專(zhuān)利名稱：制備具有高容積密度的環(huán)烯烴聚合物的方法及由該方法制備的環(huán)烯烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)烯烴聚合物的方法及由該方法制備的環(huán)烯烴聚合物，尤其是涉及一種制備具有高容積密度(bulk density)的環(huán)烯烴聚合物的方法及由該方法制備的環(huán)烯烴聚合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，例如二氧化硅或氮化硅的無(wú)機(jī)材料已被用于信息技術(shù)和電子工業(yè)領(lǐng)域。隨著對(duì)壓縮且高效設(shè)備需求的增加，就需要具有優(yōu)良功能性的新材料。在這點(diǎn)上，具有低介電常數(shù)和低吸水性、優(yōu)良金屬粘附性、硬度、熱穩(wěn)定性和透明度，以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞250℃)的聚合物引起人們的注意。
這種聚合物可以被用于半導(dǎo)體或TFT-LCDs的絕緣薄膜，極化板(polarizing panels)、多層模塊(multichip module)、集成電路(IC)、印刷電路板的保護(hù)薄膜，電子元件的成型化合物(molding compound)，平板顯示器的光學(xué)材料等。
例如，由如降冰片烯的環(huán)狀單體聚合得到的環(huán)烯烴聚合物較常規(guī)的烯烴聚合物具有更佳的透明度、熱抗性和化學(xué)抗性并且具有非常低的雙折射和吸水性。因而，它可以被用作CDs、DVDs和POF(塑料光學(xué)纖維)的光學(xué)材料，電容器的薄膜，低介電IT材料，如低吸水性注射器、泡沫塑料包裝(blister packaging)的醫(yī)學(xué)材料等。
蒸汽脫附(steam stripping)作為一種用于獲得具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的方法已被采用。然而，通過(guò)該方法獲得的聚合物粗糙且有不均一的顆粒。并且，它很難干燥在處理中加入的水和除去單體或金屬催化劑。而且，由于使用大量蒸汽，該方法效率低且消耗大量能源。
美國(guó)專(zhuān)利No.4400501公開(kāi)了一種使用高剪切攪拌器混和聚合物溶液和非溶劑以沉淀聚合物并過(guò)濾和干燥沉淀的聚合物的方法。然而，通過(guò)該方法獲得的聚合物為不規(guī)則蓬松、纖維狀顆粒，其容積密度低到0.06-0.08g/mL。因而，大量的非溶劑應(yīng)當(dāng)用于將漿液從沉淀槽中排出并轉(zhuǎn)移及洗滌該漿液，而且由于低容積密度使得干燥也不充分。所以產(chǎn)率很低。
美國(guó)專(zhuān)利No.6455650公開(kāi)了一種將聚合物溶液傾倒入非溶劑中以沉淀聚合物并過(guò)濾及干燥該聚合物的方法。通過(guò)該方法獲得的聚合物具有不規(guī)則蓬松、纖維狀顆粒，其容積密度很低。由于聚合物溶液具有小的濃度，因而必須使用大量的溶劑。
美國(guó)專(zhuān)利No.4414386公開(kāi)了一種混和包含乙醇和水的非溶劑與聚合物溶液以沉淀聚合物的方法。由該方法獲得的聚合物具有略微長(zhǎng)的顆粒且容積密度增加到0.16g/mL。然而，很難將水和乙醇分離，且容積密度需要進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在環(huán)烯烴聚合物的制備中從聚合物溶液中沉淀聚合物并分離該聚合物中，通過(guò)緩慢地向聚合物溶液中滴加非溶劑的方法可以沉淀得到具有高容積密度的環(huán)烯烴聚合物，而不是如常規(guī)方法中的將聚合物溶液與非溶劑混和或?qū)⒕酆衔锶芤簝A倒入非溶劑中。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于制備環(huán)烯烴聚合物的方法及由該方法制備的環(huán)烯烴聚合物。環(huán)烯烴聚合物可以具有高容積密度并可以通過(guò)從環(huán)烯烴聚合物溶液中沉淀環(huán)狀聚合物而制備。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提出了一種制備環(huán)烯烴聚合物的方法包括以下步驟a)聚合環(huán)烯烴單體或聚合環(huán)烯烴單體與乙烯以制備環(huán)烯烴聚合物溶液；b)向環(huán)烯烴聚合物溶液中緩慢地加入非溶劑以沉淀環(huán)烯烴聚合物；和c)過(guò)濾并干燥沉淀的環(huán)烯烴聚合物。
本發(fā)明還提供了具有0.1-0.6g/mL容積密度的環(huán)烯烴聚合物。


圖1為實(shí)施例1中制備的球形環(huán)烯烴聚合物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2為對(duì)比實(shí)施例1中制備的無(wú)定形聚合物的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面是本發(fā)明的更詳細(xì)的描述。
在本發(fā)明中，環(huán)烯烴聚合物是指通過(guò)聚合環(huán)烯烴單體或聚合環(huán)烯烴單體與乙烯制備的聚合物。
