專利名稱：高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水溶性聚合物的合成領(lǐng)域，特別是涉及一種相對分子質(zhì)量2×107以上的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法。
目前，國內(nèi)外制備高分子量陰離子型聚丙烯酰胺主要有如下三種方法第一種方法，如在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸鈉或者氫氧化鈉等水解劑以及引發(fā)劑等各種助劑進(jìn)行水溶液聚合水解而制得的“一步法”，該方法雖然簡單，但得不到高分子量聚丙烯酰胺。又如CN1168894公開，在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸鈉和多元引發(fā)劑等各種助劑，并通入二氧化碳控制聚合體系的PH值，進(jìn)行絕熱聚合后再加熱水解，然后經(jīng)造粒、烘干、粉碎得到產(chǎn)品，該方法雖然工藝簡單一些，但產(chǎn)品分子量不高(＜1600萬)，用CO2調(diào)節(jié)PH值，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來不便；第二種方法，正如JP57202308、CN1057059A、CN1057057A、CN1498908A公開，在丙烯酰胺水溶液中加入引發(fā)劑等各種助劑進(jìn)行聚合，然后將膠體經(jīng)造粒加入氫氧化鈉等水解劑混合加熱水解的先聚合后水解的“兩步法”，該方法雖然可以制備出高分子量陰離子型聚丙烯酰胺，但是存在設(shè)備復(fù)雜，工藝流程長，生產(chǎn)周期長，能源消耗大，產(chǎn)生大量的氨味，嚴(yán)重污染環(huán)境的缺點(diǎn)；第三種方法，正如CN1114628C公開，在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸鈉和引發(fā)劑等進(jìn)行水溶液絕熱聚合將聚合物膠體移到微波場中進(jìn)行水解而制得，該方法雖然獲得高分子量陰離子聚丙烯酰胺，但是由于增加了微波設(shè)備投資，又把膠體移到微波場內(nèi)，多了一道工序，工業(yè)生產(chǎn)受到一定限制。
本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，它能彌補(bǔ)上述方法的不足。
本發(fā)明采用加水解劑聚合水解的“一步法”，也就是在丙烯酰胺水溶液中加入水解劑、多元引發(fā)劑、鏈增長劑、速溶劑，并通入高純氮?dú)膺M(jìn)行水溶液聚合。
本發(fā)明中的水解劑為碳酸鈉加入量的重量百分比15-26％，加入量可按聚丙烯酰胺的水解度20～35％范圍內(nèi)任意調(diào)整。多元引發(fā)劑由氧化劑、還原劑、氨水、水溶性偶氮類引發(fā)劑組成，氧化劑為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，加入量為對丙烯酰胺單體重量的0.0001～0.5％；還原劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀，加入量為對丙烯酰胺單體重量的0.0005～0.25％，還原劑還可是有機(jī)胺類，如乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、4-氰基吡啶，加入量為0.01～1.0％；水溶性偶氮類引發(fā)劑是2，2′-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4，4＇-偶氮雙(4-氰基戊酸)，加入量為0.001～0.5％；氨水加入量為0.005～0.20％；鏈轉(zhuǎn)移劑是β-二甲氨基丁腈，加入量為0.005～0.20％；速溶劑是尿素，加入量為0.10～0.50％。
本發(fā)明中的丙烯酰胺水溶液濃度控制在15～35％，引發(fā)溫度為5～25℃，絕熱聚合時間為2～6h。絕熱聚合完成后加熱升溫至85～110℃水解3～5h，經(jīng)過造粒、烘干、粉碎得到分子量＞2000萬，溶解性好的陰離子行聚丙烯酰胺。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(一)不需要控制聚合體系的PH值；(二)由于采用新的多元引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，有利于鏈的增長；(三)由于添加了鏈增長劑，可得到高分子量產(chǎn)品；(四)由于添加了氨水，在聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生氮三丙烯酰胺，它既是還原劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，還添加速溶劑尿素，使產(chǎn)品溶解性好，不溶物含量低。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1，將126.4kg去離子水放入釜內(nèi)，在攪拌下依次加入9.1kg碳酸鈉、51kg丙烯酰胺、2kg尿素、1％氨水2kg、2％二乙胺1.5kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，調(diào)整引發(fā)溫度16℃，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)體系中溶解氧，通入30min后加入0.1％過硫酸銨5kg，約過20min釜內(nèi)物料開始發(fā)粘，并開始升溫，3h后釜內(nèi)溫度達(dá)87.4℃，加熱升溫至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2180萬，不溶物含量0.08％的HPAM。
實(shí)施例2，將114.5kg去離子水放入釜內(nèi)，在攪拌下依次加入9.5kg碳酸鈉、51kg丙烯酰胺、3kg尿素、1％氨水2.5kg、2％二乙醇胺1.5kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，調(diào)整引發(fā)溫度16℃，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)體系中溶解氧，通入30min后加入0.1％過硫酸銨水溶液10kg，約過23min釜內(nèi)物料開始發(fā)粘，同時溫度上升，聚合3h后釜內(nèi)溫度達(dá)84℃，加熱升溫至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2073萬，不溶物含量0.12％的HPAM。
