專利名稱：減少尼龍－6預(yù)聚物中的己內(nèi)酰胺及其低聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在制備尼龍-6聚合物期間從尼龍-6預(yù)聚物中除去低分子量雜質(zhì)，特別是己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺環(huán)狀二聚體，的方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺在傳統(tǒng)上通過二酸如己二酸和二胺如六亞甲基二胺的縮聚，或者，通過內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺的聚合，進(jìn)行制備。己知包括通過ω-氨基腈與水的反應(yīng)制備聚酰胺的其它方法。美國專利2,245,129公開了通過在水存在下加熱ω-氨基腈制備聚酰胺。美國專利6,069,228敘述了一種借助形成預(yù)聚物生產(chǎn)聚酰胺聚合物的方法。
從ε-己內(nèi)酰胺或ω-氨基己腈生產(chǎn)的聚酰胺預(yù)聚物含有大量的己內(nèi)酰胺及其低聚物雜質(zhì)。在本文中所用術(shù)語“預(yù)聚物”指的是生產(chǎn)尼龍-6所用的聚合物材料。在預(yù)聚物中己內(nèi)酰胺及其低聚物的量必須減少，以便制造具有適于工業(yè)應(yīng)用的質(zhì)量的聚合物。已經(jīng)報(bào)告，通過在低于大氣壓的壓力和高溫下蒸發(fā)能減少揮發(fā)性雜質(zhì)含量(參見WO2001074925 A1，EP 989150 A1)。
尼龍-6預(yù)聚物能夠通過加熱己內(nèi)酰胺和水來得到。在使用這個(gè)方法時(shí)，尼龍-6預(yù)聚物一般含有約8wt％己內(nèi)酰胺，和約1wt％己內(nèi)酰胺二聚物。工業(yè)應(yīng)用理想的是，尼龍-6預(yù)聚物含有1wt％以下己內(nèi)酰胺和0.1％以下己內(nèi)酰胺環(huán)狀二聚體。
減少在尼龍-6預(yù)聚物中己內(nèi)酰胺及其低聚物含量的工業(yè)實(shí)施方法涉及用水進(jìn)行萃取。該工藝有效降低己內(nèi)酰胺及其低聚物的含量，但是，其需要長的停留時(shí)間。典型的水萃取工業(yè)步驟花費(fèi)約24hr并應(yīng)用熱水(約100℃)。
出于成本的原因，對于大規(guī)模生產(chǎn)工藝而言，減少水萃取步驟停留時(shí)間和/或使用較低溫度的水應(yīng)當(dāng)是有利的。
本發(fā)明為水萃取持續(xù)時(shí)間較短的、尼龍-6預(yù)聚物達(dá)到理想純度的工藝創(chuàng)造了條件。
US 6,525,167公開了一種生產(chǎn)具有降低了可萃取物含量的聚酰胺的方法。該文所述方法使用至少10bar的第一壓力降，和至少20bar的第二壓力降。其中，該參考專利沒有公開如何在通過較小壓力降繼以水萃取制得的尼龍預(yù)聚物中獲得低分子雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種從包含己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺低聚物和尼龍-6預(yù)聚物的預(yù)聚物混合物中除去己內(nèi)酰胺及其低聚物的方法；所述方法包括(a)使熔融態(tài)所述預(yù)聚物混合物經(jīng)受突然壓力降排料；(b)使自步驟(a)排出的預(yù)聚物混合物與水接觸生成預(yù)聚物相和水相，其接觸時(shí)間應(yīng)足以使至少一部分己內(nèi)酰胺和低聚物被萃取到水相中；和(c)使預(yù)聚物相與水相分離。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明公開一種制備尼龍-6預(yù)聚物的方法，其中，萃取預(yù)聚物所需的水接觸持續(xù)時(shí)間較短，和其中獲得的預(yù)聚物含有1wt％或更少的己內(nèi)酰胺和/或0.1wt％或更少的己內(nèi)酰胺環(huán)狀二聚體。
在本發(fā)明工藝中，尼龍-6預(yù)聚物熔體首先保持在約250pis(1724KPa)壓力下，然后使其經(jīng)受至少50psi(345KPa)的突然降力降。壓力降可以跨越噴嘴來完成。替代地，當(dāng)制備預(yù)聚物工藝在大氣壓下進(jìn)行時(shí)，然后為得到50psi壓力降，總是必須再加壓。如果系統(tǒng)已經(jīng)為50psig或更高，那末則不需再加壓。然后將預(yù)聚物熔體排入水中。這可以通過使預(yù)聚物熔體經(jīng)模頭孔排出來完成。典型的模頭孔具有約0.25英寸(in)的直徑。預(yù)聚物在與水接觸之后被固化。這個(gè)步驟能夠萃取低分子量物料如己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺環(huán)狀二聚體。優(yōu)選攪拌水和尼龍-6預(yù)聚物的混合物。預(yù)聚物與水的典型接觸時(shí)間為約5min～約60min。