例如，環(huán)烯烴聚合物可以為選自包含由下面化學(xué)式1表示的降冰片烯基單體制備的均聚物；由化學(xué)式1表示的不同單體的共聚物；和由化學(xué)式1表示的降冰片烯基單體與乙烯制備的共聚物的組的聚合物 其中，m為0至4的整數(shù)；各個(gè)R1、R2、R3和R4為選自包含C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C2-C20鏈烯基或乙烯基；由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環(huán)烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；C3-C20炔基；以及選擇的極性功能基團(tuán)-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R5)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN，-(CH2)nNO2、 -(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(ORu)(OR7)、-(CH2)nP(＝O)R5R6、-(CH2)nP(＝O)(OR5)(OR6)和-(CH2)nP(＝O)(R5)(OR6)的組。如分子式所述，n為0至10的整數(shù)，且各個(gè)R5、R6和R7為選自包含氫；C1-C20直鏈或支鏈的烷基；C2-C20鏈烯基；由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環(huán)烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；以及C3-C20炔基的組。
除各個(gè)R1、R2、R3和R4為氫、鹵素或極性功能基團(tuán)外，R1和R2或R3和R4可以連接形成C1-C10亞烷基基團(tuán)，且R1或R2可以與R3或R4連接形成C4-C12飽和或不飽和的環(huán)狀基團(tuán)或C6-C17芳香族環(huán)狀化合物。
根據(jù)本發(fā)明通過(guò)從聚合物溶液中沉淀聚合物制備環(huán)烯烴聚合物的方法可以與常規(guī)方法相同，然而，該方法可以通過(guò)使用向聚合物溶液中滴加非溶劑以沉淀聚合物而不同。因而，本發(fā)明并不像在常規(guī)方法中那樣受R1、R2、R3和R4的烴的碳原子數(shù)目或芳基基團(tuán)種類(lèi)的影響。
優(yōu)選地，在單體中至少R1、R2、R3和R4之一為選自包含C1-C20直鏈或支鏈烷基；和由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環(huán)烷基的組，該單體以至少5mol％的濃度存在。
下文中，將對(duì)本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物的制備方法進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
環(huán)烯烴聚合物溶液根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)制備方法由環(huán)烯烴單體而制備。然后，聚合物通過(guò)沉淀或其它方法從聚合物溶液中分離出來(lái)。
一般而言，聚合通過(guò)將單體溶解在溶劑中，加入催化劑并調(diào)節(jié)溫度而進(jìn)行。根據(jù)溶劑或催化劑的種類(lèi)及溫度可以有多種聚合方法。在本發(fā)明中，ROMP(開(kāi)環(huán)易位聚合(ring opening metathesispolymerization))、加成聚合、陽(yáng)離子聚合、HROMP(開(kāi)環(huán)易位聚合隨后氫化(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation))等可以被用于制備環(huán)烯烴聚合物溶液，如下面的方案1所示。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，現(xiàn)有技術(shù)中的任何已知的聚合方法均可以使用。
(方案1)
在聚合中，可以使用例如金屬茂化合物或Ni-或Pd化合物的過(guò)渡金屬催化劑。這些催化劑根據(jù)核金屬、配體及催化劑組成的變化而提供不同的聚合性質(zhì)和聚合物結(jié)構(gòu)。
只要聚合物可以溶解，以此方式制備的環(huán)烯烴聚合物溶液可以具有任何濃度。但是，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，濃度優(yōu)選為至少5wt％。如果濃度為80％或80％以上，聚合物可能不能溶解。因而，建議環(huán)烯烴聚合物溶液濃度在5wt％至80wt％的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于環(huán)烯烴聚合物溶液中烯烴聚合物的濃度可優(yōu)選在10wt％至60wt％的范圍內(nèi)。
在聚合物溶液的制備中使用的溶劑可以選自包括甲苯、混和的二甲苯、o-、m-、p-二甲苯、乙基苯、氯苯和苯及其混合物的芳香族化合物的組。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于為了從聚合物溶液中分離聚合物，將非溶劑緩慢地滴加到環(huán)烯烴聚合物溶液中。這里，非溶劑是指對(duì)環(huán)烯烴聚合物具有低溶解性且與聚合物溶液的溶劑易溶的物質(zhì)。
