專利名稱:分子取向、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯模塑制品及其制備方法
本發(fā)明涉及分子取向、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯模塑制品及其制備方法。特別是，本發(fā)明涉及的模塑制品具有超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品所固有的高彈性模量和高拉伸強度，而且，突出地改善了耐熱性和粘合性，本發(fā)明還涉及到這種制品的制備方法。
我們知道，把超高分子量聚乙烯成型制成纖維、帶材等，并拉伸該成型制品就能得到具有高彈性模量和高拉伸強度的分子取向的模塑制品。例如，日本公開特許公報昭56-15408公開了把超高分子量聚乙烯的稀溶液紡絲，再把制得的長絲拉伸。再有，日本公開特許公報昭59-130313公開了把超高分子量聚乙烯同蠟熔融捏合，把捏合物擠塑、冷卻并固化，把固化的擠塑物拉伸。再有，日本公開特許公報昭59-187614公開了將一種熔融捏合物如上所述進行擠塑，爾后把擠塑物牽引、冷卻并固化，然后拉伸。
此外，我們還知道，用硅烷交聯(lián)聚烯烴可以改善聚烯烴的耐熱等性能。例如日本特許公報昭48-1711公開了一個方法，在該方法中，在游離基發(fā)生劑存在下把硅烷化合物接枝到聚乙烯上，然后在硅烷縮合催化劑存在下，把這種樹脂置于水中使接枝的聚乙烯交聯(lián)。進而，日本公開特許公報昭54-11154公開了把硅烷接枝的聚烯烴模塑制品浸入硅醇縮合催化劑和溶劑的混合液中以加速交聯(lián)處理的進程。而日本公開特許公報昭52-154872則公開了使分子取向、硅烷接枝的聚烯烴交聯(lián)，然后使之經(jīng)受抽提處理。
超高分子量聚乙烯的拉伸模塑制品，例如纖維或帶材，具有高彈性模量和高拉伸強度，重量輕，有良好的耐水及耐候性，但它仍有聚乙烯的固有缺點，這就是耐熱性和粘合性差。
再有，按照用硅烷交聯(lián)聚乙烯的通常技術(shù)，不能得到具有高彈性模量和高拉伸強度的拉伸模塑制品，而且改善耐熱性的效果也不足。
我們知道，若使聚乙烯分子取向或交聯(lián)，一般可以改善聚乙烯的耐熱性。然而，按照這種通常技術(shù)，耐熱性的改善是有限的，聚乙烯的固有缺點是無法克服的，這就是它的熔點較低，只有110至140℃，而且如我們至今所知，若把聚乙烯模塑制品放在180℃下10分鐘，則大多數(shù)會熔融、失去強度。
本發(fā)明的首要目標是提供一種分子取向超高分子量聚乙烯模塑制品，它極大地改善了耐熱、粘合和耐蠕變性。
本發(fā)明的另一目標是提供一種分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品，它具有足夠高的耐熱性，即使在180℃下放置10分鐘也不會熔融，還能保持其形狀，而且在此熱歷史之后，還具有很高的強度保持率。
本發(fā)明的再一目標是提供一種硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品，它具有用作復合樹脂材料的增強纖維所應具有的耐熱、粘合和耐蠕變的綜合性能，以及制備這種制品的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，如果把特性粘度(η)至少為5分升/克的超高分子量聚乙烯在游離基引發(fā)劑存在下用硅烷類化合物接枝，然后進行擠塑，在拉伸后或拉伸過程中用硅醇縮合催化劑浸泡擠塑物，然后置于水中以實現(xiàn)交聯(lián)，這樣就得到一種新型分子取向模塑制品，其熔點提高的程度是在通常拉伸模塑或交聯(lián)模塑的聚乙烯制品中未曾達到的。我們還發(fā)現(xiàn)，即使把這種分子取向模塑制品在180℃下放置10分鐘，它也不會熔融，而且還保持著外形，甚至在這樣的熱歷史之后，還能維持有較高的強度保持率。還發(fā)現(xiàn)，在這種拉伸模塑制品中，粘合性和抗蠕變性大大改善，而超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品所固有的高彈性模量和高拉伸強度仍然保留。
按照本發(fā)明的一個基本方面，提供了一種分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品，其中當用示差掃描量熱計分析在約束狀態(tài)下的模塑制品時，在得到的超高分子量聚乙烯在第二次升溫的主熔融峰-固有的結(jié)晶熔點(Tm)以上至少10℃處，出現(xiàn)至少兩個結(jié)晶熔融峰(Tp)，結(jié)晶熔融峰(Tp)的熔融熱至少為總?cè)廴跓岬?0%，而且，在Tm+35℃至Tm+120℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的高溫側(cè)熔融峰(Tpl)的總熱量至少是總?cè)廴跓岬?%。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品的方法，這包括對含有超高分子量聚乙烯(其特性粘度(η)至少為5分升/克)、硅烷類化合物、游離基引發(fā)劑和稀釋劑的組合物進行加熱模塑，對硅烷類化合物接枝的超高分子量聚乙烯模塑制品進行拉伸，在拉伸中或拉伸以后用硅醇縮合催化劑浸漬拉伸過的模塑制品以及讓拉伸過的模塑制品與水接觸以實現(xiàn)交聯(lián)。
圖1是表示起始原料超高分子量聚乙烯熔融特性圖。
圖2是表示如圖1所示的超高分子量聚乙烯制成的長絲拉伸后的熔融特性圖。
圖3是表示如圖1所示的超高分子量聚乙烯經(jīng)硅烷交聯(lián)后制得的未拉伸長絲的熔融特性圖。
圖4是表示如圖1所示的超高分子量聚乙烯經(jīng)硅烷接枝、拉伸、然后交聯(lián)得到的拉伸長絲的熔融特性圖。
圖5是表示 當圖4中所示的試樣進行第二次升溫測量時觀察到的熔融特性圖。
圖6是表示 當圖4中所示的試樣進行第一次降溫測量時觀察到的結(jié)晶特性圖。
圖7是表示 當實施例1中的試樣1和試樣2進行粘合試驗時觀察到的掛膠長度和拉力之間關系圖。
圖8和圖9是表示實施例1的試樣1和比較例1的試樣2測量蠕變特性結(jié)果的圖(圖8表示在500兆帕負載下得到的結(jié)果，圖9表示在相當于30%的室溫下斷裂負荷時的負荷得到的結(jié)果)。
圖10是表示實施例1所得到的分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯長絲，在200℃下有結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在的偏振顯微相片。
圖11是表示在比較例1中得到的超高分子量聚乙烯長絲，在150℃下有結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在的偏振顯微相片。
圖12是表示在比較例2中得到的分子取向、硅烷交聯(lián)聚乙烯長絲的熔融特性圖。
圖13是表示在實施例2中得到的分子取向、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲的熔融特性圖。
圖14是表示在實施例3中得到的分子取向、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲的熔融特性圖。
圖15是表示在實施例4中得到的分子取向、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲的熔融特性圖。
圖16是表示在實施例5中得到的分子取向、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲的熔融特性圖。
圖17是表示在比較例6中得到的分子取向、硅烷交聯(lián)聚乙烯長絲的熔融特性圖。
圖18是表示在圖17中所示的試樣的結(jié)晶特性圖。
圖19是表示，當圖17中所示的試樣進行第二次升溫測量時觀察到的熔融特性圖。
本發(fā)明基于如下的意外發(fā)現(xiàn)，如果用硅烷使超高分子量聚乙烯接枝然后模塑并把模塑制品拉伸然后再用硅烷交聯(lián)，那么，在限定條件下，至少有一部分構(gòu)成拉伸交聯(lián)模塑制品的聚合鏈的熔點升高了。
聚合物的熔點取決于該聚合物中結(jié)晶的熔融，一般用示差掃描量熱計測量結(jié)晶熔融時出現(xiàn)吸熱峰的溫度來度量。對于同一種聚合物，吸熱峰的溫度是恒定的，借助于后處理如拉伸或交聯(lián)幾乎不改變吸熱峰溫度，而且，如有改變的話，已知能最大限度地改變吸熱峰溫度的拉伸熱處理能使吸熱峰溫度上升約15℃。
圖1至圖4表示了一組吸熱曲線，圖1表示的是起始原料超高分子量聚乙烯，圖2表示的是該聚乙烯的拉伸長絲，圖3表示的是用硅烷交聯(lián)的該聚乙烯的未拉伸長絲，而圖4表示的是按照本發(fā)明，把用硅烷接枝的超高分子量聚乙烯進行拉伸，再對它進行交聯(lián)得到的長絲。這些曲線是在限定的條件下，用示差掃描量熱計測定的。與此同時，在后面列出的各實施例中將敘述處理條件。
