專利名稱：胺有機硼烷絡合物引發(fā)的含有硅氧烷可聚合組分的可聚合組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由含有硅氧烷可聚合組分的可聚合組合物引發(fā)的有機硼烷胺?？删酆辖M合物包含多種化合物，這些化合物含有能夠進行聚合反應的部分以及含有硅氧烷的可聚合化合物。本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明涉及粘合劑、密封劑和涂料，該粘合劑、密封劑和涂料含有有機硼烷胺絡合物、包含能夠進行自由基聚合反應的部分的化合物以及包含硅氧烷主鏈的可聚合的化合物。本發(fā)明的另一個實施方案是一種有機硼烷胺絡合物，其中胺具有硅氧烷官能性。本發(fā)明的另一個實施方案涉及可聚合組合物，該可聚合組合物包含含有能夠進行自由基聚合反應的部分的化合物、有機硼烷胺絡合物引發(fā)劑以及含有暴露在濕氣時能夠產生酸的硅酮，使得可聚合組合物在不存在濕氣時在單組分配方(one-part formulation)中保持穩(wěn)定。
在許多實際情形下需要化合物聚合，例如，可聚合的化合物用作粘合劑，因此，需要一種按需固化的可聚合組合物和粘合劑組合物，通過實施例如加熱、剪切或接觸含有活性材料的兩種或更多組分這樣的操作進行。按需固化意味著聚合反應能夠在需要的時候引發(fā)。按需固化組合物的一個值得注意的問題是組合物的穩(wěn)定性。許多這樣的組合物在室溫或接近室溫的條件下將部分固化，導致粘度增大以及可聚合組合物或粘合劑組合物的官能性減小，粘度增大引起處理上的困難。
低表面能烯烴，比如聚乙烯、聚丙烯以及聚四氟乙烯，在多項應用方面，比如玩具、汽車部件、家具制造等方面，具有許多有吸引力的性質。由于這些塑料材料的低表面能，找到粘結這些材料的粘合劑非常困難。用于這些塑料材料的商業(yè)上可利用的粘合劑耗時或者需要在粘合劑粘結其表面之前，對其表面進行廣泛的預處理。這樣的預處理包括電暈處理、火焰處理以及使用底漆等。對表面進行廣泛的預處理的需要，對汽車部件、玩具、家具等的設計師造成了相當大的限制。
Skoultchi出版的一系列專利(US專利號5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835以及5,376,746(此處全部引入作為參考))公開了一種在丙烯酸粘合劑組合物中有用的兩組分引發(fā)劑體系。兩組分體系的第一種組分包含一種穩(wěn)定的有機硼烷胺絡合物，第二種組分包含一種類似有機酸或醛的去穩(wěn)定劑或活化劑。絡合物的有機硼烷化合物具有三個選自C1～10烷基集團或苯基基團的配體。公開了粘合劑組合物在如下方面的應用在結構型粘合劑和半結構型粘合劑中的應用方面，例如揚聲器磁鐵、金屬與金屬的粘結、汽車玻璃與金屬的粘結、玻璃與玻璃的粘結、電路板元件的粘結、選擇性的塑料與金屬的粘結、塑料與木材的粘結等、以及用于電動車磁鐵。
Zharov等人在一系列美國專利中(US 5,539,070、US 5,690,780、US 5,691,065，(在這里作為參考文獻全部引用))公開了可聚合丙烯酸組合物，其特別適用作有機硼烷胺絡合物用于引發(fā)固化的粘合劑。文獻公開了這些絡合物對于引發(fā)粘結到低表面能基材的粘合劑的聚合反應是有益的。
Pocius在一系列專利中(US 5616796、US 5621143、US 5681910、US 5686544、US 5718977以及US 5795657(在這里作為參考文獻全部引用))公開了一種應用多種胺的胺有機硼烷絡合物，所述胺例如是聚氧化烯聚胺(polyoxyalkylene polyamine)和作為雙伯胺和具有至少兩種能夠與伯胺反應的基團的化合物的反應產物的聚胺。Pocius(US5686544)公開了一種包含有機硼烷聚胺絡合物、多元醇以及異氰酸酯解絡劑的組合物。
現(xiàn)有技術中的許多組合物在聚合反應之后在室溫或接近室溫條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性、強度、以及粘附力，但是在高于室溫以及低于室溫的條件下，由于粘合劑在高于其Tg溫度時的軟化以及在低于其Tg溫度時的脆變，組合物將經(jīng)歷相當大的強度和粘附力損失。這限制了使用這些粘合劑粘結的基材的使用環(huán)境。
因此，需要一種能夠粘結到低表面能基材的粘合劑體系以及一種能夠促進這種粘結的引發(fā)劑體系。此外還需要在室溫或接近室溫條件下熱穩(wěn)定的聚合物組合物和粘合劑體系，其在使用者需要時將進行聚合反應。也需要能夠粘結到低表面能基材和將低表面能基材粘結到其它基材的粘合劑，而無需廣泛的或昂貴的預處理。在不用于室溫的溫度條件下具有穩(wěn)定性和粘附力的組合物也是需要的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明是一種可聚合組合物，其包含a)一種有機硼烷胺絡合物；b)一種或多種能夠通過自由基聚合反應進行聚合的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物；c)一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物；d)用于聚合一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物的催化劑。本發(fā)明的一些組合物在有機硼烷胺絡合物離解并引發(fā)活性化合物、低聚物或預聚物的聚合反應的溫度下能夠聚合。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明是一種雙組分可聚合組合物，其包含a)一種有機硼烷胺絡合物；b)一種或多種能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物；c)一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物；d)一種有效量的化合物，其使有機硼烷胺絡合物離解，釋放出硼烷以引發(fā)一種或更多種烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物進行聚合；e)用于聚合一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物的催化劑。使絡合物離解的化合物與絡合物分離，直到引發(fā)所需要的聚合反應。比較理想的是保持組合物中使用的催化劑組分與組合物的其它部分分離，其原因在于，例如，在正常的存儲以及運輸情況下，它們可能與雙組分組合物中分離的組分發(fā)生反應。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，雙組分組合物進一步包含一種化合物，其既與b)一種或多種能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物；又與c)一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物具有反應活性。這種組合物能夠通過將其兩組分接觸的方式聚合。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明是一種包含烷基硼烷的有機硼烷胺絡合物，該烷基硼烷是烷基、環(huán)烷基或兩者和氨基硅氧烷的配體。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明是一種可聚合組合物，其包含a)一種有機硼烷胺絡合物；b)一種或多種能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物；c)一種主鏈中具有硅氧烷基團且含有當暴露在濕氣中時能夠釋放解絡有機硼烷胺絡合物的酸的部分的化合物。該組合物暴露在大氣濕氣中時在在c)分解形成酸以使得有機硼烷胺絡合物離解而引發(fā)聚合反應這樣的條件下，能夠聚合。
本發(fā)明涉及的可聚合組合物在室溫或接近室溫條件下是穩(wěn)定的，而且通過接觸組合物兩組分的方式，或者是通過在高于有機硼烷胺絡合物熱離解溫度的條件下加熱組合物的方式，使得組合物按需固化。此外，本發(fā)明涉及的可聚合組合物能夠粘結到低表面能基材而不需要底漆或表面處理。這些可聚合組合物可以用做粘合劑、涂料或用于層壓基材?？删酆辖M合物在高溫條件下也表現(xiàn)出了優(yōu)異的結合強度和粘附強度，并因此證明了其卓越的高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及的組合物在寬溫度范圍內，包括低溫，例如低至-40℃的溫度下，同樣展示出了優(yōu)越的性能。
用于絡合物的有機硼烷是三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷。優(yōu)選該硼烷對應于通式1 其中B代表硼；在每一種有機硼烷中，R2分別是C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基，或者是兩個或更多個R2可能結合形成環(huán)脂肪族環(huán)。優(yōu)選R2為C1～4烷基，更優(yōu)選為C2～4烷基，最優(yōu)選為C3～4烷基。其中，優(yōu)選的有機硼烷是三乙基硼烷、三異丙基硼烷及三正丁基硼烷。
用于絡合有機硼烷化合物的胺可是任何可以絡合有機硼烷以及在解絡劑存在時被解絡的胺或胺的混合物。在胺/有機硼烷絡合物中需要應用的特定的胺可以根據(jù)路易斯酸-堿絡合物和單獨的路易斯酸(有機硼烷)及路易斯堿(胺)的活化能的總和的差值計算，該差值為結合能。結合能的數(shù)值越負，絡合物越穩(wěn)定。
結合能＝絡合物的活化能-(路易斯酸的活化能+路易斯堿的活化能)應用理論的從頭計算(ab-initio)方法，例如Hartree Fock方法及3-21G基本數(shù)集，可以計算結合能。使用商業(yè)軟件及硬件，例如，SPARTAN和帶有Silicon Graphics工作站的Gaussian 98程序，在商業(yè)上可以得到上述計算方法。優(yōu)選具有10千卡/摩爾或更高的胺/有機硼烷結合能的胺，更優(yōu)選具有15千卡/摩爾或更高的胺/有機硼烷結合能的胺，最優(yōu)選具有20千卡/摩爾或更高的胺/有機硼烷結合能的胺。在本發(fā)明的一個實施方案中，其中本發(fā)明的混合物的聚合反應是通過使用解絡劑引發(fā)的，胺絡合有機硼烷的結合能優(yōu)選為50千卡/摩爾或更小，最優(yōu)選30千卡/摩爾或更小。在本發(fā)明的一個實施方案中，其中本發(fā)明的混合物的聚合反應是通過加熱引發(fā)的，胺絡合有機硼烷的結合能優(yōu)選為100千卡/摩爾或更小，更優(yōu)選80千卡/摩爾或更小，最優(yōu)選50千卡/摩爾或更小。
優(yōu)選的胺包括伯胺或仲胺或含有伯胺或仲胺基團的聚胺，或Zharov在專利US 5539070第5欄第41～53行公開的氨，此處引入該專利作為參考，Skoultchi在專利US 5106928第2欄第29～58行公開的氨，此處引入該專利作為參考，Pocius在專利US 5686544第7欄第29行到第10欄第36行公開的氨，此處引入該專利作為參考；乙醇胺，二級二烷基二胺或聚氧化烯聚胺；以及二胺與具有兩種或更多種與胺反應的基團的化合物的反應產物，該反應產物的端基為胺，上述化合物見Deviny的專利US 5883208第7欄第30行到第8欄第56行，此處引入該文獻作為參考。關于Deviny所描述的反應產物，優(yōu)選的二伯胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷基芳基二伯胺以及聚氧化烯二胺；與胺反應的化合物包括含有兩種或更多種羧酸、羧酸酯、羧酸鹵化物、醛、環(huán)氧化物、醇及丙烯酸酯基團的部分的化合物。Deviny所描述的優(yōu)選的胺包括正辛胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺)、二乙胺、二丁胺、二乙基三胺、二丙二胺、1，3-丙二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-丙二胺、1，2-乙二胺、1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、三亞乙基四胺及二亞乙基三胺。優(yōu)選的聚氧化烯聚胺包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、三乙二醇丙烯二胺、聚環(huán)氧亞丁基二胺(polytetramethyleneoxide diamine)及聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷共聚物二胺。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，胺包含一種具有一個伯胺基團以及一個或多個氫鍵接受基團的化合物，其中，伯胺基團與氫鍵接受基團之間至少有兩個碳原子，優(yōu)選至少三個碳原子。優(yōu)選地，亞烴基部分位于伯胺基團與氫鍵接受基團之間。氫鍵接受基團此處是指一種官能基團，該官能基團與絡合硼烷的胺的氫原子，或者通過分子間相互作用，或者分子內相互作用，提高與硼烷絡合的胺基團內氮原子的電子密度。優(yōu)選的氫鍵接受基團包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚、硫醚以及聚胺。在本發(fā)明的個優(yōu)選的實施方案中，胺對應于通式2 通式2其中在每一種胺中，R1分別是氫原子、C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基，或者兩個或更多個R1形成具有一個或更多個環(huán)的環(huán)結構。