通常，聚合物溶液簡(jiǎn)單地與非溶劑混和，或聚合物溶液傾倒入非溶劑中以從聚合物溶液中沉淀聚合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此情況下，聚合物快速地沉淀且得到具有低容積密度的纖維狀沉淀物。在本發(fā)明中，由于非溶劑被逐滴地緩慢加入聚合物溶液中，聚合物緩慢地沉淀。結(jié)果，得到具有容積密度的均一的和球形的聚合物顆粒。由于聚合物溶液具有高濃度，可以減少溶劑的使用量，其帶來(lái)生產(chǎn)率的提高。此外，金屬催化劑的量也可以減少。圖1為根據(jù)本發(fā)明制備的球形聚合物顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明制備的聚合物具有大的容積密度且為球形，因此包含該聚合物的聚合物漿液甚至可以以少量溶劑或非溶劑被轉(zhuǎn)換。使用常規(guī)的方法當(dāng)洗滌聚合物時(shí)必須使用至少10當(dāng)量的非溶劑，然而，當(dāng)使用此處描述的方法時(shí)，2至3當(dāng)量的非溶劑就足夠了。此外，本發(fā)明在干燥溶劑和減少制備的聚合物的卷裝容器積(packaging volume)上是有利的。而且，通過(guò)本發(fā)明制備的聚合物在混合和組合上也是有利的。
盡管向環(huán)烯烴聚合物溶液中加入溶劑的速率并不重要，但向稀釋的聚合物中加入非溶劑的速率是重要的。如果向稀釋的聚合物溶液中加入非溶劑太快，則傾向于形成纖維狀而非球形的顆粒。即使形成球形顆粒，它們由于太小仍無(wú)法在溶液中穩(wěn)定從而很難過(guò)濾。足夠的非溶劑加入速率取決于反應(yīng)池的大小、加入方法、聚合物溶液的總量等。例如，如果反應(yīng)池大，因?yàn)榉侨軇┓稚⒃诰酆衔锶芤褐行枰ㄙM(fèi)時(shí)間，建議較低的加入速率，。當(dāng)非溶劑被噴射入聚合物溶液中時(shí)，加入速率可以提高。因而，并不容易規(guī)定非溶劑的加入速率。它通過(guò)考慮上述的條件而確定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，每份總聚合物溶液的非溶劑的加入速率可以由下面的等式1表示，并且速率可以等于或小于約2000kg/hr/kg。然而，如上所述，加入速率并不限于此范圍。
(等式1)
非溶劑的加入速率(kg/hr/kg)＝[非溶劑的加入量(kg)/加入時(shí)間(hr)]/聚合物溶液的總量(kg)優(yōu)選地，使用的非溶劑的加入量為在聚合物溶液溶劑的1至30當(dāng)量的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，加入的非溶劑的量可以在聚合物溶液溶劑的約2至20當(dāng)量范圍內(nèi)以最小化產(chǎn)品的損失。
非溶劑可以選自包含丙酮；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等的醇；如己烷、環(huán)己烷等的烷烴；及其混合物；和其與水的混合物的組，但并不僅限于此。
當(dāng)向聚合物溶液中加入非溶劑時(shí)，溫度不應(yīng)太高或太低。如果溫度太低，聚合物變得不易溶并因而不得不使用更多的溶劑。如果溫度太高，由于溶劑可能沸騰而不得不使用高壓力的沉淀池。因而，非溶劑的加入溫度優(yōu)選范圍在-30℃至150℃，更優(yōu)選為-5℃至110℃。
沉淀的環(huán)烯烴聚合物可以通過(guò)過(guò)濾、干燥等被順利地分離。過(guò)濾或干燥條件并無(wú)特別的限制。其可以通過(guò)共知現(xiàn)有技術(shù)的方法實(shí)施。
所得到的環(huán)烯烴聚合物具有球形和至少0.1g/mL的容積密度，優(yōu)選為在0.2至0.5g/mL的范圍內(nèi)。
當(dāng)使用金屬催化劑制備環(huán)烯烴聚合物溶液時(shí)，比起當(dāng)聚合物溶液被滴加入非溶劑或當(dāng)非溶劑與聚合物溶液混和時(shí)，所獲得的聚合物含有更少的金屬催化劑。這是因?yàn)橛捎诔恋砭徛匕l(fā)生，有足夠的時(shí)間使金屬催化劑從沉淀物中除去。
下文中，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明以進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，下面的實(shí)施例僅限于對(duì)本發(fā)明的理解并且本發(fā)明并不限于此或受其限制。
實(shí)施例制備實(shí)施例1(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液的制備)在室溫下向反應(yīng)器中加入730g 5-丁基降冰片烯和940g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯。然后，向反應(yīng)器中加入1600g甲苯。用氮?dú)馓娲磻?yīng)器內(nèi)部的空氣，并將反應(yīng)器加熱到90℃。接下來(lái)，向反應(yīng)器中加入溶解有0.21g二醋酸鈀、1.55g二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸和0.27g三環(huán)己基膦的二氯甲烷。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行18小時(shí)以獲得聚合物溶液。