從圖1至圖4所示的結(jié)果可以看出，如果僅僅拉伸超高分子量聚乙烯或用硅烷交聯(lián)，那么得到的產(chǎn)物在約135℃表現(xiàn)出一個結(jié)晶熔融的吸熱峰，這與未處理的超高分子量聚乙烯的吸熱峰溫度基本上是一樣的，對于硅烷交聯(lián)的產(chǎn)物，峰的面積(熔融熱值)要小于未處理聚乙烯的峰面積。另一方面，可以看到，在按照本發(fā)明的拉伸、交聯(lián)、模壓制品中，在未處理的超高分子量聚乙烯熔融峰溫度的位置，剩下一個小峰，而大峰向高溫側(cè)發(fā)生了位移。
圖5表示，當圖4中的試樣在第二次循環(huán)(在圖4的測量之后第二次升溫測量)時觀察到的吸熱曲線。從圖5中表示的結(jié)果可以看出，當再次升溫時，結(jié)晶熔融的主峰與未處理的超高分子量聚乙烯的熔融峰溫度基本上是在同一溫度，而在圖5的測量中試樣基本沒有分子取向。因此，可以知道，在圖4的試樣中吸熱峰向高溫側(cè)移動與模塑造制品中分子取向有密切關系。
按照本發(fā)明，拉伸并交聯(lián)超高分子量聚乙烯，則至少有部分組成模塑制品的聚合物鏈的結(jié)晶熔融溫度向高溫側(cè)移動，這個事實是一件意外的新發(fā)現(xiàn)，因為至今還不知道有升高結(jié)晶熔點的方法。
在本發(fā)明的取向、交聯(lián)模塑制品中，結(jié)晶熔點為什么會向高溫側(cè)移動，這個原因還未得到完全的解釋。然而，可以推測理由如下。更具體地說，當用硅烷接枝的超高分子量聚乙烯受到拉伸時，硅烷接枝部分優(yōu)先形成無定形相，經(jīng)過此無定形部分形成了取向的結(jié)晶部分。若在硅醇縮合催化劑存在下，這種拉伸模塑制品被交聯(lián)，則在無定形部分優(yōu)先形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且取向的結(jié)晶部分兩端都被硅烷交聯(lián)所固定。在通常的拉伸模塑制品中，結(jié)晶熔融要從取向的結(jié)晶部分兩端的無定形部分首先發(fā)展。另一方面，在本發(fā)明的拉伸并交聯(lián)的模塑制品中，取向結(jié)晶部分兩端的無定形部分優(yōu)先被交聯(lián)，聚合物鏈的運動受到限制，結(jié)果，取向結(jié)晶部分的熔融溫度就升高了。
通過示差掃描量熱法測量的結(jié)果，在本發(fā)明的模塑制品的上述結(jié)構(gòu)中進一步發(fā)現(xiàn)了如下特征。圖6表示在結(jié)晶時觀察到的放熱曲線，這是在圖4所表示的升溫測量和圖5所表示的升溫過程之間的中間降溫過程，也就是第二次試驗測量時測得的。在圖6中，在高于主放熱峰的溫度處觀察到一個肩狀或?qū)挼母郊臃?。在第二次試驗的第二次升溫?圖5)，在比Tm峰更高的溫度也觀察到一個肩狀峰。在通常的聚乙烯中，在從熔融狀態(tài)開始降溫的過程中可觀察到一個窄的放熱峰，而且在比這個放熱峰更高的溫度處觀察不到肩狀曲線或峰。在通常的交聯(lián)聚乙烯中，在高于放熱峰的溫度下也觀察不到肩狀曲線或峰，雖然有時峰較寬。在通常的聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯中，在第二次試驗的二次升溫時，在高于Tm的溫度處，完全觀察不到放熱峰或肩狀曲線。這就是說，這種特殊的熱行為是新型取向與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的證明，可以認為這種特殊的熱行為與改善耐熱與耐蠕變性能有關。
此外，本發(fā)明的模塑制品在高達160℃的溫度能穩(wěn)定地保持其形狀，甚至在這樣的熱歷史以后，強度保持率仍維持較高水平。
下面將從起始原料、處理方法、預期產(chǎn)物等方面詳細敘述本發(fā)明。
起始原料用作本發(fā)明起始原料的超高分子量聚乙烯，在135℃下于十氫化萘溶劑中測得的特性粘度(η)至少為5分升/克，最好為7至30分升/克。如果特性粘度(η)低于5分升/克，那么即使增大拉伸比也無法得到具有高強度的拉伸制品。特性粘度的上限沒有特別限定，但是，特性粘度(η)若超過30分升/克，則在高濃度下超高分子量聚乙烯的熔融粘度非常之高，則在擠塑階段容易引起熔融體破裂，使熔體可紡性能下降。在使用所謂Ziegler聚合工藝進行乙烯的均聚或使乙烯與少量其它α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯)共聚而制得的聚乙烯中，用超高分子量聚乙烯這個名稱表示具有極高分子量的聚合物。
任何有接枝以及交聯(lián)能力的硅烷類化合物都可任意地作為接枝處理的硅烷類化合物。這種硅烷類化合物不僅具有可進行游離基聚合的有機基團，也具有可以水解的有機基團，它們可用以下通式表示RnSiY4-n(1)這里R表示具有可進行游離基聚合的乙烯不飽和鍵的有機基團，Y表示可水解的有機基團，n等于1或2。
作為可聚合游離基有機基團，可是上述乙烯類不飽和烴基，比如乙烯基、烯丙基、丁烯基和環(huán)己烯基，也可是具有乙烯類不飽和羧酸酯單元的烷基，比如丙烯酰氧烷基和甲基丙烯酰氧烷基。最好是乙烯基?？伤獾挠袡C基團可是烷氧基和酰氧基。
作為硅烷類化合物的較好實例有乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧乙氧基硅烷，但可使用的硅烷類化合物并不限于這幾種化合物。
接枝與模塑按照本發(fā)明，包括上述超高分子量聚乙烯、上述硅烷類化合物、游離基引發(fā)劑和稀釋劑的組合物，用熔融擠塑等方法進行加熱模塑以實現(xiàn)硅烷接枝和模塑。特別是，通過游離基引發(fā)劑和熔融捏合時熱量的作用，在超高分子量聚乙烯中產(chǎn)生聚合物游離基，再借助聚合物游離基與硅烷類化合物的反應，把硅烷類化合物接枝到超高分子量聚乙烯上。
所有習慣用于這類接枝處理的游離基引發(fā)劑都可用作游離基引發(fā)劑。例如，可以使用的有機過氧化物和有機過酸酯，如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二(過氧化苯甲酸)己炔-3、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂?；?、過乙酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸異丙酯、芐乙基乙酸叔丁酯，還可以是偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。為了在熔融捏合的條件下對超高分子量聚乙烯進行有效地接枝，游離基引發(fā)劑的半衰期溫度為100至200℃。
在本發(fā)明中，為了能夠?qū)柰榻又Φ某叻肿恿烤垡蚁┻M行熔融模塑，要在上述各組分中加入稀釋劑，稀釋劑可以是超高分子量聚乙烯的溶劑以及與超高分子量聚乙烯可相容的蠟。
所用溶劑的沸點最好高于超高分子量聚乙烯的熔點，特別是要比超高分子量聚乙烯的熔點至少高20℃。
作為溶劑的特定例，可以舉出有脂族烴類溶劑，如正壬烷、正癸烷、正十一碳烷、正十二碳烷、正十四碳烷、正十八碳烷、液體石蠟和煤油，芳香族烴類溶劑如二甲苯、萘、四氫化萘、丁基苯、對甲基異丙基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、二環(huán)己基十氫化萘、甲基萘、和乙基萘，這些芳烴溶劑的氫化衍生物，鹵代烴類溶劑，如1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯和溴化苯，還有礦物油，如石蠟工藝油、環(huán)烷工藝油和芳香工藝油。
脂族烴化合物及其衍生物被用作為蠟。
作為脂族烴化合物，可以舉出主要由飽和脂族烴組成的石蠟，其分子量低于2000，低于1000更好，低于800最佳。作為脂族烴化合物，可以舉出有至少22個碳原子的正構(gòu)烷烴，如二十二烷、二十三烷、二十四烷和三十烷，這些正構(gòu)烷烴同低級正構(gòu)烷烴的混合物，即所謂石蠟，是從石油中分離并提純所得;乙烯均聚或乙烯與其它α-烯烴共聚時得到低壓、中壓、高壓聚乙烯蠟和共聚乙烯蠟;聚乙烯(如中壓、低壓或高壓聚乙烯)熱降解使分子量降低而得到的蠟以及前述各種蠟經(jīng)氧化或馬來酸改性而得到的氧化蠟和馬來酸改性蠟。
作為脂族烴化合物衍生物可舉出這樣一種化合物，它們至少含有1個，最好是含1或2個，特別是含有1個官能基，如在脂族烴的基團(烷基、烯基等)的端部或中間的羧基、羥基、氨基甲?；?、酯基、巰基或羰基。作為特定例的有脂肪酸、脂族醇、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂族硫醇、脂族醛和脂族酮，它們至少有8個碳原子，最好是12至50個碳原子，分子量為130～2000，最好是200至800。