X是氫鍵接受部分；在每一種胺中，a分別是1-10的整數(shù)，b是0-1的整數(shù)，a與b的和分別為2-10。R1優(yōu)選氫原子、甲基、或兩個或更多個R1結合形成5元環(huán)或6元環(huán)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，X是一種氫鍵接受部分，其限定性條件是，當氫鍵接受部分是胺時，其是叔胺或仲胺。優(yōu)選氫鍵接受基團具有一個或更多個氮原子、氧原子、硫原子或鹵素原子。在每一種胺中，更優(yōu)選X分別是-N(R8)2、-OR10、-SR10或一種鹵素原子。在每一種胺中，R8分別是氫原子、C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基、-(C(R1)2)d-W，或者兩個R8可能結合形成具有一個或多個環(huán)的環(huán)結構。在每一種胺中，R10分別是氫原子、C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基、或-(C(R1)2)d-W。更優(yōu)選X是-N(R8)2或-OR10。在每一種胺中，優(yōu)選R8和R10分別是氫原子、C1～4烷基或-(C(R1)2)d-W，更優(yōu)選氫原子、C1～4烷基，最優(yōu)選氫原子或甲基。在每一種胺中，W分別是氫原子或C1～10烷基或X，更優(yōu)選為氫原子或C1～4烷基。當W是X時，這代表著氫鍵接受基團具有一個以上的如上所述的氫鍵接受部分。a優(yōu)選是1或更大，更優(yōu)選是2或更大。a優(yōu)選是6或更小，最優(yōu)選4或更小。b優(yōu)選是1。優(yōu)選a與b的和是整數(shù)2或更大，最優(yōu)選3或更大。在每一種胺中，優(yōu)選a與b的和是6或更小，更優(yōu)選4或更小。在每一種胺中，d優(yōu)選是1-4的整數(shù)，更優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2-3。在對應通式2的胺中，優(yōu)選的胺是二甲基氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺端基的聚亞烷基酯(例如，三羥甲基丙烷三聚(聚(丙二醇)胺端基酯))、以及氨基丙基丙烷二胺。
在本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選的胺絡合物對應于通式3 通式3其中R1、R2、X、a以及b的定義如前所述。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，胺是一種在其雜環(huán)上具有至少一個氮原子的脂肪族雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物也可能包含一個或更多個氮原子、氧原子、硫原子或雙鍵。另外，雜環(huán)化合物可能包含多個環(huán)，其中至少一個環(huán)具有氮原子。優(yōu)選脂肪族雜環(huán)胺對應于通式4 通式4其中在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，R3分別是氫原子、C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基、或與相鄰原子形成雙鍵。在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，R4′分別是氫原子、C1～10烷基、或與R3、Z或Z上的取代基團形成環(huán)。在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，Z分別是硫原子、氧原子或-NR4。在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，R4分別是氫原子、C1～10烷基、C6～10芳基、或C7～10烷芳基團。在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，x分別是1-10的整數(shù)，其中的限定性條件是，x所有可能的總和(total of all occurrence of x)應是2-10。在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，y分別是0或1。兩個或更多個R3、R4及R4′可能結合形成環(huán)，從而形成多元環(huán)化合物。在每一種脂肪族雜環(huán)胺中，優(yōu)選R3分別是氫原子、甲基、或與相鄰原子形成雙鍵。優(yōu)選Z是-NR4。優(yōu)選R4是氫原子或C1～4烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。優(yōu)選R4′是氫原子或C1～4烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基，最優(yōu)選氫原子。優(yōu)選x是1-5，x所有可能的總和是3-5。對應于通式4的優(yōu)選化合物包括嗎啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3，2，1]辛烷、四氫噻唑、均相哌嗪、氮雜環(huán)丙烷、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-吡咯啉、氨基丙基嗎啉等。
優(yōu)選的包含脂肪族雜環(huán)胺的絡合物對應于通式5 通式5其中R2、R3、R4′、Z、x以及y的定義如前所述。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，與有機硼烷絡合的胺是一種脒。可以使用任何具有脒結構的化合物，其中脒與有機硼烷絡合具有足夠的如前所述的結合能。優(yōu)選的脒化合物對應于通式6 通式6其中在每一種脒化合物中，R5、R6、R7分別是氫原子、C1～10烷基或C3～10環(huán)烷基；兩個或更多個R5、R6、R7可能以任何方式結合形成具有一個或多個環(huán)的環(huán)結構。在每一種脒化合物中，優(yōu)選R5、R6、R7分別是氫原子、C1～4烷基或C5～6環(huán)烷基。最優(yōu)選R7是氫原子或甲基。在一個實施方案中，兩個或更多個R5、R6、R7結合形成一種環(huán)結構，該環(huán)結構優(yōu)選為單環(huán)結構或雙環(huán)結構。在上述脒中，優(yōu)選的脒是1，8-重氮雙環(huán)[5，4]十一-7-碳烯、四氫嘧啶、2-甲基-2-咪唑啉以及1，1，3，3-四甲基胍等。
有機硼烷脒絡合物優(yōu)選對應于通式7 通式7
在本發(fā)明的另一個實施方案中，與有機硼烷絡合的胺是共軛亞胺。可以使用任何具有共軛亞胺結構的化合物，其中亞胺與有機硼烷具有足夠的如前所述的結合能。共軛亞胺可以是直鏈亞胺或支鏈亞胺或環(huán)亞胺。優(yōu)選的亞胺化合物對應于通式8NR7＝CR9-(CR9＝CR9)cY 通式8其中R7是氫原子、烷基或與R9或Y形成環(huán)。在每一種亞胺中，Y分別是氫原子、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、鹵素以及與R7或R9形成環(huán)結構的亞烯基基團。在每一種亞胺中，R9分別是氫原子、Y、C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基、(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y、或兩個或更多個R9結合形成環(huán)狀結構，如果Y中的富電子基團與亞胺中的氮原子雙鍵共軛；在每一種共軛亞胺中，c分別是1-10的整數(shù)。在每一種共軛亞胺中，優(yōu)選R9分別是氫原子或甲基。優(yōu)選Y是N(R4)2、SR4、OR4、或與R9形成環(huán)結構的亞烯基基團。更優(yōu)選Y是N(R4)2或與R9形成環(huán)結構的亞烯基基團。優(yōu)選c是1-5的整數(shù)，最優(yōu)選是1。在上述優(yōu)選的共軛亞胺中，用于本發(fā)明的共軛亞胺是4-甲基氨基吡啶、2，3-雙(二甲基氨基)環(huán)丙基亞胺、3-(二甲基氨基)丙烯醛亞胺、3-(二甲基氨基)異丁烯醛亞胺等。
優(yōu)選的環(huán)狀亞胺對應于如下的結構
與共軛亞胺形成的絡合物優(yōu)選對應于通式9 通式9其中R2、R7、R9、c以及Y的定義如前所述。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，胺可能是一種已經(jīng)與脂環(huán)族環(huán)鍵連的脂環(huán)族化合物，取代基包含胺部分。包含胺的脂環(huán)族化合物可能具有第二個取代基團，該取代基團含有一個或更多個氮原子、氧原子、硫原子或雙鍵。脂環(huán)族環(huán)可能含有一個或兩個雙鍵。脂環(huán)族化合物可能是單環(huán)結構或多環(huán)結構。優(yōu)選在第一個取代基上的胺是伯胺或仲胺。脂環(huán)族環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。優(yōu)選在第二個取代基上的官能團，X是胺、醚、硫醚或鹵素。在一個優(yōu)選的實施方案中，具有一種或多種含有取代基團的胺的脂環(huán)族化合物對應于通式10 通式10其中R3、X、b以及x的定義如前所述。包括在胺取代的脂環(huán)族化合物中的化合物是異佛爾酮二胺以及雙(氨基乙基)環(huán)己烷的異構體。