實(shí)施例1向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。此外，向反應(yīng)器中加入40g甲苯以稀釋溶液。然后，在室溫下2小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中緩慢地滴加360g丙酮(加入速率＝2.1kg/hr/kg)。攪拌速率為200rpm。當(dāng)加入約60g丙酮時(shí)，聚合物開(kāi)始緩慢地沉淀。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液的上層部分變得澄清。聚合物漿液經(jīng)過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得16.4g白色聚合物(占加入總單體的80.3wt％)。干燥的聚合物具有0.29g/mL的容積密度，并且平均顆粒大小為3.5-5μm。鈀含量為22ppm。圖1為實(shí)施例1中得到的聚合物的掃描電子顯微鏡的照片(5000×)。
實(shí)施例2向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。此外，向反應(yīng)器中加入120g甲苯以稀釋溶液。然后，在室溫下1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中緩慢地滴加840g丙酮(加入速率＝5.3kg/hr/kg)。攪拌速率為200rpm。當(dāng)加入約160g丙酮時(shí)，聚合物開(kāi)始緩慢地沉淀。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液的上層部分變得澄清。聚合物漿液經(jīng)過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得16.2g白色聚合物(占加入總單體的79.8wt％)。干燥的聚合物具有球形形狀、0.25g/mL的容積密度并且平均顆粒大小為2-4μm。鈀含量為20ppm。
實(shí)施例3向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。向反應(yīng)器中加入10g甲苯以稀釋溶液。然后，在60℃溫度下1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中緩慢地滴加180g丙酮(加入速率＝3.6kg/hr/kg)。加入后反應(yīng)器的溫度為26℃。攪拌速率為160rpm。當(dāng)加入約30g丙酮時(shí)，聚合物開(kāi)始緩慢沉淀。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液上層部分變得澄清。聚合物漿液經(jīng)過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得16.6g白色聚合物(占加入總單體的81.3wt％)。干燥的聚合物具有球形形狀、0.34g/mL的容積密度并且平均顆粒大小為10-20μm。鈀含量為24ppm。
實(shí)施例4由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液被加熱到60℃。1小時(shí)內(nèi)向共聚物溶液中緩慢地滴加120g丙酮(加入速率＝3.6kg/hr/kg)。加入后反應(yīng)器的溫度為31℃。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液上層部分變得澄清。聚合物漿液經(jīng)過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得16.5g白色聚合物(占加入總單體的80.8wt％)。干燥的聚合物具有球形形狀、0.42g/mL的容積密度并且平均顆粒大小為15-20μm。鈀含量為25ppm。
對(duì)比實(shí)施例1將120g甲苯加入到由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液中以稀釋溶液。溶液加入到裝有1500g乙醇的配備有攪拌器的反應(yīng)器中，攪拌5小時(shí)。所得到的白色共聚物沉淀物經(jīng)過(guò)濾，用乙醇洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得16.5g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(加入總單體的80.8wt％)。聚合物的分子量(Mw)為123000。Mw/Mn的比值為2.36。聚合物具有不規(guī)則的蓬松、纖維形狀且容積密度為0.08g/mL。鈀含量為50ppm。圖2為在對(duì)比實(shí)施例1中制備的聚合物的掃描電子顯微鏡照片(1500×)。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用丙酮代替乙醇作為非溶劑以外，使用對(duì)比實(shí)施例1相同的方法，以得到16.2g白色的5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(加入總單體的79.3wt％)。得到的聚合物具有不規(guī)則的蓬松、纖維形狀且容積密度為0.09g/mL。鈀含量為45ppm。
對(duì)比實(shí)施例3用120g甲苯稀釋由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液，并在室溫下1小時(shí)內(nèi)緩慢地滴加840g丙酮。反應(yīng)器的攪拌速度為200rpm。沉淀出長(zhǎng)蓬松狀聚合物顆粒。聚合物漿液過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得37g白色聚合物。干燥的聚合物具有0.08g/mL的容積密度。鈀含量為48ppm。