實(shí)施例3，將126.5kg去離子水放入釜內(nèi)，在攪拌下依次加入9.5kg碳酸鈉、51kg丙烯酰胺、3kg尿素、1％氨水2.5kg、2％4-氰基吡啶1.5kg、2％β-二甲氨基丁腈2.5kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，調(diào)整引發(fā)溫度15℃，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)體系中溶解氧，通入30min后加入0.1％過硫酸鉀水溶液2.5kg，約過26min后釜內(nèi)物料開始發(fā)粘，同時溫度上升，聚合4h后釜內(nèi)溫度達(dá)83℃，加熱升溫至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2230萬，不溶物含量0.07％的HPAM。
實(shí)施例4，將126.6kg去離子水放入釜內(nèi)，在攪拌下依次加入10.6kg碳酸鈉、51kg丙烯酰胺、3kg尿素、1％氨水2kg、2％二乙胺1kg、2％吡啶0.8kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，調(diào)整引發(fā)溫度15℃，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)體系中溶解氧，通入30min后加入0.1％過硫酸鉀水溶液3kg，過誘導(dǎo)期30min后釜內(nèi)物料開始發(fā)粘，同時溫度上升，聚合4h后釜內(nèi)溫度達(dá)85℃，加熱升溫至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2317萬，不溶物含量0.06％的HPAM。
比較例1，將128.75kg去離子水放入釜內(nèi)，在攪拌下依次加入9.5kg碳酸鈉、51kg丙烯酰胺、2kg尿素、1％氨水2kg、2％亞硫酸氫鈉0.75kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，調(diào)整引發(fā)溫度16℃，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)體系中溶解氧，通入30min后加入1％過硫酸鉀5kg，約過20min釜內(nèi)物料開始發(fā)粘，并開始升溫，2.5h后釜內(nèi)溫度達(dá)87℃，加熱升溫至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量1289萬，不溶物含量0.23％的HPAM。
比較例2，將130.75kg去離子水放入釜內(nèi)，在攪拌下依次加入9.5kg碳酸鈉、51kg丙烯酰胺、2kg尿素、1％氨水2kg、2％偏重亞硫酸鉀0.75kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，調(diào)整引發(fā)溫度16℃，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)體系中溶解氧，通入30min后加入1％過硫酸銨水溶液3kg，過誘導(dǎo)期20min釜內(nèi)物料開始發(fā)粘，同時溫度上升，聚合2.5h后釜內(nèi)溫度達(dá)84℃，加熱升溫至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量948萬，不溶物含量0.18％的HPAM。
權(quán)利要求
1.一種高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，采用低溫引發(fā)絕熱聚合方式，在聚合釜中加入重量濃度為15～35％丙烯酰胺單體水溶液、水解劑、引發(fā)劑、助劑，通入氮?dú)怛?qū)氧進(jìn)行絕熱聚合，然后進(jìn)行水解、造粒、烘干、粉碎得到最終產(chǎn)物，引發(fā)溫度為5～25℃，水解劑是Na2CO3，加入量的重量百分比15-26％，并根據(jù)產(chǎn)品的水解度20～35％范圍內(nèi)調(diào)整；其特征在于本發(fā)明采用引發(fā)劑是由有機(jī)胺類還原劑與過硫酸鹽氧化劑組成的氧化——還原引發(fā)體系與氨水、水溶性偶氮類組成的多元體系，其中氧化劑的加入量為對單體重量的0.0001～0.5％，有機(jī)胺類還原劑為0.01-1.0％，偶氮類引發(fā)劑為0.001～0.50％；所述的助劑有鏈增長劑β-二甲氨基丁腈，加入量為0.005～0.20％；聚合時間為2～6h，水解溫度為85～110℃，水解時間為3～5h。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于優(yōu)選氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，加入量為丙烯酰胺單體重量的0.0001～0.5％；還原劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀，加入量為對丙烯酰胺單體重量的0.0005～0.25％，或還原劑為有機(jī)胺類，如乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、4-氰基吡啶，加入量為0.01～1.0％；水溶性偶氮類引發(fā)劑是2，2′-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)，加入量為0.001～0.5％；氨水加入量為0.005～0.20％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于外加速溶劑是尿素，加入重量比為0.10～0.50％。
全文摘要
高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，加入15－26％水解劑碳酸鈉，多元引發(fā)劑由氧化劑、還原劑、氨水、水溶性偶氮類引發(fā)劑組成，氧化劑為過硫酸鹽，加入量為0.0001～0.5％；還原劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀，加入量為0.0005～0.25％，還原劑還可是有機(jī)胺類，如乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、4－氰基吡啶，加入量為0.01～1.0％；水溶性偶氮類引發(fā)劑是2，2′－偶氮雙(2－甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4，4′－偶氮雙(4－氰基戊酸)，加入量為0.001～0.5％；氨水加入量為0.005～0.20％；鏈轉(zhuǎn)移劑是β－二甲氨基丁腈，加入量為0.005～0.20％。引發(fā)溫度為5～25℃，絕熱聚合時間為2～6h，水解3～5h，經(jīng)過造粒、烘干、粉碎得到分子量＞2000萬，溶解性好，不溶物含量低的陰離子型聚丙烯酰胺。
文檔編號C08F4/40GK1746198SQ200410050388
公開日2006年3月15日 申請日期2004年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月6日
發(fā)明者尹海濱, 崔祜徽, 孫艷霞, 程芹, 車吉泰 申請人:大連廣匯化學(xué)有限公司