作為脂肪酸，可以有己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸和油酸;作為脂肪醇有月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇和硬脂醇;作為脂族酰胺有己酰胺、月桂酰胺、軟脂酰胺和硬脂酰胺;而作為脂肪酸酯有乙酸十八烷基酯。
在本發(fā)明中，每100重量份的超高分子量聚乙烯使用硅烷化合物的量為0.1至10重量份，特別是0.2至5重量份;催化劑中游離基引發(fā)劑用量為0.01至3.0重量份，特別是0.05至0.5重量份;稀釋劑用量為9900至33重量份，特別是1900至100重量份。若硅烷化合物用量少于上述數(shù)量，則最終拉伸、交聯(lián)模塑制品的交聯(lián)密度太低，幾乎看不到預期的結(jié)晶熔融溫度的提高。另一方面，如果硅烷化合物的量超過上述范圍，則最終拉伸、交聯(lián)模塑制品的結(jié)晶度降低，機械性能如彈性模量和拉伸強度等下降。再有，由于硅烷化合物比較昂貴，使用硅烷化合物數(shù)量太大從經(jīng)濟觀點講也是不利的。若稀釋劑用量少于上述范圍，則熔體粘度太高，熔融捏合或熔融模塑就很困難，模塑制品的表面粗糙，在拉伸時容易斷裂。另一方面，若稀釋劑用量超過上述范圍，則熔融捏合變得困難，模塑制品的可拉伸性下降。
可用任意的方法分別把這些化學品加入超高分子量聚乙烯中。例如，可采用這樣一種方法，即把硅烷化合物、游離基引發(fā)劑和稀釋劑同時加入聚乙烯中，然后進行熔融捏合;另一種方法是把硅烷化合物和游離基引發(fā)劑先加入聚乙烯中，然后再併入稀釋劑;再一種方法是先將稀釋劑加到超高分子量聚乙烯中，然后再加入硅烷化合物和游離基引發(fā)劑。
熔融捏合最好在150-300℃進行，特別是在170至270℃進行。若溫度低于此范圍，則熔體粘度太高，熔體難于模塑。若溫度超過上述范圍，由于熱降解作用，超高分子量聚乙烯的分子量會下降，就難于得到具有高彈性模量和高強度的模塑制品。加入這些化學品是通過使用Henschel混煉機或V型摻混機進行干摻混，或是用單軸或多軸擠塑機進行熔融混合而實現(xiàn)的。
一般通過熔融擠塑來實現(xiàn)熔融模塑。例如，通過紡絲頭進行熔融擠塑就得到用于拉伸的長絲;而通過一個偏平模頭或環(huán)形模頭進行擠塑則能得到用于拉伸的薄膜、片材或帶材。進而，通過一個環(huán)形模頭進行擠塑，能得到用于拉伸-吹塑-成型的管材(形坯)。對于生產(chǎn)拉伸長絲，本發(fā)明特別有價值。在這種情況下，可采用這樣一種方法，即熔體從紡絲頭被拉出，也就是說在熔融狀態(tài)下牽伸。牽伸比由下式確定牽伸比＝V/V0(2)這里，V0表示在?？滋幦廴跇渲臄D塑速度，而V表示冷卻、固化后尚未拉伸的擠塑物的收卷速度。
雖然根據(jù)混合物的溫度、超高分子量聚乙烯的分子量等因素，牽伸比要做變動，但此牽伸比一般至少為3，最好至少為6。
當然，熔融模塑不限于擠塑，而且在生產(chǎn)拉伸模塑容器等的情況下，可通過注塑來制造拉伸-吹塑成型用的預成型制品?？赏ㄟ^強制冷卻手段如氣冷或水冷來實現(xiàn)模塑制品的冷卻固化。
拉伸如此得到的硅烷接枝超高分子量聚乙烯未拉伸模塑制品去進行拉伸處理。當然，拉伸處理的溫度要使得組成模塑制品的超高分子量聚乙烯能在至少一個方向有效地發(fā)生分子取向。
硅烷接枝的聚乙烯模塑制品要在40至160℃，最好是80至145℃進行拉伸。加熱并把未拉伸模塑制品維持在上述溫度的熱介質(zhì)可以是空氣、蒸汽和液體介質(zhì)中的任一種。如果進行拉伸的熱介質(zhì)是沸點比模塑制品組合物的熔點高，而又能溶出并除去上述稀釋劑的一種溶劑，比如十氫化萘、庚烷或煤油，那么就可以除去稀釋劑，避免不均勻的拉伸，得到高拉伸比。
當然，從超高分子量聚乙烯中除去過剩稀釋劑的方法并不限于上述的方法。用下面兩種方法都能有效地除去模塑制品中的過剩稀釋劑，得到具有高彈性模量和高強度的拉伸制品，方法之一是用溶劑(如己烷、庚烷、熱乙醇、氯仿或苯)處理未拉伸的模塑制品，然后進行拉伸;方法之二是用溶劑(如己烷、庚烷、熱乙醇、氯仿或苯)處理拉伸模塑制品。
可以用單級、雙級或多級的方法進行拉伸操作。拉伸比取決于預期的分子取向度，一般說來，如果在拉伸比5至80，特別是在10至50的條件下進行拉伸，則可得到滿意的結(jié)果。
通過在圓周速度不同的導輥之間進行拉伸可實現(xiàn)長絲、帶材或片材的單軸拉伸，在圓周速度不同的導輥之間進行膜的縱向拉伸，同時又通過拉幅機等進行橫向的拉伸，就能得到雙軸拉伸的膜。進而，按照吹脹法也能實現(xiàn)雙軸拉伸。另外，在三維模塑制品，比如容器的情況下，把軸向拉伸與圓周向的吹脹拉伸結(jié)合起來，就能得到雙軸拉伸的模塑制品。
交聯(lián)處理按照本發(fā)明，在拉伸過程中或拉伸以后，用硅醇縮合催化劑浸泡模塑制品，然后讓拉伸模塑制品與水接觸即可實現(xiàn)交聯(lián)。
已知可以使用的硅醇縮合催化劑，有二烷基二羧酸錫，例如二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二辛酸錫;有機鈦酸酯(如鈦酸四丁酯)和萘酸鉛。如果未拉伸或已拉伸的模塑制品與溶解在液體介質(zhì)中的硅醇縮合催化劑接觸，那么，模塑制品就能有效地被硅醇縮合催化劑浸漬。例如，在液態(tài)介質(zhì)中進行拉伸處理時，硅醇縮合催化劑溶在該液態(tài)介質(zhì)中進行拉伸，同時實現(xiàn)硅醇縮合催化劑對模塑制品的浸漬。在本發(fā)明的方法中，據(jù)信在模塑制品中所含的稀釋劑能促進硅醇縮合催化劑均勻地浸入模塑制品。
浸入到模塑制品內(nèi)部的硅醇縮合催化劑的量也許是所謂的催化量，直接測量這種催化劑的量是困難的。然而，如果在未拉伸或已拉伸模塑制品與之接觸的液體介質(zhì)中加入10至100%(重量)，最好是25至75%(重量)的硅醇縮合催化劑，然后使模塑制品與液體介質(zhì)相接觸，則一般可得到滿意的結(jié)果。
把用硅醇縮合催化劑浸漬過的硅烷接枝超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品與水接觸，就實現(xiàn)了拉伸模塑制品的交聯(lián)處理。交聯(lián)處理的條件并不十分嚴格。一般，如果處理溫度低，則需要時間長。因此，從工業(yè)的觀點出發(fā)，拉伸模塑制品最好是在50至130℃下與水接觸3至24小時。為此目的，對于拉伸模塑制品，最好使用熱水或熱蒸汽。如果對處于限定的條件下的拉伸模塑制品進行此交聯(lián)處理，則可避免取向的慢化，或者把拉伸模塑制品置于非限定條件下，取向可慢化到一定程度。如果把已拉伸并交聯(lián)的模塑制品進一步拉伸(一般拉伸比低于3)，則機械強度如拉伸強度可進一步改善。
分子取向、硅烷交聯(lián)模塑制品分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品令人吃驚的特點是，在限定條件下，在超高分子量聚乙烯固有熔點(Tm)之上高得多的溫度處會出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰(Tp)。
用所謂示差掃描量熱計測量法在二次試驗時可測定超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度(Tm)，在這種試驗中，一次就把模塑制品完全熔融，把熔融體冷卻以減少模塑制品中分子取向，然后再升高溫度。
限定條件意味著這樣一些條件，即模塑制品不是強制性地發(fā)生應變，而是兩端固定，所以不允許有自由變形。
正如同在前面所述的圖4中看到的，本發(fā)明的模塑制品的特征在于，它在超高分子量聚乙烯固有結(jié)晶熔融溫度(Tm)以上至少10℃處有至少兩個結(jié)晶熔融峰(Tp)，基于這些結(jié)晶熔融峰(Tp)的熱量至少為總?cè)廴跓崃康?0%，特別是至少為60%。
本發(fā)明的模塑制品的結(jié)晶熔融峰(Tp)，在許多情況下有兩個峰，這就是在Tm+35℃至Tm+120℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的高溫側(cè)熔融峰(Tp1)和在Tm+10℃至Tm+35℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的低溫側(cè)峰(Tp2)，在Tm處的熔融峰是很小的。
與此相應，高溫側(cè)峰(Tp1)與模塑制品接枝的硅烷數(shù)量有關。如果接枝的數(shù)量少，則在熔融曲線上就不出現(xiàn)確定的峰，而在低溫側(cè)峰(Tp2)的高溫側(cè)，即在Tm+35℃至Tm+120℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)常出現(xiàn)寬的峰或肩狀曲線或拖尾。