使用胺取代的脂環(huán)族化合物的絡合物對應于通式11 通式11其中R2、R3、X、b以及x的定義如前所述。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，胺進一步包含硅氧烷，即氨基硅氧烷?？梢允褂萌魏渭染哂邪?、又具有硅氧烷的化合物，其中胺與有機硼烷具有足夠的如前所述的結合能。優(yōu)選硅氧烷部分將允許此組分參與硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物的聚合反應。含有單體、低聚物和/或聚合物的硅氧烷可以是任何含有硅酮的化合物。優(yōu)選硅氧烷化合物具有反應活性官能性。優(yōu)選反應活性官能基團包括氫化物、烯屬不飽和化合物、羥基以及水解形成硅烷醇部分的可水解部分。該配方的一個優(yōu)選的實施方案將具有如下通式NH2(CH2)b-(C(R12)2)a-Si-(R11)q(Q)p通式12Q是可水解部分。優(yōu)選Q在每種情況下分別是氫原子、鹵素原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate基、氨基、酰胺基、酸性酰胺基、胺基-氧基、巰基或烯氧基。上述可水解基團優(yōu)選為氫原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate基、氨基、酰胺基、胺基-氧基、巰基或烯氧基。由于烷氧基輕微的水解性，而使得其處理容易，因此更優(yōu)選烷氧基，最優(yōu)選甲氧基或乙氧基。優(yōu)選的Q是-OR13，其中，在每一種氨基硅氧烷中，R13分別是烷基或氫原子。R13優(yōu)選低級C1～4烷基，更優(yōu)選乙基或甲基，最優(yōu)選甲基。在每一種氨基硅氧烷中，R11分別是氫原子、烷基、烷氧基、烯基、烷基氨基或對應于通式((CR14H)rO)n-(NR4)b-(CH2)o-NH2，其中限定性條件是至少一個R11含有伯胺。在通式12中，R4優(yōu)選氫原子或C1～10烷基基團。在每一種氨基硅氧烷中，更優(yōu)選R11分別是C1～20烷基、C2～20乙烯基端基的烯基或對應于通式((CR14H)rO)n-(NR4)b-(CH2)o-NH2，最優(yōu)選C1～4烷基、C2～8烯基或對應于通式((CR14H)rO)n-(NR4)b-(CH2)o-NH2。在實施方案中，其中R11是烯基，不飽和部分優(yōu)選位于端基碳原子。在每一種氨基硅氧烷中，R12分別是氫原子、烷基、芳基、烷氧基，其可以進一步含有一種或多種伯胺、仲胺或叔胺。在實施方案中，其中R12是烷氧基、仲胺或叔胺，通式12描述的化合物與通式2描述的化合物相似，可能經(jīng)歷分子內氫鍵合，這提供了形成高穩(wěn)定性絡合物的潛在性。在每一種氨基硅氧烷中，優(yōu)選R12分別是氫原子、C1～20烷基、C6～20芳基或C1～20烷氧基，最優(yōu)選C1～4烷基、C6～12芳基或C1～4烷氧基。在每一種氨基硅氧烷中，優(yōu)選R13分別是C1～20烷基或氫原子，最優(yōu)選C1～4烷基或氫原子，R14優(yōu)選氫原子或烷基，優(yōu)選R14是氫原子或低級烷基，更優(yōu)選氫原子或C1～6烷基，進一步更優(yōu)選氫原子、甲基或乙基，最優(yōu)選氫原子或甲基。在每一種氨基硅氧烷中，p分別是1-3的數(shù)，q分別是1-2的整數(shù)，其中在每一硅部分中，p與q之和是3。優(yōu)選的p是2或310或更大，最優(yōu)選20或更大。在每一種氨基硅氧烷中，n分別是100或更小的整數(shù)，優(yōu)選60或更小，最優(yōu)選50或更小。o是1或更大的整數(shù)，更優(yōu)選3或更大，最優(yōu)選4或更大。o是9或更小的整數(shù)，更優(yōu)選7或更小，最優(yōu)選5或更小。r是整數(shù)2或2。
使用包含具有可水解基團的硅氧烷基團部分的胺形成的絡合物對應于通式13 通式13在另一個實施方案中，胺是一種胺端基聚硅氧烷，在一個優(yōu)選的實施方案中，胺由聚氧化烯鏈封端或在聚硅氧烷主鏈上具有一個側鏈。這樣的胺對應于通式14 其中R11、Q、p以及q的定義如前所述，其中限定性條件是至少一個R11包含伯胺或仲胺，優(yōu)選伯胺，在每一種胺端基聚硅氧烷中，m分別是0或更大的整數(shù)，更優(yōu)選1或更大的整數(shù)，進一步優(yōu)選m，以使得化合物的分子量介于250與100,000道爾頓之間，更優(yōu)選化合物的分子量介于10,000到60,000道爾頓之間。
通式15給出了絡合物 在另一個實施方案中，胺是一種具有胺端基的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈，其中至少一種胺是伯胺。胺可能是一種聚胺，意味著在該基團中存在多于一個的胺氮原子、或是單胺。優(yōu)選該化合物對應于通式16 在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，選擇的j和k分別是這樣的整數(shù)，以使得化合物的分子量介于250與10,000道爾頓之間。在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，R15分別是氫原子、C1～20烷基或C1～20氨烷基，更優(yōu)選氫原子或C1～20氨烷基，最優(yōu)選氫原子。在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，R16分別是氫原子、具有最多20個、優(yōu)選最多8個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，R17分別是氫原子、氟原子、C1～20烴基或C1～20氟碳基(fluorocarbyl)，更優(yōu)選氫原子、氟原子、C1～8烷基或C1～8氟烷基，最優(yōu)選氫原子或甲基。在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，優(yōu)選j分別是1或更大的數(shù)字，優(yōu)選20或更大的數(shù)字，最優(yōu)選50或更大的數(shù)字。在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，優(yōu)選k分別是1或更大的數(shù)字，最優(yōu)選2或更大的數(shù)字。在每一種具有胺端基基團的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中，優(yōu)選k分別是8或更小的數(shù)字，最優(yōu)選3或更小的數(shù)字。在一個優(yōu)選的實施方案中，R15至少在一種聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主鏈中對應于下列通式
通式17給出了絡合物的結構式 其中R2、R15、R16、R17、j以及k的定義如前所述。
絡合物中胺化合物對硼烷化合物的當量比是相對重要的。優(yōu)選以過量的胺增強絡合物的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，解絡劑是雙異氰酸酯官能化合物或聚異氰酸酯官能化合物，絡合物具有一種或兩種為2或更大的胺官能團，解絡后，胺與異氰酸酯官能化合物反應，導致最終產物中聚脲的存在。聚脲的存在改善了混合物的高溫特性。
本發(fā)明的可聚合組合物包括包含能夠進行自由基聚合反應的可聚合化合物的第一部分，包含具有硅氧烷官能團的未聚合的或部分聚合的化合物的第二部分。兩部分可以是混溶的、部分混溶的或不相溶的。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合的組合物包含兩相，一相基于通過烯鍵聚合的化合物，另一相基于縮合反應或加成反應聚合的化合物。本發(fā)明的固化組合物優(yōu)選包含在許多情況下是不混溶的兩個部分。在一些實施方案中，這兩個部分是分離的兩相或是兩種不同聚合物的互穿網(wǎng)狀物。如果組合物中包含一種交聯(lián)的化合物，這兩個部分可以通過共價鍵互相化學鍵合。
可以用于本發(fā)明的可聚合組合物的能夠進行自由基聚合反應的化合物包含任何其中含有烯屬不飽和基團的單體、低聚物、聚合物或混合物，其中烯屬不飽和基團可以通過自由基聚合反應聚合。這種化合物對本領域技術人員是公知的。Mottus在專利US 3275611第2欄第46行至第4欄第16行對這樣的化合物進行了描述，此處引入該文獻作為參考。在上述化合物中，優(yōu)選的含有烯屬不飽和基團的化合物種類包括其中由丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯衍生出來的單體、低聚物、聚合物和其混合物；烯屬不飽和烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯等；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘烯、α-甲基苯乙烯；乙烯基鹵化物以及亞乙烯基鹵化物；丙烯腈以及甲基丙烯腈；醋酸乙烯以及丙酸乙烯；乙烯基氧化乙醇；乙烯基三甲基醋酸酯；己酸乙烯；月桂酸乙烯、氯乙酸乙烯；乙烯基硬脂酸酯；甲基乙烯基酮；乙烯基異丁基醚；乙烯基乙基醚；具有多個烯鍵的化合物，例如，象丁二烯、2-氯丁二烯、異戊二烯等這樣的具有共軛雙鍵的化合物。優(yōu)選的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的實施例見Skoultchi專利US5286821第3欄第50行至第6欄第12行，此處引入該文獻作為參考，以及Pocius專利US 5681910第9欄第28行至第12欄第25行，此處引入該文獻作為參考。更優(yōu)選的烯屬化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、以及其它類似含有單體的丙烯酸酯。同樣有用的是以丙烯酸酯為尖端(tipped)的聚氨酯預聚物，該預聚物商業(yè)上可以通過多種渠道得到，其通過異氰酸酯活性丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物，比如羥基丙烯酸酯，與異氰酸酯官能性預聚物反應來制備。在這些組合物中同樣有用的是丙烯酸酯交聯(lián)的分子，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙甲基丙烯酰氧基(bismethacryloxy)碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯。
同樣在本發(fā)明的組合物中很有用的是以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為尖端的硅氧烷材料，其可以交聯(lián)丙烯酸酯以及本發(fā)明制備的硅氧烷相。這樣的材料的實施例是(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅氧烷以及(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅氧烷，上述兩種材料可以自Shinitsu Silicones公司得到，丙烯酰氧基端基聚二甲基硅氧烷以及甲基丙烯酰氧基端基聚二甲基硅氧烷，(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物以及(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，上述兩種材料可以自Gel-est(Tullytown，Pennsylvania)公司得到。
在本發(fā)明的一個實施方案中，組合物用做粘合劑，優(yōu)選使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物。最優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯。優(yōu)選丙烯酸單體(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物)的量以配方的總重量計為10wt％或更高，更優(yōu)選20wt％或更高，最優(yōu)選30wt％或更高。優(yōu)選丙烯酸單體(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物)的量以配方的中重量計為90wt％或更低，更優(yōu)選85wt％或更低，最優(yōu)選80wt％或更低。
用于本發(fā)明的具有硅氧烷主鏈以及能夠進行聚合反應的活性反應部分的化合物、低聚物或預聚物包括任何在主鏈中含有硅氧烷單體和具有在合理的反應條件下能夠聚合的活性反應基團的化合物、低聚物或預聚物。這里所說的低聚物是指一些通過活性反應部分鍵連在一起的可確認的化學單體。低聚物可以被看作是只有幾個單體的小的聚合物，例如一種二聚體、三聚體、四聚體或五聚體?；w(mer)指的是低聚物或預聚物的基本上可確認的化學單體中的一種，通常是化合物或低聚物或預聚物衍生自的化合物的殘余部分。預聚物指的是具有幾種基本可確認化學單體的包含聚合物的化合物，即幾種也具有反應活性基團的基體，該反應活性基團允許化合物進一步反應。實際上，預聚物是具有不同數(shù)量的基本上可確認的聚合物的化學單體的聚合物的混合物，而且也可能包含一定數(shù)量的低聚物。術語具有硅氧烷主鏈這里的意思是，化合物、低聚物和/或預聚物的主鏈包含基本可確認的化學單體，其中主鏈具有硅酮和氧原子。優(yōu)選的基本可確認的硅氧烷化學單體對應于通式 其中R16的定義如前所述。術語能夠聚合的活性反應部分指的是彼此間相互反應或與其它活性反應部分反應形成低聚物、預聚物或聚合物的任何部分。優(yōu)選的能夠進行聚合反應的活性反應部分的實施例包括乙烯基部分、可水解的部分、羥基部分、氫化物、異氰酸酯部分、胺或在環(huán)硅氧烷情況下是通過開環(huán)反應形成的鏈端部分，等。更優(yōu)選的能夠進行聚合反應的活性反應部分包括乙烯基部分、可水解的部分、羥基部分、氫化物等。
