專利名稱：一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚合物改性瀝青及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物改性瀝青組合物及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的瀝青組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
瀝青作為道路工程中主要的粘結(jié)材料已得到十分廣泛的應(yīng)用。但由于瀝青對(duì)溫度較為敏感，使得瀝青路面在夏季高溫時(shí)容易出現(xiàn)擁包、泛油等現(xiàn)象，而在冬季低溫時(shí)易產(chǎn)生開(kāi)裂等現(xiàn)象，影響了瀝青路面的耐久性。尤其是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，交通量、行車(chē)速度和交通荷載日益增加，對(duì)高等級(jí)公路的使用性能和壽命提出了更高的要求。為了進(jìn)一步提高瀝青的質(zhì)量，采用向普通道路瀝青中加入熱塑性橡膠等聚合物的方法對(duì)瀝青進(jìn)行改性，使瀝青的高低溫性、感溫性等全面改善，改性瀝青的諸多優(yōu)越性使其在有特殊用途的飛機(jī)跑道和高速公路上得以廣泛使用。
聚合物改性瀝青與普通道路瀝青相比，無(wú)論在感溫性和高、低溫性能等方面，還是在抗磨耗、抗滑以及抗水害性等方面均有較大程度的提高。但由于高分子聚合物與瀝青相比，在相對(duì)分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面存在著較大的差異，致使二者很難互容而形成穩(wěn)定體系。在加熱儲(chǔ)存過(guò)程中，二者極易離析而出現(xiàn)分層現(xiàn)象，也即儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。實(shí)踐表明，聚合物在瀝青中溶脹、穩(wěn)定的好壞程度，是聚合物起到改性作用的重要原因。為了避免在熱儲(chǔ)過(guò)程中聚合物與瀝青相分離，以往多采用施工現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)改性瀝青的方法，改性瀝青產(chǎn)品邊生產(chǎn)邊用于鋪路施工，原則上不予貯存。這種方法，不僅在生產(chǎn)進(jìn)度上較難控制，而且改性瀝青產(chǎn)品質(zhì)量也很難保持一致，這對(duì)于工程質(zhì)量的監(jiān)督管理十分不利。
由于現(xiàn)場(chǎng)加工改性瀝青存在種種弊端，目前，人們已著手研究生產(chǎn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的成品改性瀝青。早期采用的方法是預(yù)先篩選出符合一定組成的瀝青原料作為改性瀝青基礎(chǔ)料，以增加聚合物與瀝青的相容性，從而改善聚合物改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這種方法雖然能夠得到穩(wěn)定的瀝青-聚合物組合物，但是它主要依賴基礎(chǔ)瀝青的組成性質(zhì)，存在很大程度的局限性。目前，通常的方法是通過(guò)加入添加劑使瀝青與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的目的。USP6133351公開(kāi)了一種采用硫或二芳基二硫化物為穩(wěn)定劑的制備方法，能夠得到穩(wěn)定的改性瀝青。但反應(yīng)程度的控制是主要的影響因素。易造成過(guò)硫化，形成膠體等問(wèn)題而無(wú)法繼續(xù)操作。且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。這樣會(huì)影響處理量，增加生產(chǎn)成本。而WO9958600采用金屬氧化物或無(wú)機(jī)酸的辦法，WO0023522采用加入聚烯烴類的辦法來(lái)解決儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題，但效果并不十分理想。中國(guó)專利00123513.3公開(kāi)了一種提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的改性瀝青制備方法，產(chǎn)品的穩(wěn)定性較理想，但需預(yù)先將聚合物與較多的相容劑接觸制成母液后，再加入穩(wěn)定劑才能達(dá)到提高穩(wěn)定性的目的。這樣既增加了生產(chǎn)工序，又增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)生產(chǎn)周期也較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的聚合物改性瀝青組合物。本發(fā)明還提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便的提高改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。