對于在Tm處熔融峰極小的情況下，這個峰經(jīng)常會藏在熔融峰Tp1的肩狀部分，也就無法確認它的存在。即使在Tm處沒有峰存在，超高分子量聚乙烯模塑制品的功能也不被防礙。在一定的制造條件或熔點測量條件下，在Tm+35℃至Tm+120℃之間的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的高溫側(cè)峰(Tp1)和在Tm+10℃至Tm+35℃之間的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的低溫側(cè)峰(Tp2)被分成三個或更多個熔融峰。
對于顯著地改善超高分子量聚乙烯的耐熱性，這些高溫結(jié)晶熔融峰(Tp1和Tp2)是有效的，但是，據(jù)信對在熱歷史之后改善強度保持率有所貢獻的是高溫側(cè)熔融峰(Tp1)。
因此，以溫度在Tm+35℃至Tm+120℃之間的高溫側(cè)熔融峰(Tp1)為基礎的總?cè)廴跓崃孔詈弥辽贋槿咳廴跓崃康?%，特別是至少10%只要滿足這個條件，即使高溫側(cè)熔融峰(Tp1)不是作為主要突出的峰出現(xiàn)，而是以許多小峰組合或?qū)挿宓男问匠霈F(xiàn)，雖然有時耐熱性有某種程度的降低，耐蠕變性仍可保持高水平。
上述結(jié)晶熔融峰向高溫側(cè)移動的原因不是拉伸的聚乙烯模塑制品或拉伸、交聯(lián)的聚乙烯模塑制品本身，而是在本發(fā)明中，由于把硅烷接枝到含稀釋劑的聚乙烯組合物上，再經(jīng)拉伸和用硅烷交聯(lián)而造成分子取向，按此次序綜合進行這些操作則完成了此移動。
在本發(fā)明中，是根據(jù)下述方法測定熔點和結(jié)晶熔融熱量。
按以下方式采用示差掃描量熱計測量熔點。使用的示差掃描量熱計是Perkin-Elmer公司制造的，型號DSCⅡ。在厚度為100微米，長寬為4毫米×4毫米的鋁片上纏上約3毫克的試樣，按取向方向固定。纏在鋁片上的試樣封在鋁盤中形成測量試樣。與用來纏試樣相同的鋁片封在一個空鋁盤中，這個鋁盤放在參照試樣臺上以保持熱平衡。試樣首先在30℃保溫約1分鐘，然后以10℃/分的升溫速度升溫到250℃，在完成第一次升溫過程中測定其熔點。然后，試樣在250℃下保持10分鐘，以20℃/分的降溫速度降溫，然后試樣在30℃保溫10分鐘。接著，以10℃/分的升溫速度進行第二次升溫直至250℃，在第二次升溫(二次試驗)時完成熔點的測定?；谌廴诜宓淖畲笾祦泶_定熔點。當熔融峰以肩狀曲線出現(xiàn)時，在正好在肩狀線的低溫側(cè)的拐點和恰在肩狀線的高溫側(cè)的拐點連接兩條切線，則兩條切線的交點被認為是熔點。
引一條聯(lián)接吸熱曲線60℃和240℃點的基線，從超高分子量聚乙烯在第二次升溫的固有結(jié)晶熔點(Tm)以上10℃處引垂線。由這些線所包圍的低溫側(cè)熱量值被認為是基于超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔點(Tm)，而高溫側(cè)熱量值被認為是基于本發(fā)明模塑制品作用所影響的結(jié)晶熔融熱(Tp)，由這兩部分的面積可分別計算出這些熱量值。再有，從Tm+10℃點引的垂線和從Tm+35℃點引的垂線所圍的部分看作是基于熔點Tp2的，而高溫側(cè)部分看作是基于熔點Tp1的，由此也可類似地算出在Tp1和Tp2的結(jié)晶熔融熱量。
用X射線衍射法、雙折射法、偏振螢光法等可測定分子取向度。在本發(fā)明的拉伸、硅烷交聯(lián)聚乙烯長絲的情況下，從耐熱和機械性能的觀點出發(fā)，最好是由半值寬度確定取向度，這個方法Yukichi Go和Kiichiro Kubo在日本《工業(yè)化學雜誌》39卷992頁(1939)中有詳細敘述，這里，取向度(F)由下式定義取向度F＝ (90°-H°/2)/(90°)其中H°表示沿著赤道線上最強傘狀面的Dehye-Scherrer環(huán)強度分布曲線的半值寬度(°)，F(xiàn)至少為0.90，特別是至少0.95。
在135℃的溫度下，把拉伸、交聯(lián)的模塑制品在對二甲苯中進行抽提處理以除去未反應的硅烷和含有的稀釋劑，再用重量法或原子吸收光譜法測定硅的含量，就能確定已接枝的硅烷量。在本發(fā)明中，從耐熱的觀點出發(fā)，已接枝的硅烷量最好是0.01至5%(重量)，特別是0.035至3.5%(重量)，這是以超高分子量聚乙烯為基礎的硅的含量。若已接枝的硅烷含量小于以上范圍，則交聯(lián)密度低，耐熱性降低。若已接枝的硅烷含量超過上述范圍，則結(jié)晶度下降，耐熱性也要變差。
由于本發(fā)明的分子取向、硅烷交聯(lián)的模塑制品，如前面所指的那樣，至少有一部分聚合物鏈結(jié)晶熔融溫度移向高溫側(cè)，因而耐熱性大大地改善了，在160℃、10分鐘的熱歷史之后，強度保持率至少是80%，最好是在180℃、10分鐘的熱歷史之后，強度保持率還至少為60%，最佳的至少為80%，而在200℃、5分鐘的熱歷史之后，強度保持率至少為80%。在普通超高分子量聚乙烯是不能預期有這樣的耐熱性的。
本發(fā)明的模塑制品的耐熱蠕變性能是這樣的，雖然在70℃下，在相當于斷裂負荷(23℃下測定值)的30%的負荷作用下1分鐘以后，未交聯(lián)模塑制品的伸長率至少為50%，而本發(fā)明模塑制品在同樣的條件下1分鐘以后，伸長率低于30%，最佳要低于20%。再有，在70℃下，在相當于斷裂負荷(23℃下測定值)的50%的負荷作用下1分鐘后，本發(fā)明模塑制品的伸長率低于20%，雖然在同樣條件下1分鐘以后，拉伸未交聯(lián)的模塑制品則發(fā)生斷裂。
因為本發(fā)明模塑制品含有接枝和交聯(lián)的硅烷，因而模塑制品的粘合性特別好，特別是與各種樹脂的粘合性。從下面給出的實施例可清楚楚地看到這個事實。
由于本發(fā)明的模塑制品由超高分子量聚乙烯組成并經(jīng)分子取向，所以本發(fā)明模塑制品的機械性能極好，以拉伸長絲形式存在的本發(fā)明模塑制品彈性模量至少為20，000兆帕，拉伸強度至少為1200兆帕。
功能效果分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品，在耐熱性、機械性能和粘合性的綜合方面是極好的。這樣，如果以單絲形式存在的模塑制品用作各種樹脂(如環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯)和合成橡膠的增強纖維，與普通超高分子量聚乙烯的拉伸長絲相比，耐熱性和粘合力有了明顯的改善。因為這種長絲有較高的強度和低的密度，其減重效應優(yōu)于用普通玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳香族聚酰胺纖維或芳香族聚乙酰亞胺制得的模塑制品。就象在使用玻璃纖維的復合材料時一樣，含有本發(fā)明拉伸長絲的復合材料可用于UD(單向性)層壓板，SMC(片狀成型料)或BMC(預制整體模塑料)的制造。因而，本發(fā)明的模塑制品用于各種復合材料時，可望用在要求重量輕、強度高的各領域，例如，用來制造汽車零件、小艇、快艇，及其它結(jié)構(gòu)件、電子線路基板等。
現(xiàn)在，將用以下各實施例來詳細敘述本發(fā)明，這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。
實施例1接枝和紡絲在100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯中，均勻地併入10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學公司出品)和0.1重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(日本油脂公司出品，牌號Perhexa 25B)，然后，再在每100重量份的超高分子量聚乙烯中加入370重量份的石蠟粉(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)。使用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)，在200℃的溫度下熔融捏合該混合物。然后，從帶有紡絲孔的模頭把熔融物紡絲并完成硅烷的接枝。經(jīng)180厘米的空氣隙，用室溫空氣冷卻并固化紡出的長絲，得到經(jīng)硅烷接枝的未拉伸超高分子量聚乙烯長絲。這種未拉伸長絲的細度為800旦，紡絲階段牽伸比為36.4。纏繞速度調(diào)節(jié)到90米/分。
已接枝硅烷數(shù)量的測定把約8克按上述方法制造的未拉伸已接枝長絲溶于200毫升經(jīng)加熱并維持在135℃的對二甲苯中。然后，在常溫下用過量已烷將超高分子量聚乙烯沉淀以除去石蠟和未反應的硅烷化合物用重量法測定硅的含量得到已接枝的硅烷化合物數(shù)量為0.57%(重量)。
拉伸由按照上述方法制得的超高分子量聚乙烯組合物紡出的已接枝未拉伸長絲按下述條件進行拉伸，獲得取向的拉伸長絲。在裝有三個導絲輥、并以正癸烷為熱介質(zhì)的拉伸槽中進行二級拉伸。第一拉伸區(qū)溫度為110℃，第二拉伸區(qū)溫度為120℃，每個拉伸區(qū)的有效長度為50厘米。在進行拉伸時，調(diào)節(jié)第一導絲輥的轉(zhuǎn)速為0.5米/分，通過改變第三導絲輥的轉(zhuǎn)速來達到預期的拉伸比。第二導絲輥的轉(zhuǎn)速適當?shù)刂糜诳煞€(wěn)定地進行拉伸的范圍之中。從第一和第三導絲輥之間的轉(zhuǎn)速比可以計算出拉伸比。