術語可水解的部分沒有特別限定，而是選自常規(guī)的可水解的基團。明確的實施例包括氫原子、鹵素原子、烷氧基基團、酰氧基基團、ketoximate基團、氨基基團、酰胺基基團、酸性酰胺基基團、氨基-氧基基團、巰基基團以及烯氧基基團。在上述基團之中，優(yōu)選氫原子、烷氧基基團、酰氧基基團、ketoximate基團、氨基基團、酰胺基基團、氨基-氧基基團、巰基基團以及烯氧基基團。由于烷氧基基團輕微的水解性而使其易于處理，因此更優(yōu)選烷氧基基團，最優(yōu)選甲氧基基團或乙氧基基團。一個硅原子上可能鍵連一至三個羥基基團或可水解基團。當每一個反應硅原子上存在兩個或更多個羥基基團或可水解基團時，它們可以相同或不同。
硅氧烷聚合反應的化學機理眾所周知，通常不必進行大幅度修改即可以用于本發(fā)明，除了需要將反應物及催化劑分離成兩組分配方以提供儲存穩(wěn)定性。通常，硅氧烷聚合反應的化學機理在許多教科書的本專題中有所涉及，例如K.J.Saunders 2ndEd，Chapman and HallPublishers，London(1998)，Chapter 17，S.J.Clarson，J.J.Fitzgerald，M.J.Owen以及S.D.Smit，Editors，ACS Publishers，Washington D.C.(2000)，此處引入該文獻作為參考。
含有相的硅氧烷可以以單體、低聚物、環(huán)狀低聚物或聚合物的方式添加到配方中，其混合后進一步反應以增加分子量。
用于本發(fā)明的實施的一類硅氧烷聚合物包括乙烯基官能化的硅氧烷，其通過自由基或加成機理可能進一步聚合。乙烯基官能化的硅氧烷包含在分子主鏈中具有硅氧烷單體以及具有可聚合的烯屬部分的化合物、低聚物和預聚物。乙烯基官能化的硅氧烷主鏈中可能包含氫化二價碳烯(hydrocarbylene)單體和/或氟化二價碳烯(fluorocarbylene)單體。氫化二價碳烯單體指的是包含碳原子和氫原子的二價部分。氟化二價碳烯單體是一種至少一個氫原子被氟原子取代的氫化二價碳烯單體，在一些實施方案中，所有的氫原子可能都被氟原子取代。優(yōu)選的氫化二價碳烯部分是亞烯基。優(yōu)選的氟化二價碳烯部分是部分或全部氟原子取代的亞烯基。優(yōu)選的烯屬不飽和部分包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基等。優(yōu)選的乙烯基官能化硅氧烷優(yōu)選含有對應于下列通式的部分 其中V是含有烯屬不飽和基團的基團，R16的定義如前所述。在每一種乙烯基官能化硅氧烷中，優(yōu)選h分別是5或更大的整數(shù)，更優(yōu)選是10或更大的整數(shù)，最優(yōu)選是15或更大的整數(shù)。在每一種乙烯基官能化硅氧烷中，優(yōu)選h分別是50或更小的整數(shù)，更優(yōu)選是40或更小的整數(shù)，最優(yōu)選是30或更小的整數(shù)。乙烯基官能化硅氧烷主鏈中也可以包含對應于如下通式的部分 其中R16、R17、h以及k的定義如前所述。
乙烯基官能化硅氧烷也可以與具有鍵連到硅原子上的氫原子(氫化物官能化硅氧烷)或羥基基團部分的硅氧烷基化合物、低聚物或聚合物反應。氫化物或羥基官能的硅屬化合物能夠與乙烯基官能的硅氧烷在不飽和點通過氫化硅烷化反應進行反應。該反應記述在Kawakubo的專利US 4788254第12欄第38行至61行，專利US 3971751、US5223597、US 4923927、US5409995以及US 5567833中，在此引入該文獻的相關部分作為參考。乙烯基官能化聚二烷基硅氧烷也可以與二苯基硅氧烷共聚，以進一步提高其低溫性能。上述這些材料經(jīng)過或是在室溫下在Pt催化劑的作用下經(jīng)過加成固化處理、或是在過氧化物催化劑的作用下自由基偶合處理后可以使用。氟原子的取代提高了形成的組合物的耐溶劑性。
氫化物官能化硅氧烷也可以用于本發(fā)明的范圍之內。氫化物官能的硅氧烷經(jīng)歷兩類主要的反應。第一類反應是硅氫化反應，包括在Pt催化劑的催化作用下與乙烯基官能化聚合物反應。第二類反應是脫氫反應，例如，包括氫化物官能的硅氧烷與羥基官能化硅氧烷通過偶聯(lián)主鏈消除氫氣的偶聯(lián)反應。這些反應通常由本領域技術人員所公知的多個金屬鹽催化劑催化，例如象二丙烯酸二丁基錫、雙(2-乙基-己酸酯)錫這樣的有機錫化合物、辛酸鋅或辛酸鐵。當包含氫化物、乙烯基以及羥基的部分的官能團是兩個或更多時，硅氫化反應以及脫氫反應偶聯(lián)硅氧烷主鏈，并在室溫下能夠制備出具有類似橡膠性質的擴展或或交聯(lián)的網(wǎng)狀物。優(yōu)選的氫化物官能的硅氧烷包含對應于下列通式的端基部分 和對應于下列通式的主鏈部分 其中在每一種氫化物官能的硅氧烷中，R18分別是氫原子或具有最多20個碳原子、優(yōu)選最多8個碳原子的烷基、亞烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。h以及j的定義如前所述。
此外，氫化物主鏈中可能包含對應于下列通式的部分 其中R16、R17的定義如前所述。在每一種氫化物主鏈中，s分別是1或更大，優(yōu)選3或更大，優(yōu)選10或更小，最優(yōu)選8或更小。
用于本發(fā)明的另一類含有硅氧烷的化合物、低聚物或預聚物是具有端基硅烷醇基團或可水解基團的硅氧烷，可水解基團暴露于濕氣中時形成硅烷醇基團。硅氧烷主鏈上的端基硅烷醇基團允許化合物、低聚物或預聚物在被催化時能夠通過縮合進行反應。作為單組分聚合反應體系或雙組分聚合反應體系，上述反應可以在室溫下進行。這種反應在室溫條件下，在存在硅烷醇縮合催化劑的條件下發(fā)生。硅烷醇縮合催化劑對本領域技術人員是公知的，包括下列物質鈦酸酯，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等；有機錫化合物；有機鋁化合物，例如三乙酰丙酮酸鋁、三乙烷基丙酮酸鋁、乙酰丙酮酸二異丙基鋁等；例如鉍鹽和有機羧酸鹽的反應產物，例如三(2-乙基己酸)鉍、三(新癸酸)鉍等；螯合物，例如，四乙酰丙酮酸鉻、四乙酰丙酮酸鈦等；有機鉛化合物，例如辛酸鉛；有機釩化合物；胺類化合物，例如丁基胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、雙乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙烯基三胺、三亞乙烯基四胺、油烯胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、亞二甲苯基二胺、三亞乙烯基二胺、胍、二芐基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、1，1-重氮雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等，或它們與羧酸形成的鹽等；由過量聚胺與聚基本酸反應得到的低分子量聚酰胺樹脂；過量聚胺與環(huán)氧化物的反應產物；等等。
優(yōu)選的用于硅烷醇縮合反應的有機錫催化劑是本領域技術人員所公知的。優(yōu)選的用于硅烷醇縮合反應的有機錫催化劑是有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二丙烯酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫或二丙烯酸二辛基錫；羧酸錫，例如辛酸錫或環(huán)烷酸(naphthenate)錫；二烷基錫氧化物與鄰苯二甲酸酯或烷基二酮的反應產物；二乙?；岫榛a，例如二乙酰基丙酮酸二丁基錫(通常也指的是乙?；岫』a)；二烷基錫氧化物，例如二丁基錫氧化物；有機羧酸的錫(II)鹽，例如二丙烯酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)或二月桂酸錫(II)；二鹵化二烷基錫(IV)，例如二氯二甲基錫；羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫或月桂酸亞錫。然而上述化合物并沒有特別限定；可以使用任何常用的硅烷醇縮合催化劑。在這些硅烷醇縮合催化劑中，從固化性能的觀點來看，優(yōu)選有機金屬化合物或有機金屬化合物和胺化合物的混合物。這些硅烷醇縮合催化劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種結合使用。優(yōu)選的催化劑是二碳酸二烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基雙(乙?；狨?、二烷基錫氧化物與鄰苯二甲酸酯或烷基二酮的反應產物、鹵化二烷基錫以及二烷基錫氧化物。更優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、馬來酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫、二丁基錫氧化物與鄰苯二甲酸酯或戊基二酮的反應產物、二乙?；岫』a、氧化二丁基錫以及氯化二甲基錫。用于配方中的催化劑的量能夠促進粘合劑的固化而不會導致固化后粘合劑的降解。粘合劑配方中催化劑的量優(yōu)選為0.01wt％或更大，更優(yōu)選0.1wt％或更大，最優(yōu)選0.2wt％或更大，優(yōu)選5wt％或更小，更優(yōu)選1.0wt％或更小，最優(yōu)選0.4wt％或更小。
環(huán)硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷也可以用于本發(fā)明的實施中。環(huán)硅氧烷是包含一個或多個環(huán)結構的化合物，其中環(huán)結構包含硅氧烷單體。這些材料在堿性催化劑以及催化量的水存在的條件下，可以經(jīng)歷開環(huán)聚合反應。環(huán)狀硅氧烷是有用的，是商業(yè)上可得到的材料，這在Harkness等人的專利US 6001928、Currie等人的專利US 6054548以及Halloran等人的專利US 6207781中公開，此處引入該文獻作為參考。
優(yōu)選的用于環(huán)硅氧烷的硅氧烷單體對應于下列通式 在本發(fā)明的實施過程中，環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)能夠以一種類似于其它討論的技術的方式為本發(fā)明涉及的可聚合組合物帶來益處，當以這種方式進行配方研制時，組合物的組分對最終產物的性能并未造成不利影響。用于環(huán)狀環(huán)硅氧烷聚合反應的催化劑是本領域技術人員所公知的。優(yōu)選使用堿性催化劑，例如磷腈(phosphazene)以及堿性硅烷酯。其它有用的催化劑在專利US 6001928第1欄第17行至23行以及專利6207781中公開，此處引入作為參考。催化劑的用量對本領域技術人員是公知的。
硅烷醇或官能化的硅氧烷也可以用于濕氣固化體系的配方中。從密封工業(yè)到涂料工業(yè)，象Dow Coming以及General Electric這樣的公司目前普遍應用該化學技術。這種室溫下的化學技術可以通過許多方式實行，在目前本發(fā)明所覆蓋的范圍之內，所有的方式都能夠找到其應用。專利US 5948854以及US 6008284記述了利用濕氣可固化硅氧烷的化學技術，在這里作為參考文獻引用，該文獻描述了在硅烷醇官能化硅氧烷與烷氧基官能化硅氧烷之間使用鈦催化劑以促進濕氣固化的化學技術。
硅氧烷官能的聚合物在某些情形下在配方中保持穩(wěn)定，該聚合物與空氣中的濕氣接觸時開始聚合和交聯(lián)。許多商品材料利用硅氧烷化學物質的這種能力來制備單一組分的產品。在許多情形下，本發(fā)明與硅氧烷濕氣固化技術是相符的。
許多用于硅氧烷的濕氣固化技術與空氣中的濕氣及化合物的反應一起進行以產生酸。某些材料作為潛在酸的制造者的能力使它們在本發(fā)明中在制備一種單組分粘合劑方面具有吸引力。在這種情況下，可聚合組合物將由一種穩(wěn)定的具有能夠進行自由基聚合的單體組合物的三烷基硼-胺絡合物與一種潛在的酸的制造者組成。硅氧烷官能的材料是一類暴露在空氣中的濕氣能能夠產生酸的材料。硅氧烷官能的潛在酸的制造者的實施例是乙基三乙?；柩跬橐约凹谆阴；柩跬?。