本發(fā)明聚合物改性瀝青包括下列組分(按質(zhì)量百分比計(jì))(1)基礎(chǔ)瀝青85％～96.5％；(2)聚合物1％～10％；(3)反應(yīng)助劑0.1％～5％，優(yōu)選為0.2％～2％。其中交聯(lián)劑40％～90％促進(jìn)劑10％～60％所用的交聯(lián)劑為聚硫硫化物或有機(jī)鈦螯合物，交聯(lián)劑使用聚硫硫化物時(shí)，促進(jìn)劑使用次磺酰胺類物質(zhì)配合，交聯(lián)劑使用有機(jī)鈦螯合物時(shí)，促進(jìn)劑使用秋蘭母類和/或嗎啉類化合物配合。
其中基礎(chǔ)瀝青可以是原油蒸餾工藝得到的渣油、直餾瀝青，也可以是溶劑脫瀝青工藝得到的脫油瀝青以及調(diào)和工藝制得的調(diào)和瀝青等各種瀝青。可以用一種瀝青或者上述兩種或兩種以上瀝青的混合物作基礎(chǔ)瀝青。其25℃針入度為(50～300)1/10mm，最好為(60～200)1/10mm。其軟化點(diǎn)為(28～65)℃，最好為(35～58)℃。
所用聚合物為含有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的熱塑性橡膠類，包括三嵌段共聚物SBS和SIS以及結(jié)構(gòu)與之類似的高分子聚合物等，SBS的結(jié)構(gòu)可為星型或線型。所用聚合物可以是上述一種聚合物或幾種聚合物的混合物。
所用的聚硫硫化物優(yōu)選為二氯乙基縮甲醛的四硫化物(VA-7)、烷基苯酚多硫化物或聚硫醇中的一種或幾種；有機(jī)鈦螯合物優(yōu)選為二異硬脂酰鈦酸乙二酯(ETDS)、二甲基丙烯酸羥乙酸鈦(CTDM)或二異丙基雙三乙醇胺鈦酸鹽中的一種或幾種；次磺酰胺類化合物優(yōu)選為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)或N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)中的一種或幾種；秋蘭母類化合物優(yōu)選為一硫化四甲基秋蘭母(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭母(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭母(TETD)或二硫化四丁基秋蘭母(TBTD)中的一種或幾種；嗎啉類化合物優(yōu)選為4，4′一二硫代二嗎啉(DTDM)和鄰苯二酰亞胺甲基嗎啉等中的一種或兩種。
根據(jù)使用性能的需要，還可以按照本領(lǐng)域普通知識(shí)，添加其它常規(guī)瀝青添加劑，如采用金屬氧化物、脂肪酸類等做為活化劑，也可以是各種市售的橡膠活化劑。所用活化劑可為無(wú)機(jī)類活化劑包括氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等，也可為有機(jī)類活化劑包括硬脂酸、油酸、月桂酸等，以及上述一種或幾種混合物?；罨瘎┳鳛榉磻?yīng)助劑的一部分，用量為為占反應(yīng)助劑質(zhì)量30％以下，優(yōu)選為10％～30％。聚合物改性瀝青組合物的各組分總質(zhì)量百分含量為100％，反應(yīng)助劑的各組分總質(zhì)量百分含量為100％。
本發(fā)明聚合物改性瀝青通過(guò)以下步驟制備(1)、用高剪切或膠體磨設(shè)備將基礎(chǔ)瀝青和聚合物混合，使聚合物均勻分散到瀝青中，制備瀝青-聚合物組合物?；旌蠝囟葹?20℃～220℃，混合時(shí)間為10min～100min。
(2)、用(1)制得的瀝青-聚合物組合物與反應(yīng)助劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚合物改性瀝青。反應(yīng)溫度為150℃～250℃。反應(yīng)時(shí)間為10min～300min。反應(yīng)過(guò)程仍使用高剪切混合乳化機(jī)或膠體磨設(shè)備。
為提高改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本發(fā)明所采用的反應(yīng)助劑為在反應(yīng)過(guò)程中起不同作用的復(fù)合型助劑。其中，聚硫硫化劑屬于結(jié)構(gòu)硫硫化，與單質(zhì)硫硫化相比，由于沒(méi)有游離硫硫化，其產(chǎn)品的耐熱、耐老化性、拉伸性能都有所提高。但由于其硫化作用強(qiáng)，如果使用不當(dāng)，易造成過(guò)硫化而增大操作難度。本發(fā)明采用次磺酰胺類化合物與之配合使用，就不會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題。以有機(jī)鈦螯合物為交聯(lián)劑，以秋蘭母類或嗎啉類化合物為促進(jìn)劑，可得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的改性瀝青產(chǎn)品。