果示于表1。
(制造例12)除將<精制工序>的精制方法變更為過(guò)濾法以取代己烷/水萃取法以外，與制造例1同樣地得到含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。Co的濃度為0.9ppm。Zn的濃度是6.4ppm。
(表1)

(制造例13～24)制造例1～12的烯丙基末端聚醚與γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巰基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，得到末端含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。
(表2)

(制造例25)<聚合工序>將分子量約3000的聚亞丙基二醇作為引發(fā)劑，用六氰合鈷酸鋅·甘醇二甲醚配位化合物催化劑，進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合，得到數(shù)均分子量約12000(通過(guò)測(cè)定末端基團(tuán)的濃度算出的末端基分子量)的羥基末端聚醚。<精制工序>用強(qiáng)堿處理催化劑，中和酸后，通過(guò)過(guò)濾法精制。<甲硅烷基化工序>在氮?dú)猸h(huán)境下，該聚醚與γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)直至異氰酸酯基消失，得到末端含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。用ICP發(fā)射光譜分析法測(cè)定Co、Zn時(shí)，Co的濃度為0.2ppm。Zn的濃度是0.4ppm。
(制造例26)除在精制工序中變更堿處理?xiàng)l件以外，與制造例25同樣地得到含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。同樣地測(cè)定Co和Zn的濃度。測(cè)定結(jié)果示于表3。
(制造例27)<聚合工序>將分子量約3000的聚丙三醇作為引發(fā)劑，用六氰合鈷酸鋅·甘醇二甲醚配位化合物催化劑，進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合，得到數(shù)均分子量約10000(通過(guò)測(cè)定末端基團(tuán)的濃度算出的末端基分子量)的羥基末端聚醚。<精制工序>用強(qiáng)堿處理催化劑，中和酸后，通過(guò)過(guò)濾法精制。<甲硅烷基化工序>在氮?dú)猸h(huán)境下，該聚醚與2，4-甲苯撐二異氰酸酯反應(yīng)，得到末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。另外，在與γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)，得到末端含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。
ICP發(fā)光發(fā)射光譜分析法測(cè)定Co、Zn時(shí)，Co的濃度為0.3ppm。Zn的濃度是1.2ppm。
(制造例28)除在精制工序中變更堿處理?xiàng)l件以外，與制造例27同樣地得到含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚。同樣地測(cè)定Co和Zn的濃度。測(cè)定結(jié)果示于表3。
(表3)

(制造例29)經(jīng)4小時(shí)向加熱至105℃的異丁醇43g中，滴下在丙烯酸丁酯6.0g、甲基丙烯酸甲酯66g、甲基丙烯酸十八烷酯13g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5.4g、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷7.0g以及異丁醇23g的混合物中溶解了作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈2.6g的溶液后，進(jìn)行2小時(shí)后聚合，得到固體成分濃度60％、通過(guò)GPC(聚苯乙烯換算)的數(shù)均分子量(Mn)為1900的乙烯基聚合物。
(制造例30～45)將制造例1～12、25～28中得到的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚和制造例29中得到的乙烯基聚合物按照固體成分重量比60∶40地進(jìn)行混合，除去溶劑，得到均一透明的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚/乙烯基聚合物混合物(表4)。表5中示出了由表1、表3的測(cè)定值求出的制造例30～45的Co、Zn濃度(計(jì)算值)。
(表4)

(表5)

(測(cè)定例1～28)將制造例13～24、30～45中得到的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚或聚醚/乙烯基聚合物混合物放入玻璃容器中，在80℃下促進(jìn)貯藏2天。用色差計(jì)(日本電色300A)測(cè)定促進(jìn)貯藏后的紅著色的結(jié)果示于表6。
色測(cè)定方法在1cm方形池加入聚合物，離心脫泡后，用透過(guò)法測(cè)定a*值?？瞻资褂眉兯?。
表示著色大小的a*值和外觀的關(guān)系a*值超過(guò)-0.5且在0.5或0.5以下無(wú)色(良)超過(guò)0.5且在1.0或1.0以下淡粉紅色(良)超過(guò)1.0且在5或5以下粉紅色(良)超過(guò)5紅色(不良)插入p45表6(發(fā)明的效果)可以提供沒(méi)有紅著色問(wèn)題的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚合物暴露在大氣中時(shí)通過(guò)水分的作用形成三維網(wǎng)狀組織而固化。本發(fā)明的聚合物作為彈性密封膠或粘接劑是有用的，可以作為建筑物、船舶、汽車、道路等的密封劑或粘接劑使用。另外，由于可以單獨(dú)或借助底漆密合于玻璃、瓷器、木材、金屬、樹脂成型物等廣闊的范圍的基質(zhì)上，因此作為各種類型的密封組合物和粘接組合物均可使用。在本發(fā)明的方法中得到的聚合物可以特別有效地使用于高耐候性的密封劑·粘接劑或透明型的密封劑·粘接劑、高強(qiáng)度型的密封劑、粘接劑。
權(quán)利要求
1.一種含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物含有Co，并且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下。
2.按照權(quán)利要求1中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物是含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)或含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)和乙烯基類聚合物(B)的混合物。
3.按照權(quán)利要求2中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是由含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)含有羥基的聚醚與含有異氰酸酯基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
4.按照權(quán)利要求2中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是由含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有羥基的聚醚與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，然后與含有氨基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
5.按照權(quán)利要求2中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是以含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的含有不飽和基團(tuán)的聚醚作為初始原料而制造的。
6.按照權(quán)利要求5中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是由含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有不飽和基團(tuán)的聚醚與含有氫基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
7.按照權(quán)利要求5中記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內(nèi)具有不飽和基團(tuán)的聚醚與含有巰基的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
8.按照權(quán)利要求3中記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是使含有巰基的化合物反應(yīng)而得到的。
9.按照權(quán)利要求8中記載的聚合物，其中，含有巰基的化合物是含有巰基的硅烷化合物。
10.按照權(quán)利要求2～9中的任意一項(xiàng)記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的乙烯基類聚合物。
11.按照權(quán)利要求1～10中的任意一項(xiàng)記載的聚合物，其中，反應(yīng)性硅基團(tuán)是含有水解性基團(tuán)的硅基團(tuán)。
12.按照權(quán)利要求2～11中的任意一項(xiàng)記載的聚合物，其中，含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是使用復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑而得到的聚醚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物可以解決包含含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物的組合物產(chǎn)生的紅色著色問(wèn)題。在含有Co的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物中，通過(guò)將其含量控制在0.5ppm或0.5ppm以下來(lái)解決上述問(wèn)題。作為含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物可以舉出含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)，也可以是含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)和乙烯基類聚合物(B)的混合物。含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的聚醚或聚醚衍生物與具有可以與它們反應(yīng)的基團(tuán)和水解性基團(tuán)的硅烷化合物反應(yīng)而得到的。
文檔編號(hào)C08L33/04GK1780871SQ200480011730
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月2日
發(fā)明者上田和彥, 服部準(zhǔn), 幸光新太郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化