得到的長絲經(jīng)在室溫下減壓干燥就得到經(jīng)過拉伸的硅烷接枝超高分子量聚乙烯長絲。
用交聯(lián)催化劑浸漬在用硅烷化合物接枝、取向的超高分子量聚乙烯長絲進一步被交聯(lián)的情況下，用正癸烷和二月桂酸二丁基錫的等量混合物作為第二拉伸槽的熱介質(zhì)，石蠟被抽提出而長絲被二月桂酸二丁基錫浸漬。得到的長絲經(jīng)在室溫下減壓干燥，直至感覺不到有癸烷氣味為止。
交聯(lián)然后，在沸水中把長絲靜置12小時完成交聯(lián)。
凝膠含量測量在裝有200毫升對二甲苯并裝有冷凝器的愛倫美氏錐形燒瓶中，加入約0.4克拉伸的硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲，在沸騰狀態(tài)下攪拌長絲4小時。用300目不銹鋼絲網(wǎng)過濾回收不溶物在80℃下減壓干燥，稱重以測定不溶物的重量。按照下式計算出凝膠含量凝膠含量(%)＝ (不溶物重量)/(試樣重量) ×100可以看到本實施例得到的試樣，其凝膠含量為51.4%。
在室溫下(23℃)用Instron萬能測試儀(型號1123，lnstron公司出品)測量拉伸彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率。夾頭間試樣長度為100毫米，拉伸速度置于100毫米/分。順便提一句，拉伸彈性模量是初始彈性模量。測量長絲的重量和長度，并設定聚乙烯的密度為0.96克/厘米3，以此來求出計算所必須的橫截面積。
如此制得的拉伸、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲的性能如表1所示。
表1試樣序號 1號試樣細度 8.3旦拉伸比 19.4強度 1550兆帕彈性模量 40100兆帕伸長率 7.5%我們發(fā)現(xiàn)，作為第二次升溫的主熔融峰溫度而測定的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度(Tm)為132.2℃?；赥p的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量之比以及基于Tp1的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量之比分別為73%和22%。Tp2主分量的溫度是151.0℃，Tp1主分量的溫度是226.5℃。
圖1表示由實施例1中所用的超高分子量聚乙烯在200℃下制得厚度為100微米的壓制片材，在第一次升溫時的熔融特性曲線。圖2表示后面將要敘述的比較例1中制造的拉伸而不接枝的超高分子量聚乙烯長絲的熔融特性曲線。圖3表示，在常溫下，用己烷把實施例1中的用硅烷接枝但未拉伸的絲中的石蠟抽提出，然后把這種絲壓成壓制片材，再用二月桂酸二丁基錫浸泡該片材并用實施例1中所敘述的同樣方法讓壓制片材交聯(lián)，這樣得到的試樣在第一次升溫時的熔融特性曲線。圖4表示實施例1制造的硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯長絲在第一次升溫時的熔融特性曲線。圖5表示圖4的長絲在第二次升溫(二次試驗)時的熔融特性曲線。圖6表示在第一次升溫和第二次升溫之間進行中間降溫時，圖4的長絲的結(jié)晶特性曲線。
粘合性評價根據(jù)拔拉法來評價粘合性。用Araldite Rapid(昭和聚合物公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂)作為粘附體樹脂，按照合成纖維輪胎簾子線用的JIS L-1017粘合力測試法A法(P試驗)進行測試。得到的結(jié)果見圖7。
由圖7可以看出，由實施例1得到的經(jīng)拉伸、硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯長絲(試樣1)的粘合力(拔拉力)大約為后面給出的比較例1得到的拉伸超高分子量聚乙烯長絲(試樣2)粘合力的3倍。
蠕變特性評價用熱應力應變測量儀，型號TMA/SS10(日本精工電子工業(yè)公司制造)、在環(huán)境溫度70℃下用長1厘米的試樣進行蠕變測試。在負荷為500兆帕時得到的結(jié)果見圖8，在負荷相當于30%的斷裂負荷時得到的結(jié)果見圖9。在這兩種情況下都可看到，在實施例1中制得的硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯(試樣1)在蠕變特性方面比后面要給出的比較例1中的拉伸超高分子量聚乙烯長絲(試樣2)有了很大的改善。
在環(huán)境溫度70℃，在相當于50%的室溫下斷裂負荷的負荷作用下進行蠕變試驗，在加載后1分鐘、2分鐘和3分鐘測量伸長率。得到的結(jié)果見表2。
表2試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣1 1 7.4
表2(續(xù))試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣1 2 8.2同上 3 8.6熱歷史后的強度保持率把試樣置于吉爾(Gear)烘箱(Tabai制作所制造的完美烘箱)進行熱歷史測試。試樣長約3米，掛在一個不銹鋼框架上，架的兩端裝有許多滑輪，試樣兩端固定使得不會松開。在試樣上沒有強制的張力。得到的結(jié)果見表3。
表3試樣 試樣1烘箱溫度 180℃試驗時間 10分鐘強度 1530兆帕強度保持率 99%彈性模量 32500兆帕彈性模量保持率 81%伸長率 9.5%伸長保持率 126%試樣 試樣1烘箱溫度 200℃試驗時間 5分鐘強度 1400兆帕強度保持率 90%
表3(續(xù))試樣 試樣1彈性模量 26500兆帕彈性模量保持率 66%伸長率 10.7%伸長保持率 14.3%由表3可以看出，實施例1中得到的長絲具有令人吃驚的高強度保持率。
用X衍射法測量取向度在Phillip型支架上纏繞10至20圈長絲，把一側(cè)切開，在這個束狀試樣上進行測量。為了測量取向度，用衍射儀測量在赤道線上出現(xiàn)的聚乙烯晶體平面(110)的反射并測定反射密度分布。根據(jù)上述GO等人提出的方法進行計算。這樣測得的取向度為0.955。
用偏振顯微鏡觀察結(jié)晶熔融在寬約2毫米，厚約0.5毫米，兩端固定的玻璃片上纏繞上長絲，制成觀察用試樣。在加熱臺(Mettler公司制造，型號PF20)上當以10°/分的升溫速率升溫時，用顯微鏡在偏振光下觀察此試樣。在實施例1得到的硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯長絲的情況下，在200℃下(圖10)可證實有結(jié)晶存在，但在220℃，視野變暗，證實結(jié)晶熔融。
比較例1制造拉伸的超高分子量聚乙烯長絲按照實施例1中所敘述的方法，把實施例1中所敘述的100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯和320重量份石蠟的混合物紡絲。紡絲時牽伸比是25，未拉伸絲的細度為100旦。然后用與實施例1中所敘述的相同方法拉伸此長絲以得到拉伸長絲，其物理性能如表4;
表4試樣 試樣2細度 8.5旦拉伸比 28.0強度 1680兆帕彈性模量 45500兆帕伸長率 6.3%圖2表示所得長絲(試樣2)的熔融特性曲線。按照實施例1中“粘合性評價”一段中所敘述的方法測量粘合力，得到的結(jié)果見圖7，與實施例1測得的結(jié)果在一起。按照實施例1中“蠕變性能評價”一節(jié)中所敘述的方法測量蠕變特性。在500兆帕負荷下得到的結(jié)果見圖8，而在相當于30%斷裂負荷的負荷下得到的結(jié)果見圖9。在按照實施例1中所敘述的方法進行蠕變特性測量時(在相當于50%的室溫斷裂負荷的負荷下，環(huán)境溫度70℃)，剛剛加上負荷后，試樣就斷裂了。
圖2表示在第一次升溫時，制得長絲的示差掃描量熱熔融特性曲線。在第二次升溫時，以主熔融峰溫度測得的固有結(jié)晶熔融溫度為132.2℃，基于Tp的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量比和基于Tp1的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量比分別為32.1%和1.7%。
按照實施例1中“熱歷史之后的強度保持率”一節(jié)中所敘述的方法測定在熱歷史之后的強度保持率。當烘箱溫度為180℃時，放置時間少于10分鐘時，試樣就完全熔融了。按照實施例1中“用偏振光顯微鏡觀察結(jié)晶熔融”一節(jié)中所敘述的方法，在偏振光之下觀察到了結(jié)晶熔融。在150℃下可證實有結(jié)晶存在(圖11)，但在大約180℃視野變暗。