對(duì)比實(shí)施例4向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例1制備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。向反應(yīng)器中加入120g甲苯以稀釋溶液。然后，在5秒鐘內(nèi)向反應(yīng)器中快速倒入840g丙酮(加入速率＝3780kg/hr/kg)。攪拌速率為160rpm。聚合物沉淀后停止攪拌。由于細(xì)小的顆粒漂浮在溶液中，溶液的上部變得渾濁。這需要長(zhǎng)時(shí)間過(guò)濾聚合物漿液(3個(gè)小時(shí)或更長(zhǎng))。聚合物漿液用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得16.3g白色聚合物(占加入總單體的79.8wt％)。干燥的聚合物具有球形形狀且容積密度為0.17g/mL。在球形顆粒之間有些纖維狀顆粒。鈀含量為35ppm。
制備實(shí)施例2(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物(tricopolymer)溶液的制備)
在室溫下向反應(yīng)器中加入35.8g 5-丁基降冰片烯、31.1g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和60.9g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。95.8g甲苯加入反應(yīng)器中。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器中的空氣，并且反應(yīng)器被加熱的90℃。向反應(yīng)器中加入溶解有22.4mg二醋酸鈀、160.2mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和28mg三環(huán)己基膦的二氯甲烷。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行18小時(shí)以獲得包含30mol％5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％ 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。加入287g甲苯以稀釋溶液。共聚合物的分子量(Mw)為175000。Mw/Mn比例為2.13。
實(shí)施例5向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例2制備的237g三段共聚物溶液。向反應(yīng)器中滴加1100g甲苯(加入速率＝2.32kg/hr/kg)，同時(shí)反應(yīng)器的攪拌速率為200rpm。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液的上層部分變得澄清。聚合物漿液經(jīng)過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得37g白色聚合物。干燥的聚合物具有球形形狀、0.41g/mL的容積密度并且平均顆粒大小在0.8-1.2μm的范圍內(nèi)。鈀含量為28ppm。
對(duì)比實(shí)施例5在室溫下向反應(yīng)器中加入6000g乙醇。由制備實(shí)施例2制備的247g三段共聚合物溶液滴加入到反應(yīng)器中，同時(shí)反應(yīng)器以250rpm攪拌。沉淀出長(zhǎng)蓬松狀聚合物顆粒。聚合物漿液過(guò)濾，用乙醇洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得38g白色聚合物。干燥的聚合物具有球形形狀且容積密度為0.08g/mL。鈀含量為50ppm。
制備實(shí)施例3(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的制備)在室溫下向反應(yīng)器中加入9.8kg 5-丁基降冰片烯、8.5kg 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和16.7kg 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。26.3kg甲苯加入反應(yīng)器中。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器中的空氣，并且反應(yīng)器被加熱的90℃。向反應(yīng)器中加入溶解有6.2g二醋酸鈀、44.1g苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和7.7g三環(huán)己基膦的二氯甲烷。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行18小時(shí)以獲得包含30mol％ 5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。加入43.9kg甲苯以稀釋溶液。