聚丙烯酸酯類材料可以通過改變配方中的單體組合物來改變其玻璃化轉變溫度(Tg)。然而，如果這些材料的Tg溫度低于室溫，由于聚合物趨向蠕變或流動，粘合劑的性能將顯著劣化。然而低Tg溫度的丙烯酸酯類材料可以交聯(lián)，這也可能由于造成單體迅速聚合而破壞本發(fā)明的組合物。如上所述的官能的硅氧烷可聚合化合物的存在，通過提供一種非常低Tg溫度的聚合物相而改善了聚合的或部分聚合的組合物的低溫柔韌性和伸長率，但是，其仍然提供了對低表面能基材優(yōu)異的粘合性。需要足夠量的硅氧烷官能的材料來提高聚合的或部分聚合的組合物的物理性能，同時提高聚合的或部分聚合的組合物的低溫性能。組合物的Tg溫度可以通過控制硅氧烷聚合物的量以及硅氧烷聚合物的交聯(lián)度來控制。存在一定量的硅氧烷聚合物以獲得0℃或更低的玻璃化轉變溫度。優(yōu)選聚合組合物的重疊剪切強度是100psi或更大。優(yōu)選全部可聚合配方中包含1wt％或更多的硅氧烷可聚合的化合物，更優(yōu)選2wt％或更多，最優(yōu)選3wt％或更多。優(yōu)選可聚合配方中包含90wt％或更少，更優(yōu)選85wt％或更少，最優(yōu)選80wt％或更少的硅氧烷可聚合的化合物。
在可聚合組合物中加入另外的官能性以及改善硅氧烷官能性的物理性質的簡便的方法是在配方中包括含有交聯(lián)劑的多官能硅氧烷。含有交聯(lián)劑的多官能硅氧烷包含含有硅氧烷單體以及含最少2個，優(yōu)選2-4個官能團的化合物、低聚物以及聚合物，該官能團與活性反應材料的官能團反應以交聯(lián)存在的聚合物材料。優(yōu)選至少存在兩種不同的官能團與存在的不同的聚合物、低聚物或聚合物反應，用于交聯(lián)一起形成的不同的聚合物材料。優(yōu)選一種與硅氧烷基材料反應的官能團以及一種與包含不飽和基團的官能團反應的材料，不飽和官能團其本身并不是反應中存在的或產生的烯鍵。這樣的材料的實施例是(3-縮水甘油基丙基)三甲氧基硅氧烷、(丙烯?；?三甲氧基硅氧烷以及(甲基丙烯?；?三甲氧基硅氧烷、(甲基丙烯酰基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基丙烯?；嘶木鄱谆柩跬椤?丙烯?；?甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。在一個實施方案中，環(huán)氧乙烷環(huán)以及能夠交聯(lián)含有聚合物的硅烷醇官能的硅氧烷的烷氧基硅氧烷加入配方中。在另外一種情形下，能夠交聯(lián)含有硅氧烷的相到丙烯酸相的丙烯酸和甲基丙烯酸官能性加入配方中。其它的實施例是巰基官能的硅氧烷和異氰酸基官能的硅氧烷。所有這些材料作為商品，可以在象Shin-Etsu Silicones、Witco、Dow Coming、Gelest等公司得到。也可以使用包含硅氧烷的聚合物、低聚物和/或預聚物，其含有乙烯基和可水解基團。
在一些情形下，將自由基可聚合的化合物相與由硅氧烷化合物衍生的相交聯(lián)可能是有用的。使用雙官能的單體-下文中稱為交聯(lián)劑-可以實現(xiàn)交聯(lián)，該單體既包含烯屬不飽和官能性，例如丙烯酸基團部分，又包含硅酮官能的可聚合官能性。這種類型的材料的實施例包括(丙烯酰基丙基)三甲氧基硅氧烷以及(甲基丙烯?；?三甲氧基硅氧烷。類似的，硅氧烷相可以與通過烷基硼烷-胺絡合物中的胺與異氰酸酯反應形成的剛性聚氨酯相交聯(lián)。這樣的交聯(lián)材料包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅氧烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷。在標準反應條件下，這樣的化合物與可聚和組合物的各分離的相的活性反應組分反應。交聯(lián)劑的用量給出了預定的性質，即室溫下足夠的重疊剪切強度，然而并未導致鍵的柔韌性強度低于預定值?；诳删酆系呐浞降闹亓浚瑑?yōu)選的交聯(lián)劑的量是0wt％或更大，更優(yōu)選1wt％或更大，最優(yōu)選2wt％或更大。基于可聚合的配方的總重量，優(yōu)選的交聯(lián)劑的量是20wt％或更小，更優(yōu)選15wt％或更小，最優(yōu)選12wt％或更小。
優(yōu)選硅氧烷可聚合的化合物以與包含能夠進行自由基聚合反應的基團部分的化合物的聚合反應速率相似的速率進行聚合。如果某種可聚合的組分的反應速率太慢，組合物在獲得可接受的將單體或低聚物轉化為兩相的聚合物之前，可能玻璃化或凝膠化。未反應的組分作為增塑劑，降低了組合物的性質，例如，粘合性、熱穩(wěn)定性等。最終可聚合組合物的性質可以通過后熱處理聚合組合物，促使其完成聚合反應的方式提高。這可以通過加熱聚合組合物至高于其玻璃化轉變溫度的溫度的方式來實行。在一個實施方案中，優(yōu)選在該組合物期望使用的溫度進行后固化處理，更優(yōu)選在高于組合物期望使用溫度5℃的溫度進行后固化處理，最優(yōu)選在高于聚合組合物期望使用溫度10℃的溫度進行后固化。
在一個優(yōu)選的實施方式中，包含環(huán)氧取代基的硅氧烷官能的材料的反應通過加入催化劑來實現(xiàn)，對催化劑的描述見Saunders K.J.Organic Polymer Chemistry，第2版，第17章(1988)，在此作為參考文獻引用。在當前技術的實施過程中，許多催化劑是可用的，這依賴于應用的硅化學技術。錫催化劑通常用于促進硅氧烷官能的材料之間的反應。有利的錫催化劑包括二丙烯酸二丁基烯以及二月桂酸二丁基烯。Buyl等人在專利US 5948854中已經(jīng)描述了四烷氧基鈦催化劑，Nylund等人在專利US 6008284中對其進行了改進，用于濕氣可固化室溫硫化橡膠。Falender等人在專利US 4448927中講述了各種各樣的酸催化劑，在此引入所有的文獻作為參考。鉑催化劑也用于乙烯基官能化硅氧烷的聚合反應。有利的鉑催化劑包括氯鉑酸與鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物。提供以前的有用的催化劑僅用于說明，本發(fā)明并不限于它們。一般來說，任何用于聚合硅氧烷官能的單體或低聚物的催化劑都將有用于本發(fā)明，只要它不妨礙催化劑或本發(fā)明的自由基組分的可聚合的組分。
足夠用量的催化劑用于引發(fā)硅氧烷官能的化合物的聚合反應，尤其它們是以相對較小的量使用。使用的催化劑的量，基于配方的總重量，優(yōu)選0.1wt％或更大，更優(yōu)選0.25wt％或更大，最優(yōu)選0.5wt％或更大。催化劑的用量，基于配方的總重量，優(yōu)選10wt％或更小，更優(yōu)選8wt％或更小，最優(yōu)選6wt％或更小。
用于聚合具有能夠進行自由機聚合反應的部分的化合物的有機硼烷胺絡合物，需要應用解絡劑，該試劑將置換硼烷中的胺并引發(fā)自由基聚合反應。自烷基硼烷中置換胺可以與任何化學品發(fā)生，因為置換反應的置換能是有利的，例如無機酸、有機酸、路易斯酸、異氰酸酯、酸性氯化物、磺酰氯化物、醛類等。優(yōu)選的解絡劑是酸以及異氰酸酯。在這些實施方案中，當需要一種用于開環(huán)聚合反應的引發(fā)劑且該引發(fā)劑是路易斯酸，因為路易斯酸也可以行使解絡劑的官能，因此用于有機硼烷胺的解試劑可以被省略。如果路易斯酸用做解絡劑和雜環(huán)開環(huán)聚合反應的引發(fā)劑，不需要在超過引發(fā)聚合反應所需劑量的基礎上另外的量。可聚合組合物預定的最終用途可能影響引發(fā)劑的選擇。特別是，在可聚合組合物是粘合劑以及其即將粘合的材料是聚丙烯的情況下，優(yōu)選的引發(fā)劑的種類是異氰酸酯類引發(fā)劑，在基材是尼龍的情況，優(yōu)選的引發(fā)劑是酸類引發(fā)劑。
在一個實施方案中，解絡劑可以是硅氧烷化合物，當其暴露于濕氣中時釋放出酸，導致有機硼烷胺絡合物離解。任何分解釋放出酸的硅氧烷化合物可以用于該實施方案中。包含硅氧烷以及可分解釋放出酸的基團部分的一類化合物包括鹵代硅烷、酸酐(羧酸)、乙酰氧基硅氧烷、烷基硅酸、羧酸與硅烷醇形成的酯、酸性氯化物等。優(yōu)選化合物包括羧酸硅烷醇酯、酸酐、酸性氯化物以及乙酰氧基硅氧烷。硅氧烷官能的潛在的酸制造者的實施例是乙基三乙酰氧基硅氧烷以及甲基三乙酰氧基硅氧烷。
熱也可能引發(fā)烯屬不飽和組分的自由基聚合反應。將組合物加熱至引發(fā)聚合反應的溫度通過有機硼烷胺絡合物的結合能確定。一般來說，通過解絡絡合物的方式引發(fā)聚合反應的溫度是30℃或更高，優(yōu)選50℃或更高。優(yōu)選的熱引發(fā)聚合反應的溫度是120℃或更低，更優(yōu)選100℃或更低。只要熱源不會負面影響組合物的組分或功能，可以使用任何能夠加熱組合物至預定溫度的熱源。照這種方式，在加熱組合物之前或者之后，組合物可以與基材接觸。如果組合物在加熱之后接觸基材，組合物應該在其聚合至不再能夠粘附到基材上的點之前接觸基材。在熱引發(fā)的反應中，可能有必要控制氧含量，從而有足夠的氧來創(chuàng)造有利于自由基形成的條件，而不是抑制聚合反應。可能需要調整其它可聚合的化合物種類所需要的催化劑水平，以確保所有聚合反應大約相同的反應時間。
本發(fā)明的一個實施方案中，硅氧烷聚合物可能利用濕氣固化機制聚合，在這種聚合機制中，體系的一種組分與硅氧烷組分并不反應，但是當其暴露于濕氣中時，此種組分將與硅氧烷組分反應。這種濕氣的來源通常是周圍的環(huán)境，但是也可以由密閉來源提供。業(yè)已采用了各種不同的方式以獲得優(yōu)良的硅氧烷聚合物性能，而且在本發(fā)明的范圍之內，可以使用這些方法。在商業(yè)上這些配方，對于一組分的體系稱為RTV-1(室溫硫化)，對于兩組分體系稱為RTV-2。在SiliconesChemistry and Technology中，列舉了幾種熟知的用于RTV-1的方法，Silicones Chemistry and Technology由Bayer AG，Th.Goldschmidt AG，Wacker-Chemie GmbH以及Haus der Technik e.V.組成的技術工作組編輯，CRC Press，Boca Raton(1991)出版，第45頁至60頁，在這里作為參考文獻引用，Nylund等人的專利US 6008284，de Buyl等人的專利US 5948854，Korner等人的專利US 6090904以及Kozakiewicz等人的專利US 5705561，全部在此作為參考文獻引用。
本發(fā)明涉及的兩組分的可聚合組合物或粘合劑組合物特別適合與常規(guī)商業(yè)上可得到的用于兩組分的組合物的配料設備一起使用。一旦兩組分結合在一起，應該很快的使用組合物，因為有用的使用期(開發(fā)時間)可能很短，這依賴于單體混合物、絡合物的量、路易斯酸催化劑的量以及鍵合進行時的溫度。本發(fā)明的粘合劑組合物應用于一種或兩種基材，然后基材連接在一起，優(yōu)選在壓力下連接，目的在于將過量的混合物擠出粘合線(bond line)之外。一般來說，在組合物應用之后不久應該實行粘結，優(yōu)選在10min以內進行。典型的粘合線的厚度是0.005英寸(0.13mm)-0.03英寸(0.76mm)。如果填縫需要，粘合線可以更厚，因為本發(fā)明的組合物既可以行使粘合劑的功能，又可以行使填縫劑的功能。粘合過程可以容易的在室溫條件下完成，改善粘合的程度。需要保持溫度低于40℃，更優(yōu)選低于30℃，最優(yōu)選低于25℃。
組合物可以進一步包含許多可選擇的添加劑。一種特別有用的添加劑是稠化劑，例如中分子量至高分子量(10,000～1,000,000)的聚甲基丙烯酸酯，其加入量基于組合物的總重量可以是10-60wt％。稠化劑可用于提高混合物的粘度以推動其應用。