反應(yīng)助劑中的活化劑可以進(jìn)一步提高反應(yīng)性能。由于使用的各類化合物在反應(yīng)中所起的作用各有側(cè)重，按上述復(fù)配的穩(wěn)定劑在制備改性瀝青的過(guò)程中均可在不借助其它任何相容劑或事先制成母液的情況下，使聚合物能很好地與基礎(chǔ)瀝青相容，并快速而穩(wěn)定地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所得產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)使反應(yīng)過(guò)程更易控制，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，降低了產(chǎn)品成本。本發(fā)明聚合物改性瀝青的制備方法采用聚合物首先充分分散到基礎(chǔ)瀝青中后，再加入反應(yīng)助劑，使聚合物能夠被充分磨碎均勻分散到瀝青中，并使瀝青與聚合物有一個(gè)溶漲過(guò)程，為聚合物與瀝青交聯(lián)提供了有利條件，提高了改性瀝青產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。聚合物與基礎(chǔ)瀝青的混合過(guò)程與反應(yīng)交聯(lián)過(guò)程均采用高剪切或膠體磨乳化設(shè)備，可以減少設(shè)備投資，提高剪切效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
具體實(shí)施方法下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的聚合物SBS為岳陽(yáng)石油化工總廠產(chǎn)YH-791型。針入度的測(cè)試方法根據(jù)GB/T4509方法進(jìn)行。軟化點(diǎn)的測(cè)試方法根據(jù)GB/T4507方法進(jìn)行。離析試驗(yàn)根據(jù)ASTMD5892-96方法進(jìn)行。
實(shí)施例1將25℃針入度為83 1/10mm，軟化點(diǎn)為43.9℃的基礎(chǔ)瀝青，占總量的96.6％(m)，加熱至170℃熔融態(tài)，將3％(m)的SBS加入到基礎(chǔ)瀝青中，用高剪切混合乳化機(jī)(轉(zhuǎn)速3990r/min)混合20min，之后加入0.4％的反應(yīng)助劑，在180℃下混合反應(yīng)50min后結(jié)束，測(cè)試改性瀝青的性質(zhì)(結(jié)果見(jiàn)表1)。其中反應(yīng)助劑的組成如下二氯乙基縮甲醛的四硫化物(VA-7)占60％，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)占40％。
實(shí)施例2將25℃針入度為132 1/10mm，軟化點(diǎn)為42.8℃的基礎(chǔ)瀝青，占總量的95.4％加熱至180℃，在高剪切混合乳化機(jī)攪拌下(轉(zhuǎn)速3990r/min)把占總量4％的SBS加入到基礎(chǔ)瀝青中，混合30min，之后加入0.6％的反應(yīng)助劑，反應(yīng)100min后結(jié)束，并測(cè)試改性瀝青的性質(zhì)(結(jié)果見(jiàn)表1)。其中反應(yīng)助劑的組成如下烷基苯酚多硫化物占70％，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)占15％(質(zhì)量比2∶1)，氧化鎂占10％，氧化鋅占5％。
實(shí)施例3將25℃針入度為1471/10mm，軟化點(diǎn)為42.0的基礎(chǔ)瀝青，占總量的94.2％，加熱至185℃，在高剪切混合乳化機(jī)攪拌下(轉(zhuǎn)速3990r/min)把5％的SBS加入到熔化的基礎(chǔ)瀝青中，剪切混合40min，然后在195℃加入0.8％的反應(yīng)助劑，混合反應(yīng)80min后結(jié)束，測(cè)試改性瀝青的性質(zhì)(結(jié)果見(jiàn)表1)。其中反應(yīng)助劑的組成如下二異丙基雙三乙醇胺鈦酸鹽占60％，4，4′-二硫代二嗎啉(DTDM)占30％，油酸占10％。
實(shí)施例4
將25℃針入度為180 1/10mm，軟化點(diǎn)為38.0基礎(chǔ)瀝青，占總量的93.0％，加熱至180℃，在高剪切混合乳化機(jī)攪拌下(轉(zhuǎn)速3990r/min)把6％的SBS加入到熔化的基礎(chǔ)瀝青中，剪切混合60min，然后在200℃加入1.0％的反應(yīng)助劑，混合反應(yīng)120min后結(jié)束，測(cè)試改性瀝青的性質(zhì)(結(jié)果見(jiàn)表1)。其中反應(yīng)助劑的組成如下二甲基丙烯酸羥乙酸鈦(CTDM)和二異硬脂酰鈦酸乙二酯(ETDS)占50％(兩者質(zhì)量比為3∶1)，二硫化四甲基秋蘭母(TMTD)和二硫化四乙基秋蘭母(TETD)占45％(兩者質(zhì)量比為1∶1)，硬脂酸占5％。