比較例2硅烷交聯(lián)、拉伸的聚乙烯長絲的制造把100重量份密度為0.955克/厘米3、特性粘度(η)為2.30分升/克的聚乙烯粉末分別與實施例1中敘述的10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1重量份的過氧化物和33重量份的石蠟粉均勻混合。用如實施例1中所述相同的方法，從孔徑1毫米的紡絲頭把組合物紡絲，得到細度為1800旦未拉伸的長絲。已接枝硅烷的量，按硅的含量計為1.23%(重量)。然后，按照與實施例1所述相同的方法拉伸、用催化劑浸漬并交聯(lián)。制得的長絲的物理性能見表5。
表5試樣 試樣3細度 65.5旦拉伸比 20.6凝膠含量 79.4%強度 750兆帕彈性模量 10000兆帕伸長率 8.9%按照實施例1中“熱歷史之后的強度保持率”一節(jié)中所敘述的方法，測量熱歷史之后的強度保持率。得到的結(jié)果見表6。
(表6見下頁)
表6試樣 試樣3烘箱溫度 160℃放置時間 10分鐘強度 420兆帕強度保持率 56%彈性模量 3300兆帕彈性模量保持率 3.3%伸長率 17.0%伸長率保持率 191%經(jīng)在180℃熱歷史后，當放置時間少于10分鐘時，試樣已經(jīng)熔融了。由于試樣的分子量低于實施例1中試樣1的分子量，強度低，經(jīng)熱歷史之后的強度保持率也低。
當按照實施例1中所敘述的方法(環(huán)境溫度70℃，負荷相當于50%的室溫斷裂負荷)進行蠕變特性試驗時，剛剛加上負荷試樣就斷裂了。圖12表示在第一次升溫時試樣的示差掃描量熱熔融特性曲線。在第二次升溫時，以主熔融峰溫度測定的固有結(jié)晶熔融溫度Tm為128.0℃?；赥p的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量之比分別為47%和9.5%。
當在環(huán)境溫度為70℃，負荷相當于50%的室溫斷裂負荷的條件下，按照實施例1中所述的方法進行蠕變試驗時，剛剛加上負荷試樣就斷裂了。
比較例3過氧化物交聯(lián)、拉伸長絲的制造用過量的己烷從比較例1中所敘述的未拉伸長絲中抽提出石蠟，在室溫下減壓干燥該未拉伸長絲。然后，用20%(重量)的過氧化二異丙苯(三井油化公司生產(chǎn)，牌號Mitsui DCP)丙酮溶液浸泡該未拉伸絲，在室溫下減壓干燥。按照重量法測得過氧化二異丙苯含量為0.51%(重量)。
然后，在當作拉伸槽的紅外爐中(真空理光公司制造的Gold Image Furnace RHL-E461)，用三個導絲輥對未拉伸絲進行二級拉伸。一級拉伸區(qū)的溫度為110℃，第二拉伸區(qū)的溫度為145℃。每個拉伸區(qū)的有效長度為42厘米。在拉伸時，第一導絲輥的轉(zhuǎn)速置于0.5米/分，藉調(diào)節(jié)第三導絲輥的轉(zhuǎn)速來得到預期的拉伸比。在能夠穩(wěn)定地進行拉伸操作的范圍內(nèi)，適當?shù)剡x擇第二導絲輥的轉(zhuǎn)速。從第一和第三導絲輥兩者的轉(zhuǎn)速比可以計算出拉伸比。制得的長絲的物理性能見表7。
表7試樣 試樣4細度 12旦拉伸比 19.8凝膠含量 5.4%強度 570兆帕彈性模量 17100兆帕伸長率 7.9%在第二次升溫時，以主熔融峰測得的固有結(jié)晶熔融溫度Tm為133.1℃，基于Tp的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量的比值和基于Tp1的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量的比值分別為73%和2%。按照實施例1中“熱歷史之后的強度保持率”一節(jié)中所述的方法測定熱歷史之后的強度保持率。在經(jīng)歷180℃10分鐘后，雖然外形得以保持，可是長絲已經(jīng)熔融了。
實施例2在100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯中，均勻混入10重量份的乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷(信越化學公司出品)和0.1重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(日本油脂公司出品牌號Perhexa 25B)，再在每100重量份超高分子量聚乙烯中加入235重量份的石蠟粉(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)。然后，用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)在給定的250℃溫度下熔融捏合得到的混合物，以實現(xiàn)接枝，再按與實施例1中所述相同的方法，把捏合的混合物紡絲、拉伸并交聯(lián)，以制得硅烷交聯(lián)、拉伸超高分子量聚乙烯長絲。制得的長絲的物理性能見表8。
表8試樣 試樣5細度 11.6旦拉伸比 18強度 1490兆帕彈性模量 31100兆帕伸長率 7.2%在第二次升溫時，以主熔融峰溫度測得的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度Tm為132.1℃?；赥p的熔融熱量與總結(jié)晶熔融熱量的比值和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為59%和11%。Tp2峰溫是148.1℃，Tp1的主分量溫度為170.5℃。圖13表示在第一次升溫時的熔融特性曲線。按照實施例1中所述的方法測定的已接枝的硅烷量(以重量%表示的硅含量)、凝膠含量和拉伸特性保持率見表9和表10。
表9試樣 試樣5已接枝的硅烷量 0.33%凝膠含量 48.3%表10試樣 試樣5烘箱溫度 180℃放置時間 10分鐘強度 1200兆帕強度保持率 86%彈性模量 18300兆帕彈性模量保持率 59%伸長率 10.4%伸長率保持率 145%用與實施例1所述相同的方法，在70℃和相當于50%的室溫斷裂負荷的負荷下進行蠕變試驗。測量施加負荷后1分鐘、2分鐘和3分鐘時的伸長率。得到的結(jié)果見表11。
表11試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣5 1 10.8同上 2 12.6同上 3 13.8
按照實施例1所述的方法測定的取向度為0.950實施例3在100重量份特性粘度為15.5分升/克的超高分子量聚乙烯中均勻混入3重量份乙烯基三乙氧基硅烷(信越化學出品)和0.1重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(日本油脂公司出品，牌號Perhexa 25B)，然后每100重量份超高分子量聚乙烯加入400重量份石蠟粉(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)。用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)在給定的250℃把得到的混合物熔融捏合以實現(xiàn)接枝。然后，用與實施例1所述相同的方法進行紡絲、拉伸與交聯(lián)，得到硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯長絲，其物理性能見表12。
表12試樣 試樣6細度 17.6旦拉伸比 16.0強度 2000兆帕彈性模量 50880兆帕伸長率 5.02%在第二次升溫時，以主熔融峰溫度測得的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度Tm為133.7℃?；赥p的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為64.7%和12.4%。Tp2的溫度為152.2℃，Tp1主分量的溫度為181.4℃。圖14表示在第一次升溫時的示差掃描量熱熔融特性曲線。按照實施例1所述的方法測得的已接枝硅烷含量(以重量%表示的硅含量)、凝膠含量和拉伸特性保持率見表13和表14。
表13試樣 試樣6已接枝的硅烷量 0.068%凝膠含量 71.6%表14試樣 試樣6烘箱溫度 160℃放置時間 10分鐘強度 1140兆帕強度保持率 57.1%彈性模量 24180兆帕彈性模量保持率 48.0%伸長率 6.66%伸長率保持率 133%用與實施例1所述相同的方法，在環(huán)境溫度70℃和相當于50%的室溫斷裂負荷的負荷下進行蠕變試驗。在加載后1分鐘、2分鐘和3分鐘測定伸長率，得到的結(jié)果見表15。
表15試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣6 1 9.8同上 2 11.0同上 3 12.0按照實施例1所述的方法測定的取向度為0.964。