另一種特別有用的添加劑是彈性體材料。這種材料可以改進其配制的組合物的斷裂韌度，其對象金屬基材這樣的粘結費力、高屈服強度材料有益，這種基材不能象其它材料，比如柔韌的聚合物基材，那樣容易機械地吸收能量。這種添加劑的加入量以組合物的總重量計為5-35wt％。有用的彈性體改進劑包括氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯，例如HYPALON 30(商業(yè)上來自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)，以及苯乙烯和共軛二烯的嵌段共聚物(商業(yè)上來自DexcoPolymers，注冊商標是XECTO，以及Firestone，注冊商標是STEREON)。同樣有用的，而且更優(yōu)選的是一種接枝共聚樹脂，例如包含被相對較硬的殼體環(huán)繞的橡膠或橡膠狀芯或網(wǎng)狀物的粒子，這些材料通常作為“核-殼”聚合物。最優(yōu)選的“核-殼”聚合物是來自Rohm and Hass公司的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改進組合物的斷裂韌度外，核-殼聚合物也給予了未固化的組合物增強的散布性能和流動性能。這些增強的性能，對組合物來說，可以通過一種減小的趨勢來證明在應用于垂直表面之后，組合物從注射器類型的應用器中分散后留下不期望的“線”，或塌陷或跌落不需要的“string”。為了得到改進的抗塌陷-跌落性，需要應用超過20％的“核-殼”聚合物添加劑。一般說來，使用的增韌聚合物的量能夠賦予制備的聚合物或粘合劑預定的韌性。
任何能夠增強包含硅氧烷的組合和不抑制硅氧烷或自由基組分聚合反應的添加劑對本發(fā)明的實施是有益的。本領域技術人員公知的增強劑可應用于本發(fā)明。優(yōu)選的增強劑包括煙熏硅石或有機改性的煙熏硅石。許多處理過的煙熏硅石是能夠得到的，而且可以用于本發(fā)明的實施中。表面處理的煙熏硅石是一種普通的添加劑，例如Lutz等人在專利US 4344800以及Falender等人在專利US 4448927，Collins等人在專利US 4985477中，Wu等人在J.Appl.Polym.Sci.，80，(2001)2341-2346中記述的煙熏硅石，在此全部引入作為參考。也可以使用其他本領域技術人員所公知的添加劑，例如Wang等人在J.Appl.PolymSci.69，(1998)，1557～1561中所公開的，此處引入作為參考。商業(yè)中，這樣的處理的煙熏硅石可以自類似Cobat Corporation這樣的公司得到。增強劑的用量大于0％，優(yōu)選的煙熏硅石的量大于2％，最優(yōu)選的煙熏硅石的量大于3％。煙熏硅石或處理過的煙熏硅石的量以組合物的重量計低于40wt％。組合物中更有用的煙熏硅石的量低于30wt％，最有用的煙熏硅石的量低于25wt％。
少量的抑制劑，例如，二苯胺或受阻酚，也可能用于例如阻止或減小烯屬單體在儲存過程中的降解。不會極大地降低聚合反應的速率或其制備的粘合劑或其它組合物的最終性能的抑制劑的加入量，以可聚合單體的重量計，典型地是10～10000ppm(每百萬份的份數(shù))。對于濕氣可固化組合物來說，在與活性組分反應之前，組合物中含有清除揮發(fā)性濕氣的化合物是有用的。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物可廣泛用于多種行業(yè)，包括作為密封劑、涂料、底漆來改進聚合物以及注塑樹脂的表面。它們也可用做連接玻璃與金屬纖維墊的基質型樹脂，比如用于樹脂傳遞模塑操作。它們進一步用做密封劑以及灌注混合物，比如用于電器零件、印刷線路板等的制造。非常合意的是，它們提供了能夠粘結無數(shù)種基材的可聚合的粘合劑組合物，包括聚合物、木材、陶瓷、水泥、玻璃以及底漆金屬。另一種合意的相關應用是它們在促進漆粘合到類似聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基對苯二甲酸酯、聚酰胺以及聚四氟乙烯及其共聚物這樣的低表面能基材方面的應用。在該實施方案中，將組合物涂布在基材的表面來改進基材的表面，增強最終涂層對基材表面的粘合性。
本發(fā)明的組合物可用于涂料應用。在這種應用中，組合物可以進一步包含一種載體，例如溶劑。涂料進一步含有本領域技術人員所公知的用于涂料的添加劑，例如用于給涂料上色的顏料、抑制劑以及UV穩(wěn)定劑。組合物也可用做粉料涂料，也可能含有本領域技術人員所公知的用于粉料涂料的添加劑。
本發(fā)明的組合物也可用于改進聚合模塑件、擠出薄膜或者具有特定斷面形狀的物體的表面。本發(fā)明的組合物也用于通過聚合物主鏈表面接枝到未改性的塑料基材上的方式改變聚合物粒子的官能性。
本發(fā)明涉及的可聚合組合物特別有益于粘附結合低表面能塑料或聚合物基材，歷史上，低表面能塑料或聚合物基材不經(jīng)過復雜的表面制備技術、打底等很難粘合。這里所說的低表面能基材是表面能為45mJ/m2或更小，優(yōu)選40mJ/m2或更小，最優(yōu)選35mJ/m2或更小的材料。在上述這樣的材料中，包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、間同立構聚苯乙烯、含有烯烴的嵌段共聚物以及氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(TEFLONTM)，其表面能低于20mJ/m2(其他人員通常使用“表面能”的同義詞“臨界潤濕張力”)。其它具有稍微高表面能的、可以與本發(fā)明的組合物粘合的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚氯乙烯。
本發(fā)明涉及的可聚合組合物可以容易的用做兩組分的粘合劑。當與這樣的材料工作時，可聚合組合物的組分如通常所作的進行混合。用于有機硼烷胺絡合物的解絡劑通常包括烯烴、可聚合組分，以便自有機硼烷胺絡合物中分離，從而提供兩組分組合物的一組分。聚合反應引發(fā)劑體系的有機硼烷胺絡合物提供了組合物的第二部分，在使用組合物之前，立即將組合物的第二部分添加到第一組分中。同樣的，用于硼氧烷聚合反應的催化劑保持與參與聚合反應的硼氧烷官能的化合物的至少一種組分分離。硼氧烷聚合反應的適合的催化劑可以直接加入到第一組分，或者預先溶解于一種適宜的載體，比如反應活性烯屬單體中，即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘稠的溶液。
對于本發(fā)明中那些最易于用于商業(yè)及工業(yè)環(huán)境中的兩組分的粘合劑來說，兩組分結合在一起的體積比應該是一簡便的整數(shù)。這有助于利用方便的、商業(yè)上可得到的分配器應用粘合劑。這樣的分配器如專利US 4538920以及US 5082147中(在這里作為參考文獻引用)所示，而且可以自Conprotec Inc.(Salem NJ)公司得到，其商標是MIXPAC。典型的，這些分散器使用一對并排設置的管式容器，每一根管規(guī)定接收兩組分的粘合劑中的一組分。每一根管配置一個柱塞，同時進入管道(例如，手動或通過手動啟動的棘輪裝置)，將管中組分排空至也可能包含靜態(tài)混合器的普通、中空、加長的混合器中，以促進兩組分的混合。混合的粘合劑自混合器中擠出到基材上。一旦管道倒空，則以新管替代舊管，應用過程繼續(xù)進行。
粘合劑的兩組分結合在一起的體積比通過管道的直徑來控制(將每一柱塞定型使其北固定直徑的管道接受，栓塞以相同的速度進入管道)。通常單個分散器預定用于多種不同的兩組分的粘合劑，將柱塞定型以按照簡便的混合比例輸送粘合劑的兩組分。一些常見的混合比例是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但是優(yōu)選低于10∶1，更優(yōu)選低于4∶1。
優(yōu)選本發(fā)明的混合的兩組分組合物具有一合適的粘度，以允許在不滴下的情況下應用。優(yōu)選兩種單獨組分的粘度應該是同一等級或數(shù)量級。優(yōu)選混合的組合物具有100厘泊(0.1帕·秒)或更大的粘度，更優(yōu)選1000厘泊(1.0帕·秒)或更大，最優(yōu)選5000厘泊(5.0帕·秒)或更大。優(yōu)選粘合劑組合物具有150000厘泊(150帕·秒)或更小的粘度，更優(yōu)選100000厘泊(100帕·秒)或更小，最優(yōu)選50000厘泊(50帕·秒)或更小。
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種將兩種基材粘結在一起的方法，包括(A)在前述硅烷醇縮合反應催化劑、例如有機錫或鈦酸鹽催化劑存在下，羥基端基的硅氧烷與分散在丙烯酸樹脂中的四烷氧基硅酸酯在反應條件下反應以制備分散在丙烯酸酯樹脂中的硅氧烷聚合物；(B)使分散在丙烯酸酯樹脂中的硅氧烷基聚合物與有機硼烷胺絡合物接觸；(C)使步驟B中的組合物與造成絡合物離解的有效量的化合物接觸；(D)使兩種基材與位于兩種基材之間的步驟C的組合物接觸，然后固化粘合劑。
本發(fā)明的一個實施方案允許作為單組分組合物的粘合劑的使用。在這種情況下，將采用簡單的方式使用單管，在應用之前沒有任何復雜的混合過程。在這種情況下，在應用之前，保護單組分粘合劑的組分中不引入任何的濕氣，這是最有益的。
具體實施例方式
下面包含的實施例僅用于說明本發(fā)明的目的，并不預先限定權利要求的范圍。除非另外聲明，所有的部分和百分數(shù)均按重量計算。
有機硼烷/胺絡合物的制備50cc 1M的有機硼烷，例如溶于醚溶液(Aldrich)中的三丁基硼烷(TBB)，加入到已稱重的圓底燒瓶中。用氮氣凈化溶液。已稱重的胺，例如3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷(14.35g，硼與胺的摩爾比1∶1.3)，小部分加入到有機硼烷溶液中，用外部冰浴將溫度保持低于40℃。加入胺，以使有機硼烷與胺的摩爾比在1∶1與1∶3之間。攪拌溶液30min，然后在溫度低于40℃的條件下，利用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。定期將燒瓶與絡合物的重量與理論重量比較，以確保完全除去溶劑。通過在紙巾上滴一滴絡合物，尋找紙巾的碳化的方式測試絡合物的引火反應性。通過加入另外的胺(降低有機硼烷與胺的摩爾比)，一些引火絡合物可以制備成為更低引火或非引火絡合物。
粘合劑組合物的制備兩組分(部分)的粘合劑按照下述步驟制備。一種組分(硬化劑)包含與非相互反應的硅氧烷官能的組分混合的有機硼烷胺絡合物，例如未含催化劑的催化反應的硅氧烷。在某些情況下，有機硼烷胺絡合物與包含硅氧烷的材料用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或其它填料稀釋，以得到合適的混合體積或粘度。另一種組分(樹脂)包含用于與第一種組分、丙烯酸類樹脂和任選的解絡劑(用于有機硼烷胺絡合物)反應的硅氧烷官能的組分的其他組分，例如丙烯酸或象異佛爾酮二異氰酸酯這樣的異氰酸酯。丙烯酸類樹脂是甲基丙烯酸甲酯(MMA)與任選的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物。MMA與PMMA攪拌過夜或旋轉過夜，以使PMMA混合進入MMA中。硅氧烷反應催化劑、增韌劑以及例如玻璃珠的填充劑，只要它們不干擾粘合劑組分的儲存期，可以加入到任意一方。
粘合劑可以按照預定的體積比在空氣中、在袋囊中、或是通過高壓槍混合。粘合劑應用于寬1英寸(25.4mm)、厚0.125英寸(3.2mm)的檢驗帶，其中0.5英寸(12.7mm)重疊，低溫下使用聚丙烯，高溫下使用尼龍、間同異構的聚苯乙烯(sPS)/尼龍、或e-涂層的鋼，測試下文中提到的粘附強度。將粘合劑組合混合并應用于一種或兩種基材。通過加入數(shù)個重量百分比的玻璃珠來控制粘合劑厚度，從而得到預定的粘合線厚度，例如，直徑為0.005-0.030英寸(0.13mm～0.76mm)。在重疊剪切試驗配置中，使用一對粘合劑試樣，這就提供了0.25平方英寸(80mm2)-1.0平方英寸(645mm2)的基材重疊部分。粘合劑試樣固化過程中，以金屬活頁夾固定試樣來提供恒定的壓力，從而促進粘合劑中空氣泡的消除。粘合的試樣在被安裝到配備試樣烤爐的拉力試驗儀器(Instron)之前，通常固化處理至少24h。分別在0.05英寸(0.13mm)/min以及0.5英寸(13.0mm)/min的直角機頭(crosshead)速度下，室溫及高溫(大于100℃)的試驗條件下，分別測定試樣。記錄破裂時的最大負載(磅)，并且通過用最大負載除以重疊面積(平方英寸)的方法計算最大應力(psi)。對高溫測試來說，在測試開始之前，試驗帶在Instron測試儀器的烤爐中，在預定溫度平衡至少5min。