在本發(fā)明方法中，排出的聚合物與水接觸一段時(shí)間，但是一般不超過約1hr。優(yōu)選，排出的聚合物與水接觸約5min的時(shí)間。水溫為約10℃～約50℃。優(yōu)選水溫為約15～約25℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，尼龍-6預(yù)聚物在與水接觸前固化。通過使聚合物冷卻能夠完成預(yù)聚物固化。冷卻可以通過使用能使預(yù)聚物固化的空氣、氮?dú)饣蚱渌橘|(zhì)來完成。然后將包含尼龍-6預(yù)聚物的固體相與水相分離。以下述非限定性實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1壓力降與己內(nèi)酰胺預(yù)聚物固化將27.8g的含有6.8wt％己內(nèi)酰胺和0.7wt％環(huán)狀二聚體的6.2RV(相對粘度)尼龍-6預(yù)聚物，與2.2g水和0.3g氮一起，加入到反應(yīng)器中。加熱所得混合物至240℃，經(jīng)混合，迫使其通過0.0762cm直徑的孔，孔上游壓力為600psi。所得尼龍-6粉末的RV為4.4，己內(nèi)酰胺含量為9.8wt％，環(huán)狀二聚體含量為0.8wt％。使所得粉末在燒杯中與冷水(20℃)接觸15秒。過濾燒杯中內(nèi)容物，使粉末與水分離，這樣致使粉末和水的另外接觸時(shí)間又有約30秒。通過這個(gè)過程，粉末的己內(nèi)酰胺含量下降到1.8wt％，環(huán)狀二聚體含量降到0.2wt％。壓力降為600psig。該實(shí)施例說明，僅僅壓力降沒有導(dǎo)致可萃取物的顯著減少。該工藝需要隨后與水接觸，以便減少可萃取雜質(zhì)。
實(shí)施例2壓力降、再加壓、隨后和水接觸與己內(nèi)酰胺預(yù)聚物固化將75wt％己內(nèi)酰胺水溶液在高壓釜中加熱至272℃，并保持250psig壓力2hr。然后，在保持溫度恒定的同時(shí)，在15min內(nèi)降低壓力至大氣壓，隨后用氮?dú)庠偌訅褐?0psig，并保持30min。最后，產(chǎn)物迅速經(jīng)0.635cm直徑的兩個(gè)孔以連續(xù)線料的形式排出，將其收集在冷水大桶中。在與水接觸5min之后，取出產(chǎn)物，經(jīng)分析，得出RV為18，己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量分別為3.6wt％和0.4wt％。
實(shí)施例3將壓力降施加于氨基己腈預(yù)聚物，隨后與水接觸將251b 6-氨基己腈和101b水加入高壓釜中，并加熱至260℃。在該步驟中開始以100cc/min進(jìn)行水噴射，并繼續(xù)加熱至275℃。卸壓設(shè)定為600psig，和保持水噴射3hr。然后經(jīng)過90min降低壓力至50psig，同時(shí)溫度下降到260℃。在壓力下降之后，產(chǎn)物經(jīng)0.635cm直徑的2個(gè)孔排出，射流進(jìn)入冷水大桶中。在接觸2min之后，取出產(chǎn)物并進(jìn)行分析。聚合物RV為7.9，其己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量分別為2.0wt％和0.61wt％。
權(quán)利要求
1.一種從包含己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺低聚物和尼龍-6預(yù)聚物的預(yù)聚物混合物中除去己內(nèi)酰胺及其低聚物的方法；所述方法包括(a)使熔融態(tài)所述預(yù)聚物混合物經(jīng)受突然壓力降排料；(b)使自步驟(a)排出的預(yù)聚物混合物與水接觸生成預(yù)聚物相和水相，其接觸時(shí)間應(yīng)足以使至少一部分己內(nèi)酰胺和低聚物被萃取到水相中；和(c)使預(yù)聚物相與水相分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，使從步驟(a)排出的預(yù)聚物，在步驟(b)中與水接觸之前，固化。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其中，固化的聚合物混合物與水接觸的時(shí)間不超過約60min。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)中的壓力降為至少約50psi。
5.按照權(quán)利要求1的方法，在步驟(b)中所用的水的溫度為約10℃～約50℃。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)中壓力降排料通過噴嘴完成。
全文摘要
公開了一種在制備尼龍－6聚合物過程中從尼龍－6預(yù)聚物減少低分子量雜質(zhì)，即己內(nèi)酰胺和其低聚物，的方法。
文檔編號(hào)C08G69/38GK1788036SQ200480011174
公開日2006年6月14日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者A·W·阿爾索普, C·E·坎普, J·M·伊瓦西克, D·拉亞戈帕蘭 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司