表1實(shí)施例中各組分含量及改性瀝青性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚合物改性瀝青，按質(zhì)量百分比計(jì)包括下列組分(1)基礎(chǔ)瀝青85％～96.5％；(2)聚合物1％～10％；(3)反應(yīng)助劑0.1％～5％，其中交聯(lián)劑40％～90％促進(jìn)劑10％～60％；所用的交聯(lián)劑為聚硫硫化物或有機(jī)鈦螯合物，交聯(lián)劑使用聚硫硫化物時(shí)，促進(jìn)劑使用次磺酰胺類物質(zhì)配合，交聯(lián)劑使用有機(jī)鈦螯合物時(shí)，促進(jìn)劑使用秋蘭母類和/或嗎啉類化合物配合。
2.按照權(quán)利要求1所述的瀝青，其特征在于所述的反應(yīng)助劑含量為0.2％～2％。
3.按照權(quán)利要求1所述的瀝青，其特征在于所述的基礎(chǔ)瀝青是原油蒸餾工藝得到的渣油、直餾瀝青、溶劑脫瀝青工藝得到的脫油瀝青、調(diào)和工藝制得的調(diào)和瀝青或者上述兩種或兩種以上瀝青的混合物作基礎(chǔ)瀝青。
4.按照權(quán)利要求3所述的瀝青，其特征在于所述的基礎(chǔ)瀝青的25℃針入度為50～300 1/10mm，軟化點(diǎn)為28～65℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的瀝青，其特征在于所述的聚合物為含有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的熱塑性橡膠類。
6.按照權(quán)利要求5所述的瀝青，其特征在于所述的聚合物為SBS、SIS以及結(jié)構(gòu)與之類似的高分子聚合物中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的瀝青，其特征在于所述的聚硫硫化劑為二氯乙基縮甲醛的四硫化物、烷基苯酚多硫化物或聚硫醇中的一種或幾種；有機(jī)鈦螯合物為二異硬脂酰鈦酸乙二酯、二甲基丙烯酸羥乙酸鈦或二異丙基雙三乙醇胺鈦酸鹽中的一種或幾種；次磺酰胺類化合物為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或幾種；秋蘭母類化合物為一硫化四甲基秋蘭母、二硫化四甲基秋蘭母、二硫化四乙基秋蘭母或二硫化四丁基秋蘭母中的一種或幾種；嗎啉類化合物為4，4′-二硫代二嗎啉和鄰苯二酰亞胺甲基嗎啉中的一種或兩種。
8.按照權(quán)利要求1所述的瀝青，其特征在于所述的反應(yīng)助劑中包括活化劑，活化劑可為無(wú)機(jī)類活化劑包括氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，也可為有機(jī)類活化劑包括硬脂酸、油酸或月桂酸，也可以是上述一種或幾種，用量為占反應(yīng)助劑質(zhì)量的10％～30％。
9.一種權(quán)利要求1～8任一權(quán)利要求所述瀝青的制備方法，其特征在于采用以下步驟(1)用高剪切或膠體磨設(shè)備將基礎(chǔ)瀝青和聚合物混合，使聚合物均勻分散到瀝青中，制備瀝青-聚合物組合物；(2)用(1)制得的瀝青-聚合物組合物與反應(yīng)助劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚合物改性瀝青。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第(1)步所述的混合溫度為120℃～220℃，混合時(shí)間為10min～100min；第(2)步所述的反應(yīng)溫度為150℃～250℃，反應(yīng)時(shí)間為10min～300min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高聚合物改性道路瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。選用高剪切力的混合乳化設(shè)備，在120～250℃溫度下，將聚合物均勻分散到基礎(chǔ)瀝青中，然后加入占瀝青總量0.1％～5％(m)的反應(yīng)助劑(包括交聯(lián)劑、促進(jìn)劑、活化劑等)，制備成聚合物改性道路瀝青。其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短。且該瀝青產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，適合工廠化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/36GK1765997SQ200410050790
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者傅麗, 郭皎河, 寧愛(ài)民, 張建峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院