在下面的表格中使用下面的縮寫MMA是甲基丙烯酸甲酯；PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯；AA是丙烯酸；PDMS是聚二甲基硅氧烷；PDMS-OH是羥基端基的聚二甲基硅氧烷；PDMS-H是氫化物端基的26wt％聚氫化甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物；PdV是二乙烯基聚二甲基硅氧烷，端基為乙烯基；TBB是三正丁基硼烷；MOPA是3-甲氧基丙胺；IPDA是異佛爾酮二胺；DMAPA是N，N-二甲基氨基-3-丙胺；IPDI是異佛爾酮二異氰酸酯；DBTDA是二丙烯酸二丁基錫；MPTMS是甲基丙烯酰基(methacryloxy)丙基三甲氧基硅氧烷；TMOS是四甲基鄰硅酸酯；3-IPTES是3-異氰酸基丙基三乙氧基硅氧烷；3-APES是3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷；3-APMS是3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷；2-ame-3-apes是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷；2-ame-3-apmdes是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅氧烷；
2-ame-3-aptms是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷；iPP是全同聚丙烯6524，Basell Inc.Wilmington Delaware產品；Nylon在所有情況下，是一種熱穩(wěn)定型的35％玻璃填充的尼龍6；SPS-Nylon在所有情況下，是30％的sPS(間同立構的聚苯乙烯)/35％玻璃填充的熱穩(wěn)定型的尼龍6混合物，Dow Chemical Company的產品；PET在所有情況下，是Ticona Corporation的一種礦物填充的PET產品，被命名為EKX-215；Iceman是2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯；VS5500是一種中空的玻璃球，3M Corp.Minneapolis，MN的產品；H-29是TBB與MOPA摩爾比為1∶1.3的絡合物；H-28是TBB與IPDA當量比為1∶1.1的絡合物；RMS是(甲基羥丙烯基丙基)(methyl acryloxypropyl)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，來自Gel-Est Corporation；“PDMS接枝PEG”是聚(二甲基硅氧烷共聚甲基(3-羥基丙基)硅氧烷)-接枝-聚乙二醇；“氨基丙基端基的PDMS接枝PEG”是聚(二甲基硅氧烷共聚甲基(3-羥基丙基)硅氧烷)-接枝-聚乙二醇-3-氨基丙基醚；APT-PDMS是雙(3-氨基丙基)端基的聚二甲基硅氧烷。
“＞”當用于重疊剪切數(shù)值時表示在給出的應力和在粘附破壞(adhesive failure)之前的基材破壞(substrate failure)。
實施例1～6實施例1～6描述了用于制備粘合劑的本發(fā)明的催化劑的性能。這些三烷基硼烷胺催化劑顯示了良好至極好的熱穩(wěn)定性，為交聯(lián)硅烷醇官能的材料提供了官能性，也為低表面能塑料基材提供了極好的粘附力。在所有情況下，催化劑加入量是包含丙烯酸類樹脂以及4％丙烯酸的配方的粘合劑總量的4wt％。表1中提出的“取出(take-off)”溫度是有機硼烷胺催化劑熱解絡以及樹脂(MMA及PMMA)開始聚合的溫度。由于混合物的粘度增長，因此在加熱過程中(線性加熱斜率，1℃/min)，應用粘度計持續(xù)的監(jiān)測，觀察聚合反應的進行。在所有的實施例中，絡合物并沒有展示引火現(xiàn)象。此外，硅氧烷官能的胺為胺提供了官能性，否則是不能得到這種官能性的。表1展示了試驗結果。
表1

實施例7～16實施例7～16展示了用本發(fā)明的催化劑配制的本發(fā)明的粘合劑對于低表面能基材，能夠提供極好的粘附力。在所有情況下，基材是PET，粘合劑的配方以50％的分子量(MWT)為44000的PDMS-OH、5％的(甲基羥丙烯基丙基)(methacryloxypropyl)三甲氧基硅氧烷、1％的DBTDA、3％的Cabosil進行配方調制，平衡劑由甲基丙烯酸甲酯單體制備。催化劑是每摩爾與1.1摩爾或1.5摩爾指示的胺絡合的三丁基硼烷(TBB)。粘合劑含有4％的催化劑絡合物。試驗結果匯集于表2。重復剪切試驗在25℃的室溫條件下進行。在所有情況下，失效是內聚破壞，這意味著在失效之后，基材的兩表面都具有粘合劑涂層。
表2


表2中的數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明的粘合劑，本發(fā)明的催化劑和粘合劑能夠增進對低表面能基材的極好的粘附力。試驗數(shù)據(jù)也表明，在多種起始化學計量的條件下，催化劑是有效的。實施例9和10表明這些催化劑隨同異氰酸酯官能化硅氧烷被引發(fā)，同樣的，異氰酸酯官能化硅氧烷，為與硅烷醇反應提供官能性，而且增進對低表面能塑料基材的粘附力。
實施例17～21以及對比實施例A實施例17～21，相對于對比實施例A，展示了少量硅氧烷聚合物對提高用于粘結低表面能iPP基材的脆性丙烯酸類配方的韌性的影響。在所有的試驗中，硅氧烷聚合物是250當量的PDMS-OH與TMOS按照重量比4∶1，在以粘合劑總重量計為0.1％的DBTDA的催化作用下反應的產物。通過加入H-29催化、ICEMAN引發(fā)自由基聚合反應。對比實施例A是相同的體系，但是沒有PDMS/TMOS組分。依據(jù)ASTMD746方法確定試樣的脆性/韌性特性。試驗結果匯集于表3。
表3


實施例17～21以及對比實施例A表明，將硅氧烷官能的聚合物加入到丙烯酸類樹脂中，能夠顯著增強用于非常低表面能的基材的粘合劑室溫條件下的韌性。這些實施例也表明，在粘合劑應用之前，粘合劑可以與在粘合劑中預反應的硅氧烷聚合物配制。粘合位移的意思是粘合層在破裂之前的屈服距離。脆性的意思是在設定的張力及伸長率的條件下，粘合劑失效并且破裂。韌性是單向拉伸測試中，屈服之后的伸長率。粘合劑失效之前可測量的不可逆形變表示韌性的失效，隨著多樣的引發(fā)位，粘合線、內聚物的失效也預示著韌性的失效。韌性脆性失效的確定通過檢查失效的粘合線來實現(xiàn)。見Properties ofPolymers，第10章，作者D.W.van Kreulen，Elsevier Publishing出版社1972年出版。
實施例22～27實施例22～27顯示了硅酮官能的交聯(lián)劑對粘合劑可測量的粘附力的影響。所有的基材都是PET。所有指定的組分的量都是基于全部粘合劑重量的重量分數(shù)。所有的粘合劑應用50％的44000MWT(平均數(shù))的PDMS-OH、1％的DBTDA、4％的H-29、4％的IPDI以及3％的Cabosil530進行配制，平衡劑是丙烯酸類樹脂，其中取代由交聯(lián)劑進行。在每一種情況下，交聯(lián)劑是能夠將硅氧烷與丙烯酸相交連在一起的(羥丙烯基丙基)三甲氧基硅氧烷。根據(jù)上文中記述的試驗程序，每一個試樣的重復剪切測試在25℃溫度條件下進行。測試結果匯集于表4。
表4

表4中的數(shù)據(jù)表明交聯(lián)劑是這些配方體系中一種有益的組分。優(yōu)選的交聯(lián)劑的濃度是全部粘合劑重量的2％-10％，，本發(fā)明的配方能夠獲得對低表面能基材極好的粘附力。
實施例28～32實施例28～32以5％的(羥丙烯基丙基)三甲氧基硅氧烷、1％的DBTDA、4％的H-29、4％的IPDI、3％的Cabosil 610進行配制，平衡劑是丙烯酸類樹脂，對其進行取代以包括指定量的44000MWT的PDMS-OH。在所有情況下，失效是內聚粘合。應用PET以及iPP基材，在25℃溫度條件下進行重疊剪切測試。測試結果匯集于表5。
表5


表5表明，當粘合劑主要的相是硅氧烷時能夠得到非常好的粘附力，同時粘附力能夠在非常低表面能的基材上獲得。
實施例33～42一種交聯(lián)聚合物混合物的相的可供選擇的方法是應用化學方法頭尾連接一種相與其它相。這時，作為相分離動力學以及嵌段共聚物的分子量的函數(shù)，這樣的嵌段共聚物化學分散。例如(甲基羥丙烯基丙基)甲基-硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物這樣的材料是能夠形成相分離結構的材料的實施例，其分散性依賴于分子段的長度。在所有情況下，組合物包含分子量為44000的PDMS-OH，指定的丙烯酸酯末端官能化的硅氧烷，其粘度或者是1000～2000厘脫(0.001～0.002m2/s)(RMS-33)或者是2000～3000厘脫(0.002～0.003m2/s)(RMS-83)，(甲基羥丙烯基丙基)三甲基硅氧烷(MPTMS)用做交聯(lián)劑，Cabosil 610表面處理的煙熏硅石用做結構填料。在所有情況下，自由基聚合反應的催化劑是TBB∶MOPA按照摩爾比1∶1.05形成的絡合物(在粘合劑中是2％)，引發(fā)劑是以全部粘合劑重量計為2％的IPDI。在所有情況下，硅氧烷的聚合反應在2％的DBTDA的催化作用下進行，DBTDA的加入量基于全部粘合劑的重量。配方體系的平衡劑是甲基丙烯甲酯。根據(jù)上文中記述的試驗程序，在指定基材上的重復剪切測試在25℃溫度條件下進行。測試結果匯集于表6。
表6


表6表明，本發(fā)明的可聚合組合物中加入丙烯酸酯官能化的PDMS能夠導致對非常低表面能的塑料基材極好的粘附力。所有的失效記為ca.。
實施例43以及對比實施例B～D實施例43將本發(fā)明的配方與Dow Corning Corporation的3種商品型硅RTV-1粘合劑進行了比較。本發(fā)明的RTV-1粘合劑應用下列重量的組分進行配制2g分子量為44000的羥基端基的PDMS，3g丙烯酸類樹脂，0.28g乙基三羥丙烯基硅氧烷，0.1g DBTDA以及0.5g Cabosil530。
這些作為單組分的粘合劑應用于基材。應用的對比材料來自新近的開啟的管道。在所有情況下，基材是PET。根據(jù)上文中記述的試驗程序，在指定基材上的重復剪切測試在25℃溫度條件下進行。測試結果匯集于表7。
表7

表7中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明涉及的RTV-1粘合劑能夠提供對低表明能基材的粘附力，而在同一基材上，常規(guī)硅氧烷粘合劑則不能獲得這種粘附力。DC-738、DC-739以及DC-832是來自Dow CorningCorporation，Midland，Michigan的單組分RTV硅氧烷粘合劑?！癱a.”意味著內聚粘合失效，“a.”意味著粘合劑自基材分離，粘合劑對基材沒有產生明顯的遷移。
實施例44～46進行試驗44～46是用來提供了證據(jù)利用濕氣固化化學技術，自由基以及硅氧烷聚合反應化學能夠同等且有效地同時進行，從而為低表面能基材提供優(yōu)異的室溫粘附力。RTV-1試驗利用乙基三羥丙烯基硅氧烷的水解性來引發(fā)自由基聚合反應，錫或烷氧基鈦催化劑引發(fā)烷氧基硅氧烷以及羥基硅氧烷的濕氣固化。本試驗的粘合劑以5.4g丙烯酸類樹脂，3g分子量為44000的PDMS-OH，0.7g 基三羥丙烯基硅氧烷，0.3g錫(II)或鈦(TV)催化劑以及0.4g H-29制備。粘合劑組合物在玻璃容器中混合，并作為單組分粘合劑應用。在所有情況下，基材是PET。重復剪切測試在25℃溫度條件下進行。測試結果匯集于表8。所有的失效是內聚粘合。
表8

表8中的數(shù)據(jù)表明，應用可選擇的催化劑，本發(fā)明的RTV-1濕氣固化粘合劑能夠對低表面能基材提供優(yōu)異的粘附力。
實施例47～51在實施例47～51中，粘合劑用8.8g丙烯酸類樹脂，0.8g 基三羥丙烯基硅氧烷以及0.4g H-29的混合物配制。加入少量且為變量的酮亞氨基丙基三乙氧基硅氧烷以提高儲存期。粘合劑組合物在玻璃容器中混合，并作為單組分粘合劑應用。重復剪切測試在25℃溫度條件下進行。測試結果匯集于表9。
表9

實施例47～51展示了應用RTV-1技術制備具有優(yōu)異儲存期的單組分粘合劑的能力，而且該粘合劑對低表面能基材提供了優(yōu)異的粘附力。表9中的數(shù)據(jù)表明，單組分的粘合劑不需表面預處理，就能夠為低表面能基材提供室溫下的粘附力，同時保持優(yōu)異的儲存期。其它的添加劑例如叔胺，同樣的能夠延長儲存期。在這里，儲存期的意思是配制的粘合劑保持可使用性，同時在無濕氣的容器中，室溫條件下靜置后依然展示對低表面能基材的粘附力。劣質儲存期的意思是粘合劑失去可使用性以及粘結到基材的能力?？墒褂眯缘囊馑际且揽砍Ｒ?guī)的方式，粘合劑能夠用于基材的表面。