實施例4在100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中均勻混入5重量份乙烯基三乙氧基硅烷(信越化學出品)和0.05重量份的過氧化二異丙苯(日本油脂公司出品，商品名Percumyl P)，然后按100重量份超高分子量聚乙烯加入400重量份石蠟粉(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)。用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)在給定的230℃把得到的混合物熔融捏合以實現(xiàn)接枝。然后，用與實施例1中所述相同的方法進行紡絲、拉伸和交聯(lián)以制得硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯長絲，其物理性能見表16。
表16試樣 試樣7細度 9.1旦拉伸比 11.19強度 2140兆帕彈性模量 43140兆帕伸長率 5.85%用示差掃描量熱計進行第二次升溫時，以主熔融峰的溫度測得的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度Tm為133.2℃。基于Tp的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為71.5%和19.0%。Tp2是150.3°，Tp1主分量的溫度是234.7℃。圖15表示在第一次升溫時的示差掃描量熱熔融特性曲線。已接枝的硅烷量(以重量%表示的硅含量)、凝膠含量和拉伸特性保持率見表17和表18。
表17試樣 試樣7已接枝的硅烷量 0.044%凝膠含量 94.9%表18試樣 試樣7烘箱溫度 180℃放置時間 10分鐘強度 1440兆帕強度保持率 67%彈性模量 24140兆帕彈性模量保持率 56%伸長率 7.30%伸長率保持率 125%試樣 試樣7烘箱溫度 160℃放置時間 10分鐘強度 1530兆帕強度保持率 71%彈性模量 28810兆帕彈性模量保持率 67%伸長率 6.90%伸長率保持率 118%
用與實施例1中所述相同的方法，在環(huán)境溫度70℃、負荷相當于50%的室溫斷裂負荷的條件下進行蠕變試驗。在施加負荷后的1分鐘、2分鐘和3分鐘測量伸長率。得到的結(jié)果見表19。
表19試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣7 1 11.0同上 2 12.0同上 3 13.0實施例5在100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中均勻混入5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(信越化學公司出品)和0.05重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3(日本油脂公司出品，牌號Perhexine 25B)，然后每100重量份超高分子量聚乙烯加入400重量份的石蠟粉(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)。用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)在給定的200℃，把得到的混合物熔融捏合以實現(xiàn)接枝。然后，用與實施例1中所述相同的方法進行紡絲、拉伸和交聯(lián)，得到硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯長絲，其物理性能見表20。
表20試樣 試樣8細度 6.4旦拉伸比 16.74強度 3840兆帕彈性模量 74320兆帕表20(續(xù))伸長率 5.87%在第二次升溫時以主熔融峰測得的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度為133.6℃，基于Tp的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為76.2%和6.2%。Tp2是153.1℃，看不到Tp1的主峰，但可觀察到從Tm+35℃向高溫側(cè)延伸的Tp2的肩狀曲線。圖16表示在第一次升溫時的吸熱特性曲線。
按照實施例1中所述的方法測出的已接枝硅烷量、凝膠含量和拉伸性能保持率見表21和表22。
表21試樣 試樣8已接枝硅烷量 0.013%凝膠含量 42.5%表22試樣 試樣8烘箱溫度 160℃放置時間 10分鐘強度 2310兆帕強度保持率 68%彈性模量 49110兆帕彈性模量保持率 66%伸長率 5.82%伸長保持率 99%
用與實施例1中所述相同的方法，在環(huán)境溫度70℃和相當于50%的室溫斷裂負荷的負荷下進行蠕變試驗。在加載以后1分鐘、2分鐘和3分鐘測量伸長率。結(jié)果見表23。
表23試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣8 1 8.4同上 2 10.4同上 3 12.8按照實施例1中所述的方法測得的取向度為0.980。
實施例6在100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中均勻混入1重量份乙烯基三乙氧基硅烷(信越化學公司出品)和0.05重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3(日本油脂公司出品，牌號Perhexine 25B)，然后每100重量份的超高分子量聚乙烯中加入400重量份的石蠟粉(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)。用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)在給定的溫度230℃把得到的混合物熔融捏合以實現(xiàn)接枝。然后用與實施例1中所述相同的方法進行紡絲、拉伸和交聯(lián)以得到硅烷交聯(lián)、拉伸的超高分子量聚乙烯長絲，其物理性能見表24。
表24試樣 試樣9細度 5.6旦拉伸比 23.50強度 3220兆帕表24(續(xù))彈性模量 80260兆帕伸長率 4.75%用示差掃描量熱計在二次升溫時，以主熔融峰測得的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔點Tm是134.4℃，基于Tp的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為75.4%和8.3%，Tp2是154.0℃，Tp1沒有見到主峰，但觀察到Tp2的肩狀部分從Tm+25℃向高溫側(cè)延伸。
按實施例1中所述方法測得的已接枝硅烷的量(重量%的硅含量)、凝膠含量和拉伸性能保持率見表25和表26。
表25試樣 試樣9已接枝硅烷量 0.015%凝膠含量 77.6%表26試樣 試樣9烘箱溫度 160℃放置時間 10分鐘強度 2870兆帕強度保持率 89%彈性模量 69020兆帕彈性模量保持率 86%伸長率 5.13%伸長保持率 108%
試樣 試樣9烘箱溫度 180℃放置時間 10分鐘強度 熔融彈性模量 熔融伸長率 熔融同與實施例1中所述相同的方法，在環(huán)境溫度70℃和相當于50%室溫斷裂負荷的負荷下進行蠕變試驗。在加載后1分鐘、2分鐘和3分鐘測量伸長率。得到的結(jié)果見表27。
表27試樣 時間(分) 伸長率(%)試樣9 1 7.4同上 2 11.0同上 3 14.6比較例4在100重量份特性粘度(η)為8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中混合235份石蠟(日本精蠟公司出品，牌號Luvax 1266，熔點69℃)，用螺桿擠塑機(螺桿直徑20毫米，L/D＝25)在給定溫度200℃把混合物熔融捏合并紡絲。紡絲時牽伸比為31、纏繞速度15米/分，得到的未拉伸絲的細度約為1000旦。然后在裝有4個導絲輥以正萘烷為熱介質(zhì)的拉伸槽中把未拉伸的絲進行二級拉伸，然后在三甘醇中再作一級拉伸(總共三級拉伸)。第一拉伸區(qū)的溫度為110℃，第二拉伸區(qū)的溫度為120℃而第三拉伸區(qū)的溫度為140℃，每一拉伸區(qū)的長度為50厘米。拉伸時，第一導絲輥的轉(zhuǎn)速置于0.5米/分，改變第四導絲輥的轉(zhuǎn)速以得到預期的拉伸比。在使拉伸能夠穩(wěn)定地進行的范圍內(nèi)適當?shù)剡x取第二和第三導絲輥的轉(zhuǎn)速。從第一和第四導絲輥兩者的轉(zhuǎn)速比可計算出拉伸比。得到的長絲的物理性能見表28。
表28試樣 試樣10細度 8.0旦拉伸比 25.0強度 2290兆帕彈性模量 82000兆帕伸長率 4.11%在第二次升溫時，以主熔融峰測定的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度Tm為133.1℃?；赥p的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為72.2%和2.2%。Tp2是155.0℃。按照實施例1中所述方法測出拉伸特性保持率。得到的結(jié)果見表29。