實(shí)施例6向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例3制備的三段共聚物溶液。在室溫下4小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中滴加420kg丙酮(加入速率＝2.39kg/hr/kg)，同時(shí)反應(yīng)器以60rpm攪拌。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液的上部變得澄清。聚合物漿液過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥以獲得23kg白色聚合物。干燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.42g/mL且平均顆粒大小在0.5～0.8μm的范圍內(nèi)。鈀含量為25ppm。共聚物的分子量(Mw)為147000。Mw/Mn比例為2.19。
制備實(shí)施例4
(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的制備)在室溫下向反應(yīng)器中加入35.8g 5-丁基降冰片烯、46.6g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和48.7g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。98.3kg甲苯加入反應(yīng)器中。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器中的空氣，并且反應(yīng)器被加熱的90℃。向反應(yīng)器中加入溶解有22.4mg二醋酸鈀、160.2mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和28.0mg三環(huán)己基膦的二氯甲烷。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行18小時(shí)以獲得包含30mol％5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％ 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。加入287g甲苯以稀釋溶液。
實(shí)施例7向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例4制備的三段共聚物溶液。在室溫下30分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中滴加2360g丙酮(加入速率＝16.45kg/hr/kg)，同時(shí)反應(yīng)器以150rpm攪拌。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液的上部變得澄清。聚合物漿液過(guò)濾，用丙酮洗滌并在80℃減壓下干燥。干燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.39g/mL。鈀含量為25ppm。共聚物的分子量(Mw)為179000。Mw/Mn為例為2.30。
制備實(shí)施例5(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-醋酸甲酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的制備)
在室溫下向反應(yīng)器中加入22.4g 5-丁基降冰片烯、16.3g 5-降冰片烯-2-醋酸甲酯和22.8g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。280g甲苯加入反應(yīng)器中。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器中的空氣，并且反應(yīng)器被加熱的90℃。向反應(yīng)器中加入溶解有44.9mg二醋酸鈀、320.5mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和56.1mg三環(huán)己基膦的二氯甲烷。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行18小時(shí)以獲得包含15mol％5-丁基降冰片烯、70mol％5-降冰片烯-2-醋酸甲酯和15mol％5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。
實(shí)施例7向反應(yīng)器中加入由制備實(shí)施例5制備的三段共聚物溶液。在室溫下90分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中緩慢地滴加1960g丙酮(加入速率＝8.09kg/hr/kg)，同時(shí)反應(yīng)器以150rpm攪拌。當(dāng)攪拌停止后，沉淀的聚合物穩(wěn)定下來(lái)且溶液的上部變得澄清。聚合物漿液過(guò)濾，用丙酮洗滌并在60℃減壓下干燥。干燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.38g/mL。鈀含量為20ppm。共聚物的分子量(Mw)為230000。Mw/Mn比例為2.50。
在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的聚合物的物理性質(zhì)歸納于下表1中。
(表1)


本發(fā)明通過(guò)向環(huán)烯烴聚合物溶液中滴加非溶劑以使環(huán)烯烴聚合物的沉淀緩慢地發(fā)生而提供了具有高容積密度的球形環(huán)烯烴聚合物。
盡管本發(fā)明以優(yōu)選實(shí)施例為參考進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解不偏離本發(fā)明附加權(quán)利要求所說(shuō)明的精神及范圍的各種修改及替換均是可以的。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)烯烴聚合物的方法，包括步驟如下a)聚合環(huán)烯烴單體或聚合環(huán)烯烴單體與乙烯以制備環(huán)烯烴聚合物溶液；b)向環(huán)烯烴聚合物溶液中緩慢地滴加非溶劑以沉淀環(huán)烯烴聚合物；和c)過(guò)濾并干燥沉淀的環(huán)烯烴聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于，環(huán)烯烴聚合物為選自包含由下面化學(xué)式1表示的降冰片烯基單體制備的均聚物；由化學(xué)式1表示的不同單體的共聚物；和由化學(xué)式1表示的降冰片烯基單體與乙烯制備的共聚物的組 其中，m為0至4的整數(shù)；各個(gè)R1、R2、R3和R4為選自包含C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C2-C20鏈烯基或乙烯基；由C1-C20烴基取代的或未取代的C5-C12環(huán)烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；C3-C20炔基；以及選擇的極性功能基團(tuán)-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R5)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN，-(CH2)nNO2、 -(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7)、-(CH2)nP(＝O)R5R6、-(CH2)nP(＝O)(OR5)(OR6)和-(CH2)nP(＝O)(R5)(OR6)的組，其中，n為0至10的整數(shù)，且各個(gè)R5、R6和R7為選自包含氫；C1-C20直鏈或支鏈的烷基；C2-C20鏈烯基；由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環(huán)烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；以及C3-C20炔基的組；和除各個(gè)R1、R2、R3和R4為氫、鹵素或極性功能基團(tuán)外，R1和R2或R3和R4可以連接形成C1-C10亞烷基基團(tuán)，且R1或R2可以與R3或R4連接以形成C4-C12飽和或不飽和的環(huán)狀基團(tuán)或C6-C17芳香族環(huán)狀化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于，環(huán)烯烴聚合物包含至少5mol％的單體，其中化學(xué)式1中的R1、R2、R3和R4至少其中之一為C1-C20直鏈或支鏈烷基或由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環(huán)烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于環(huán)烯烴聚合物溶液包含5～80wt％的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于對(duì)于聚合物溶液總量(kg)非溶劑以等于或小于2000kg/hr的加入速率被加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于非溶劑的加入量在聚合物溶液的溶劑的1～30當(dāng)量的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于非溶劑選自包含烷烴、醚化合物及其混合物的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備環(huán)烯烴聚合物的方法，其特征在于步驟b)在-30℃～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
9.由權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)制備的環(huán)烯烴聚合物具有0.1～0.6g/mL的容積密度。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備環(huán)烯烴聚合物的方法。該方法包括聚合環(huán)烯烴單體或聚合環(huán)烯烴單體與乙烯以制備環(huán)烯烴聚合物溶液；向環(huán)烯烴聚合物溶液中緩慢地滴加非溶劑以沉淀環(huán)烯烴聚合物；和過(guò)濾并干燥沉淀的環(huán)烯烴聚合物。此外，描述了使用該方法制備的環(huán)烯烴聚合物。根據(jù)本發(fā)明，具有高容積密度的球形環(huán)烯烴聚合物可以通過(guò)沉淀容易地從環(huán)烯烴聚合物溶液中分離出來(lái)。
文檔編號(hào)C08F232/00GK1705686SQ200480001450
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者崔喆煥, 金成演, 崔廷旭 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社