實施例52～56實施例52～56表明，逐步的加入表面處理的煙熏硅石至某一極限值，對本發(fā)明在低表面能基材上的測量的粘附力具有有益的影響。所有的粘合劑由50％的分子量為44000的PDMS-OH，5％的(羥丙烯基丙基)三甲氧基硅氧烷，1％的DBTDA，4％的H-29，2％的IPDI以及MMA配制。在實施例中，Cabosil 530煙熏硅石以不同水平加入，具體加入量見表10，這些加入是通過取代MMA的方式實現(xiàn)的。重復剪切測試在25℃溫度條件下進行。測試結果匯集于表10。在所有的情況下，基材是PET，失效模式記為ca.。
表10

實施例57～75實施例57～75展示了應用乙烯基聚合(加成)機制，本發(fā)明的粘合劑獲得對低表面能基材優(yōu)異粘附力的能力。粘合劑由2600Mn聚(二甲基硅氧烷共聚甲基氫化硅氧烷)，以甲基氫化硅氧烷重量計為26wt％的氫化物端基以及1000cP(厘泊)(1Pa·s)的二乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷組成。使用0.1摩爾Pt(0)在1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷中形成的絡合物催化硅氧烷的聚合反應。應用三丁基硼烷絡合物與異佛爾酮二胺以1∶1.1的當量比形成的絡合物(H28-)來實現(xiàn)自由基的聚合反應，自由基的聚合反應通過硼烷胺催化劑與異佛爾酮二異氰酸酯的反應來引發(fā)。在許多情況下，配方中加入額外的胺以及異氰酸酯以改善粘合劑的物理性能。在配方中，加入VS5500玻璃珠以及Cabosil 530煙熏硅石作為填料。在每一種情況下，MMA用做自由基聚合反應的單體。所有的重量都以克為單位。組分1包含VS5500玻璃珠；8份H28-，除了實施例70中其為6份；PdV；IPDA以及PDMSH。在實施例75中，還加入了2份Cabosil 530煙熏硅石。粘合劑組合物的組分2包含11份Cabosil 530煙熏硅石，除了實施例73中其為10份；IPDI；Pt(0)絡合物；甲基丙烯酸甲酯。配方設計用于提供約1∶1的體積比。重復剪切測試在iPP以及PET基材上，室溫條件下進行。表11表明了實施例中不同的組分量和結果。
表11


表11中的實施例展示了本發(fā)明的粘合劑不需表面預處理，在室溫條件下就能對低表面能基材獲得優(yōu)異的粘附力。
實施例76～78以及對比實施例E進行實施例76～78以及對比實施例E是為了展示本發(fā)明的粘合劑提供了其它粘合劑達不到的低溫性能。本發(fā)明的柔韌性的粘合劑以其擁有非常低的韌脆性轉變溫度、同時提供了一種應用其它粘合劑組合物不可能獲得的柔韌性粘結而區(qū)別于其它粘合劑。表12中所有的實施例包含分子量為44000的PDMS-OH，(羥丙烯基丙基)三甲基硅氧烷，1％的DBTDA，3％的Cabosil，4％的H-29，2％的IPDI，百分數(shù)基于全部粘合劑的重量，平衡劑由甲基丙烯酸甲酯組成。對比的丙烯酸類樹脂配方由15wt％的分子量為75000的PMMA共聚丁基丙烯酸酯(丁基含量5％)，35wt％的丁基丙烯酸酯以及50wt％的2-乙基己基甲基丙烯酸酯組成。粘合劑應用上述樹脂進行配制，以4％的H-29催化，以2％的IPDI引發(fā)。粘合劑室溫條件下的重復剪切測試在PET基材上進行。測試結果匯集于表12。所有的試驗對低表面能基材展示了內聚粘合的失效。
表12


實施例79～90以及對比實施例F和G本發(fā)明的配方對全部試驗的低表面能基材使用性能非常好，對基材的性質表現(xiàn)出最小的敏感度。除了提供優(yōu)異的非常低的溫度柔韌性以外，本發(fā)明的粘合劑在高溫條件下使用良好，這與其交聯(lián)的化學結構相一致。實施例80～91展示了本發(fā)明在提供廣泛的應用范圍方面的效用。在表13中，配方包含指定重量百分數(shù)的44000MWT的PDMS-OH。在所有情況下，自由基聚合反應由占全部粘合劑重量2％的IPDI以及4％的H-29引發(fā)，粘合劑的平衡劑由MMA組成。所有的實施例與加入的5％(羥丙烯基丙基)三甲基硅氧烷交聯(lián)。配方也包含基于全部粘合劑重量的3％的Cabosil TS-610煙熏硅石以及2％的DBTDA。應用4％的H-29引發(fā)粘合劑。在所有的試驗中，使用玻璃珠來保持粘合層的間隙一致，粘合層的厚度是0.005英寸(0.127mm)。對比試樣來自Dow Corning的商品硅酮粘合劑，其標簽為DC-832。粘合劑的重復剪切測試在室溫條件下，在列出的基材上進行。測試結果匯集于表13。所有的失效記為ca.，除了對比試樣，其為粘合劑。
表13


實施例91實施例91說明了本發(fā)明通過共聚熱固性的較小的相的方式引入更多官能團的能力。一種較小的環(huán)氧相加入到PDMS以及丙烯酸相中。粘合劑是30％的44000MWT的PDMS-OH，16％的DER 331，3％的SnCl4(環(huán)氧催化劑)，3％的Cabosil TS-530，3％的IPDI，4％的H-29、31％的MMA，3％的縮水甘油基甲基丙烯酸酯，3％的(3-縮水甘油羥基丙基)三甲氧基硅氧烷以及2％的DBTDA。在重復剪切設置中，使用上述配方粘結在PET基材上，室溫條件下固化48h。隨后測試試樣，試樣給出了362psi(2496kPa)的重復剪切強度，以及內聚粘合失效模式。試驗結果表明，加入環(huán)氧相，使其與以前實施例中的丙烯酸、PDMS以及聚脲相結合是可能的。
權利要求
1.一種可聚合組合物，其包含a)一種有機硼烷胺絡合物；b)一種或多種具有能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和基團的單體、低聚物或聚合物；c)一種或多種具有硅氧烷主鏈以及能夠進行聚合反應的活性部分的化合物、低聚物或預聚物；和d)一種用于聚合一種或多種具有硅氧烷主鏈以及能夠進行聚合反應的活性部分的化合物、低聚物或預聚物的催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的可聚合組合物，其進一步包含一種用于聚合一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠進行聚合反應的反應活性部分的化合物、低聚物或預聚物的催化劑；其中導致絡合物離解的化合物與絡合物分離，用于聚合一種或多種具有硅氧烷主鏈的化合物、低聚物或預聚物的催化劑與一種或多種具有硅氧烷主鏈的化合物、低聚物或預聚物分離，直到引發(fā)預定的聚合反應。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的組合物，其進一步包含一種化合物，其既與b)一種或多種烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物；又與c)一種或多種具有硅氧烷主鏈的化合物、低聚物或預聚物具有反應活性。
4.根據(jù)權利要求1-3任一所述的組合物，其中一種或多種具有硅氧烷主鏈的化合物、低聚物或預聚物進一步包含能夠進行硅烷醇縮合反應的活性基團部分；活性的乙烯基基團部分；氫化物官能性；或羥基官能性。
5.一種衍生自根據(jù)權利要求1-4任一所述的組合物的可聚合組合物，其包含一種或多種衍生自一種或多種具有能夠通過自由基聚合發(fā)生聚合反應的烯屬不飽和基團的單體、低聚物或聚合物的聚合物，以及一種或多種衍生自一種或多種具有硅氧烷主鏈和能夠聚合的活性基團部分的化合物、低聚物或預聚物的第二種類型的聚合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的可聚合組合物，其中一些衍生自具有烯屬不飽和基團的單體、低聚物或聚合物的聚合物與一些衍生自一種或多種具有硅氧烷主鏈的化合物、低聚物或預聚物的聚合物，通過一種與兩種類型的聚合物都反應的化合物，進行共價連接。
7.一種包含硼烷的絡合物，具有分別選自烷基、環(huán)烷基、或氨基硅氧烷的配體。
8.根據(jù)權利要求7所述的絡合物，其中絡合物對應于下列通式中的一個 或者 其中B代表硼；R2分別是C1～10烷基、C3～10環(huán)烷基，或者是兩個或更多個R2可以結合形成環(huán)脂肪族環(huán)；Q是可水解的基團部分；R11分別是氫原子、烷基、烷氧基、烯基、烷基氨基或對應于通式((CR14H)rO)n-(NR4)b-(CH2)o-NH2，其中限定性條件是至少一個R11是一種伯胺；R12分別是氫原子、烷基、芳基、烷氧基，其可以進一步包含一種或多種伯胺、仲胺或叔胺；R14分別是氫原子或烷基；R4是氫原子、C1～10烷基、C6～10芳基或C7～10烷芳基；a是1-10的數(shù)字；b是0-1的數(shù)字；m分別是1或更大的整數(shù)；p分別是1-3的數(shù)字；q分別是1-2的整數(shù)，其中每一個硅原子上，p與q之和是3；n分別是4-400的整數(shù)；o分別是1-9的整數(shù)；和r分別是整數(shù)2或整數(shù)4。
9.一種可聚合組合物，其包含a)一種有機硼烷胺絡合物；b)一種或多種具有能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和基團的單體、低聚物或聚合物；c)一種主鏈中具有硅氧烷基團的化合物，其包含一種暴露在濕氣中時形成一種能夠解絡有機硼烷胺絡合物的酸的基團部分。
10.一種聚合根據(jù)權利要求9所述的組合物的方法，其包括將組合物暴露于大氣中的濕氣，在反應條件下使得c)部分中的化合物形成一種能夠解絡有機硼烷胺絡合物的酸。
11.一種聚合根據(jù)權利要求1所述的組合物的方法，其中將組合物置于使有機硼烷胺絡合物離解并引發(fā)活性化合物、低聚物或預聚物聚合的溫度下。
12.一種聚合根據(jù)權利要求2所述的組合物的方法，其中使得組合物的兩部分接觸。
13.一種包含根據(jù)權利要求1所述的組合物的粘合劑組合物。
14.一種包含根據(jù)權利要求2所述的組合物的粘合劑組合物。
15.一種將兩種基材粘結在一起的方法，其包括將兩種基材與位于兩基材中間的根據(jù)權利要求13所述的組合物接觸，然后固化粘合劑。
16.一種將兩種基材粘結在一起的方法，其包括將兩種基材與位于兩基材中間的根據(jù)權利要求14所述的組合物接觸，然后固化粘合劑。
17.一種將兩種基材粘結在一起的方法，其包括A)在有機錫或鈦酸鹽催化劑存在下，將羥基端基的硅氧烷與分散在丙烯酸樹脂中的四烷氧基硅酸酯反應，在反應條件下反應以制備分散于丙烯酸樹脂中的硅氧烷聚合物；B)使分散于丙烯酸樹脂中的硅氧烷基聚合物與有機硼烷胺絡合物接觸；C)使步驟B的組合物與造成絡合物離解的有效量的化合物接觸；D)使兩種基材與位于兩種基材之間的步驟C的組合物接觸，然后固化粘合劑。
全文摘要
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種可聚合組合物，其包含a)一種有機硼烷胺絡合物；b)一種或多種具有能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和基團的單體、低聚物或聚合物；c)一種或多種具有硅氧烷主鏈以及能夠進行聚合反應的活性部分的化合物、低聚物或預聚物；d)一種用于聚合一種或多種具有硅氧烷主鏈以及能夠進行聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物的催化劑。該組合物可以進一步包含一種可引起有機硼烷胺絡合物離解的化合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，雙組分組合物進一步包含一種化合物，其既與b)一種或更多種具有能夠通過自由基聚合進行聚合反應的烯屬不飽和基團的單體、低聚物或聚合物；又與c)一種或更多種具有硅氧烷主鏈以及能夠進行聚合的活性部分的化合物、低聚物或預聚物具有反應活性。該組合物能夠通過將其兩組分接觸的方式聚合。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種包含具有配體的烷基硼烷的有機硼烷胺絡合物，其中該配體是烷基、環(huán)烷基或者是兩者和氨基硅氧烷。
文檔編號C08L83/04GK1756821SQ200480005495
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權日2003年2月28日
發(fā)明者M·F·索南夏因, S·P·韋布, B·L·文特, D·R·哈林頓 申請人:陶氏環(huán)球技術公司