表29試樣 試樣10烘箱溫度 160℃放置時間 10分鐘強度 2100兆帕強度保持率 92%彈性模量 71220兆帕彈性模量保持率 87%伸長率 4.24%
表29(續(xù))伸長保持率 103%試樣 試樣10烘箱溫度 180℃放置時間 10分鐘強度 熔融彈性模量 熔融伸長率 熔融用與實施例1中所述相同的方法，在環(huán)境溫度70℃和相當于50%的室溫斷裂負荷的負荷下進行蠕變試驗。從加載點開始50秒以后，長絲伸長率達49%并熔融。
比較例5在100重量份與比較例2所用的相同的聚乙烯粉末中，分別混合1.0重量份的實施例1中敘述過的乙烯基三甲氧基硅烷和0.03重量份的過氧化二異丙苯(三井油化公司出品，牌號Mitsui DCP)，用螺桿直徑20毫米的擠塑機，在給定溫度185℃把混合物造粒，得到了接枝的粒料。另外再把與比較例2中所用的相同的聚乙烯粉末100重量份與1.0重量份二月桂酸二丁基錫均勻混合，并用與上述相同的方法在給定溫度190℃把混合物造粒，得到交聯(lián)催化劑母粒料。然后把95重量份的接枝粒料和5重量份的交聯(lián)催化劑母粒料均勻混合，用裝有直徑25毫米螺桿的紡絲機在給定溫度270℃下試將混合料紡絲。但是，聚乙烯在紡絲機中固化，不能進行紡絲。
比較例6用熔體張力測試儀(東洋精機公司出品)把用比較例5中方法制造的硅烷接枝粒料紡絲，以得到接枝未拉伸絲。噴嘴直徑2毫米，給定溫度250℃。在下面敘述的條件下把未拉伸絲拉伸得到取向拉伸長絲。拉伸是在裝有3個導絲輥并用三甘醇作為熱介質(zhì)的拉伸槽中進行。拉伸槽內(nèi)的溫度是102℃，拉伸槽的有效長度為50厘米。進絲導絲輥的轉(zhuǎn)速是0.5米/分，按照實施例1中所述的方法給定拉伸比。用熱水洗滌得到的拉伸長絲并在室溫下干燥。
然后，把拉伸絲在70厘米汞柱的減壓下浸入30%(重量)的二月桂酸二丁基烯的正癸烷溶液中以實現(xiàn)用交聯(lián)催化劑浸漬絲。把得到的經(jīng)交聯(lián)催化劑浸漬、接枝并拉伸的長絲在沸水中放置一晝夜以完成水交聯(lián)。得到的硅烷交聯(lián)、拉伸的聚乙烯長絲的物理性能見表30。
表30試樣 試樣11細度 10.71旦拉伸比 15.0強度 290兆帕彈性模量 3160兆帕伸長率 20.6%用示差掃描量熱計在第二次升溫時，以主熔融峰測得的聚乙烯固有結(jié)晶熔融溫度Tm為131.5℃，基于Tp的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比和基于Tp1的熔融熱量與總的結(jié)晶熔融熱量之比分別為6.4%和0%。即使實現(xiàn)了交聯(lián)、拉伸和取向，聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度Tm也不能提高，在Tp2區(qū)域也沒有形成主峰。在Tp1區(qū)域即使極小的由熔融引起的峰或肩狀曲線也未發(fā)現(xiàn)。在過渡到第二次升溫的重結(jié)晶時的放熱特性曲線或在第二次升溫(第二次試驗)時的吸熱特性曲線中也未觀察到本發(fā)明模塑制品所固有的次級峰。
在第一次升溫時的吸熱特性曲線，過渡到二次升溫過程中的放熱特性曲線和在第二次升溫時的吸熱特性曲線分別見圖17、圖18和圖19。正如在圖17至圖19中看到的，本比較例的拉伸模塑制品中觀察不到相當于在本發(fā)明拉伸模塑制品中觀察到的特征主峰的特性峰或高溫側(cè)肩狀曲線。
按照實施例1中所述方法測定的凝膠含量為3.5%。得到的長絲在140℃熔融，在高溫下不能保持拉伸特性。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品，其中當在限定狀態(tài)用示差掃描量熱計分析模塑制品時，在第二次升溫時，以主熔融峰得到的超高分子量聚乙烯的固有結(jié)晶熔融溫度Tm之上至少10℃處，出現(xiàn)至少兩個結(jié)晶熔融峰Tp，結(jié)晶熔融峰Tp的熔融熱量至少是總的熔融熱量的50%，而在Tm+35℃至Tm+120℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的高溫側(cè)熔融峰(Tp1)熱量的總和至少是總的熔融熱量的5%。
2.如權(quán)利要求
1所述的模塑制品，其中模塑制品的耐熱蠕變特性是這樣的，若把模塑制品置于70℃和相當于30%的室溫斷裂負荷的負荷之下，至少經(jīng)1分鐘模塑制品不斷裂。
3.如權(quán)利要求
1所述的模塑制品，其中模塑制品在180℃加熱10分鐘以后，模塑制品的強度保持率至少為60%。
4.如權(quán)利要求
1所述的模塑制品，其中模塑制品含有的已接枝硅烷量，若以基于超高分子量聚乙烯的硅含量計為0.01至5%(重量)。
5.如權(quán)利要求
1所述的模塑制品，其形式為長絲。
6.如權(quán)利要求
5所述的模塑制品，其中取向度(F)至少為0.90。
7.如權(quán)利要求
5所述的模塑制品，其中彈性模量至少為20000兆帕，拉伸強度至少為1200兆帕。
8.制造分子取向、硅烷交聯(lián)的超高分子量聚乙烯模塑制品的方法，它包括將含有特性粘度(η)至少為5分升/克的超高分子量聚乙烯、硅烷類化合物、游離基引發(fā)劑和稀釋劑的組合物進行熱模塑，拉伸硅烷接枝的超高分子量聚乙烯模塑制品，在拉伸中或拉伸以后用硅醇縮合催化劑浸漬拉伸的模塑制品和把拉伸的模塑制品與水接觸以實現(xiàn)交聯(lián)。
9.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中硅烷類化合物是一類用通式RnSiY4-n表示的化合物，這里R表示含有可游離基聚合的不飽和烯鍵的有機基團，Y表示可水解的有機基團，而n是1或2。
10.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中硅烷類化合物是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(甲氧乙氧)基硅烷。
11.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中游離基引發(fā)劑是一種半衰期溫度為100至200℃的游離基引發(fā)劑。
12.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中稀釋劑是一種沸點高于超高分子量聚乙烯的熔點的熔劑，或是蠟，或是與超高分子量聚乙烯有相容性的蠟狀物。
13.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中對于每100重量份超高分子量聚乙烯混入的硅烷類化合物的量為0.1至10重量份、游離基引發(fā)劑的量為0.01至3.0重量份以及稀釋劑的量為9900至33重量份。
14.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中含有超高分子量聚乙烯、硅烷類化合物、游離基引發(fā)劑和稀釋劑的組合物，通過一個紡絲頭被熔融擠塑。
15.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中硅烷接枝的模塑制品在40至160℃的熱介質(zhì)中以拉伸比5至80被拉伸。
16.按照權(quán)利要求
15所述的方法，其中熱介質(zhì)是能夠通過抽提除去稀釋劑而且沸點高于模塑制品組合物熔點的一種溶劑。
17.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中硅醇縮合催化劑是一種二羧酸二烷基錫或有機鈦酸酯或環(huán)烷酸鉛。
18.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中交聯(lián)是拉伸模塑制品在50至130℃與水接觸3至24小時實現(xiàn)的。
專利摘要
若特性粘度(η)至少為5分升/克的超高分子量聚乙烯在游離基引發(fā)劑存在下用硅烷類化合物接枝并擠塑，在拉伸后或拉伸過程中用硅醇縮合催化劑浸泡擠塑物，然后置于水中以實現(xiàn)交聯(lián)，那么就得到一種新型分子取向模塑制品，這種制品的熔點升高，這在通常的聚乙烯拉伸模塑制品或交聯(lián)模塑制品中是觀察不到的，即使把這種分子取向的模塑制品在180℃下放置10分鐘不但模塑制品不熔融，而且形狀也能得到保持，甚至在這樣的熱歷史之后，還保持有較高的強度保持率。
文檔編號C08L23/00GK87103889SQ87103889
公開日1988年4月20日 申請日期1987年5月29日
發(fā)明者八木和雄, 萬德均 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan