專利名稱：含脲二酮基團(tuán)的加聚產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含脲二酮基團(tuán)(Uretdion)的加聚化合物、其制備方法及其作為原料組分在聚氨酯塑料的制備中，特別是作為交聯(lián)劑在可熱交聯(lián)粉末涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
作為高耐天候老化穩(wěn)定聚氨酯(PU)粉末涂料的不含封端劑的交聯(lián)劑，目前越來越多地采用含脲二酮基團(tuán)的加聚化合物。在此種化合物中利用的交聯(lián)原理是，脲二酮結(jié)構(gòu)熱裂解變回到游離異氰酸酯基團(tuán)及其隨后與羥基官能基料起反應(yīng)。
目前，市售供應(yīng)的脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑無一例外地基于線型二聚體，即，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯IPDI)的不含異氰脲酸酯基團(tuán)的二聚體。盡管使用封端PU粉末涂料交聯(lián)劑的經(jīng)驗(yàn)表明，基于4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的產(chǎn)物，與對(duì)應(yīng)IPDI交聯(lián)劑相比，具有，例如反應(yīng)性較高并且所生成的涂層彈性高得多的優(yōu)點(diǎn)(例如參見EP-A 0 517 028)，但4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑迄今尚屬未知。雖然在一系列出版物，例如，EP-A 0 639 598、EP-A 0 669 354、EP-A 0 720 994、EP-A 0 818 482、EP-A 0 818 483、EP-A 0 818 484、DE-A197 28 855、WO99/11690、EP-A 1 024 158、EP-A 1 063 251或EP-A 1083 209中，在適合制備脲二酮交聯(lián)劑的一長串二異氰酸酯中，在掠過作為可能的原料二異氰酸酯的過程中包括4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，但這些公開中沒有一篇給出關(guān)于對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的任何具體描述。之所以如此的原因在于，采用現(xiàn)有技術(shù)二聚催化劑，迄今尚不能由4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷制備一種至少基本上不含異氰尿酸酯基團(tuán)的脲二酮多異氰酸酯，正如其能作為脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑用原料化合物的要求那樣。
雖然目前存在著各種各樣的方法(例如，EP-A 0 045 995、EP-A 0317 744、EP-A 0 735 027和EP-A 0 896 973)用于具有至少一個(gè)伯鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，例如，1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)的線型催化二聚，但是迄今尚未見這樣的脲二酮多異氰酸酯的公開，它不含異氰尿酸酯基團(tuán)并且由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，例如，4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷衍生而來。傳統(tǒng)二聚催化劑對(duì)于此類二異氰酸酯的活性或者為零或者如此之低，以致使用其幫助還在采取非常高的催化劑濃度下，不能來制備對(duì)應(yīng)二聚體，或者其收率即便有的話也幾乎為零。
本發(fā)明含脲二酮基團(tuán)的加聚產(chǎn)物的制備，直至發(fā)現(xiàn)一種適用于只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯二聚的高反應(yīng)性和選擇性催化劑能制備出基本上線型、優(yōu)選不含異氰尿酸酯基團(tuán)的脲二酮多異氰酸酯時(shí)才成為可能。
下面描述由只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯制備脲二酮多異氰酸酯的方法。它包括在陰離子中含1，2，3-和/或1，2，4-三唑陰離子(triazolat)結(jié)構(gòu)的特殊鹽類低聚催化劑存在下的催化二聚反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物，它可通過由只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯生成的脲二酮多異氰酸酯，其異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，以脲二酮基團(tuán)和異氰尿酸酯基團(tuán)之和為基準(zhǔn)計(jì)，不大于10％，與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性化合物起反應(yīng)來制備。
本發(fā)明還提供制備此種加聚化合物的方法，其中A)由只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯生成的脲二酮多異氰酸酯，其異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，以脲二酮基團(tuán)和異氰尿酸酯基團(tuán)之和為基準(zhǔn)計(jì)，不大于10％，任選共同使用，B)其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其用量最高70wt％，以組分A)和B)總重量為基準(zhǔn)計(jì)，與下列組分相互起反應(yīng)，C)分子量范圍介于62～2000的多元醇和任選地D)其它對(duì)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性單官能化合物，其用量最高40wt％，以組分C)和D)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，同時(shí)保持異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的當(dāng)量比介于1.8∶1～0.6∶1。
最后，本發(fā)明還提供此種含脲二酮基團(tuán)的加聚化合物作為原料組分在聚氨酯塑料的制備，特別是作為交聯(lián)劑組分在可熱交聯(lián)雙罐裝聚氨酯粉末涂料中的應(yīng)用，以便按照粉末涂布技術(shù)的方法用于涂布任何耐熱基材。
本發(fā)明方法用的原料化合物A)是脲二酮多異氰酸酯，例如可通過只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的簡單二異氰酸酯的某些異氰酸酯基團(tuán)的催化二聚制取，并優(yōu)選地隨后脫除多余未反應(yīng)二異氰酸酯，例如，通過薄膜蒸餾。適合用于制備原料化合物A)的是只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，它可通過任何方法制備，例如，通過光氣化或者無光氣的路線，例如通過氨基甲酸乙酯的裂解。術(shù)語“脂族”或“環(huán)脂族”不過是指載有異氰酸酯基團(tuán)的碳原子的性質(zhì)；換句話說，芳族結(jié)構(gòu)當(dāng)然也可以存在于分子中。合適的原料二異氰酸酯的例子是1，3-和/或1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，4-二異氰酸根合-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合-4-甲基環(huán)己烷、1，8-二異氰酸根合-萜烷、4，4′-二異氰酸根合-1，1’-雙(環(huán)己基)、4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基-1，1′-雙(環(huán)己基)、4，4’-二異氰酸根合-2，2′，5，5′-四甲基-1，1’-雙(環(huán)己基)、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷、1，3-二異氰酸根合金剛烷、1，3-二甲基-5，7-二異氰酸根合金剛烷、1，3-和1，4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)或雙(4-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯以及此種二異氰酸酯的混合物。還有其它同樣也合適的只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，例如可見諸于，《Justus Liebigs Annalen der Chemie》卷562(1949)pp.75～136。
優(yōu)選用于制備原料化合物A)的二異氰酸酯是4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷和/或TMXDI。一種特別優(yōu)選的二異氰酸酯是4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
原料化合物A)由上面提到的二異氰酸酯制備，例如，通過在陰離子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑陰離子結(jié)構(gòu)的特殊鹽類低聚催化劑存在下的催化二聚。
按此方式，通過只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯的二聚，可以獲得含脲二酮基并且其異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，以脲二酮基團(tuán)和異氰尿酸酯基團(tuán)之和為基準(zhǔn)計(jì)，不大于10％的化合物。
該方法中使用的低聚催化劑是其任何在陰離子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑陰離子結(jié)構(gòu)的鹽類化合物。在本文中它們是陰離子中包含通式(I)和/或(II)的三唑陰離子結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團(tuán)、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高20個(gè)碳原子以及任選地最高3個(gè)選自氧、硫、氮族的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團(tuán)，且其中R3和R4，在通式(II)中，也可與1，2，3-三唑陰離子五元環(huán)的碳原子一起構(gòu)成3～6個(gè)碳原子的稠合環(huán)。
優(yōu)選的低聚催化劑是在陰離子中含有這樣的通式(I)三唑陰離子結(jié)構(gòu)的那些，其中R1和R2是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團(tuán)、飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高12個(gè)碳原子以及任選地最高3個(gè)選自氧、硫、氮族的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團(tuán)。
同樣也優(yōu)選的低聚催化劑是在陰離子中含有這樣的通式(II)三唑陰離子結(jié)構(gòu)的那些，其中R3和R4是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團(tuán)、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高12個(gè)碳原子以及任選地最高3個(gè)選自氧、硫、氮族的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團(tuán)，并且也可與1，2，3-三唑陰離子五元環(huán)的碳原子一起構(gòu)成3～6個(gè)碳原子的稠合環(huán)。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的低聚催化劑是1，2，4-三唑的鹽、1，2，3-三唑的鹽和/或1，2，3-苯并三唑的鹽。
作為該催化活性三唑陰離子的抗衡離子，用于本發(fā)明的催化劑可含有任何要求的陽離子。作為例子可舉出堿金屬陽離子如Li+、Na+和K+，堿土金屬陽離子如Mg2+和Ca2+，以及通式(III)的銨-或鏻陽離子， 其中E是氮或磷，R5、R6、R7和R8是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高24個(gè)碳原子以及任選地最高3個(gè)選自氧、硫、氮族的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或羥基基團(tuán)，并且其中R8也可以是式(IV)的殘基 其中X是二價(jià)，任選取代的，脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族殘基，其具有最高12個(gè)碳原子并且R5、R6、R7和E如上面所定義。
優(yōu)選的陽離子是堿金屬離子或通式(III)的一價(jià)銨-或鏻陽離子，其中
E是氮或磷并且R5、R6、R7和R8是相同或不同的殘基，并且各自是飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高18個(gè)碳原子。
在該方法中用作低聚催化劑的鹽類化合物在某些情況下有市售供應(yīng)，例如以其鈉鹽的形式，或者可通過慣用實(shí)驗(yàn)室方法輕易地制取。
在本發(fā)明方法中，這些催化劑的一般用量介于0.01～3wt％，優(yōu)選0.1～2wt％，以所用異氰酸酯的用量為基準(zhǔn)計(jì)。它們可以本體形式加入到反應(yīng)混合物中，任選，該催化劑也可以溶解在適當(dāng)有機(jī)溶劑中的形式使用。催化劑溶液的稀釋程度在此種情況下可在非常寬的范圍內(nèi)自由選擇。催化活性的溶液是具有等于或高于0.01wt％濃度的溶液。
合適的催化劑溶劑的例子是相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑，例如，己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚或單乙醚的乙酸酯、二甘醇的乙基-和丁基醚的乙酸酯、丙二醇單甲醚的乙酸酯、乙酸(1-甲氧基丙-2-基)酯、乙酸(3-甲氧基-正-丁基)酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮，內(nèi)酯如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和ε-甲基己內(nèi)酯，但還包括溶劑如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺、碳酸1，2-亞丙酯、二氯甲烷、二甲基亞砜、磷酸三乙酯或者此類溶劑的任意混合物。
如果在本發(fā)明方法中確實(shí)采用催化劑溶劑，則它們優(yōu)選地是帶有對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并且被結(jié)合到反應(yīng)產(chǎn)物中的那些。此類溶劑的例子是單羥基或多羥基簡單醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、各種異構(gòu)丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇或甘油；醚醇如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫化糠醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇、二丙二醇，或者液態(tài)高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇，還有它們的單烷基醚；酯醇，例如，乙二醇的單乙酸酯、丙二醇單月桂酸酯、甘油單乙酸酯和二乙酸酯、甘油單丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單異丁酸酯；不飽和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇如芐醇；N-單取代的酰胺如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此類溶劑的任意混合物。
任選，尤其當(dāng)二異氰酸酯起反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明方法中的低聚反應(yīng)在要求的轉(zhuǎn)化率——例如，當(dāng)原料混合物中原來存在的異氰酸酯基團(tuán)的10～60％起了反應(yīng)時(shí)——借助適當(dāng)催化劑毒物終止。此種催化劑毒物的例子是無機(jī)酸，例如，鹽酸、亞磷酸或磷酸，酰氯，例如，乙酰氯、苯甲酰氯或者間苯二甲酰氯、磺酸和磺酸酯，例如，甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸甲酯和對(duì)甲苯磺酸乙酯、磷酸單烷基酯和二烷基酯，例如，磷酸單十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，但還有甲硅烷基化酸，例如，甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸二乙基酯.三甲基甲硅烷基酯。
為終止反應(yīng)所需要的催化劑毒物用量取決于所用催化劑的摩爾用量；一般而言，采用與引發(fā)所使用的低聚催化劑當(dāng)量摩爾用量的終止劑。然而，考慮到反應(yīng)期間可能出現(xiàn)的催化劑損失，只要使用，以原來使用的催化劑摩爾用量為基準(zhǔn)計(jì)，20～80mol％催化劑毒物就足夠終止反應(yīng)了。
上面提到的催化劑毒物既可以本體形式也可以溶解在適當(dāng)有機(jī)溶劑中的形式使用。合適的溶劑例如是上面已經(jīng)提到的作為可能的催化劑溶劑所述的溶劑或其混合物。稀釋程度可在非常寬的范圍內(nèi)自由選擇合適的溶液例如是濃度等于或高于10wt％的那些。
除了提到的有機(jī)溶劑之外，上面提到的只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的原料異氰酸酯也可作為本發(fā)明方法中催化劑毒物的溶劑，只要它們對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有足夠惰性，并因而允許制成的溶液穩(wěn)定地貯存。
在本發(fā)明方法中，任選，也可使用聚氨酯化學(xué)中慣用的添加劑作為穩(wěn)定劑。此種添加劑例如是酚類抗氧化劑，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，例如，或被烷基和/或芳基基團(tuán)三取代的亞磷酸酯穩(wěn)定劑，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二異癸酯苯酯、亞磷酸二異辛酯辛酯苯酯、亞磷酸苯酯新戊二醇酯、亞磷酸2，4，6-三叔丁基苯酯-(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯、二亞磷酸二(十八烷基酯)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)酯季戊四醇酯和二亞磷酸四苯酯二丙二醇酯或者此類添加劑的任意混合物。
如果主要使用這些添加劑的話，它們?cè)诜磻?yīng)混合物中的加入量最高5wt％，優(yōu)選最高3wt％，以所加入的初始異氰酸酯用量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明用于制備起始化合物A)的方法的一種特定實(shí)施方案中，室溫呈液態(tài)、規(guī)定類型的添加劑，優(yōu)選上面提到的液態(tài)亞磷酸酯穩(wěn)定劑被用作所用催化劑的和/或催化劑毒物的溶劑。
除了任選共同使用的任何催化劑溶劑和/或終止劑溶劑之外，本發(fā)明用于制備起始化合物A)的方法優(yōu)選在本體中進(jìn)行。然而，它也可，若要求的話，在額外數(shù)量對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行。合適的例子包括上面已經(jīng)提到作為可能的催化劑溶劑所述的非反應(yīng)性溶劑，或者這些溶劑的任何要求的混合物，其任選使用的用量最高為80wt％，以原料異氰酸酯和添加的溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
為實(shí)施本發(fā)明方法，所述只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的原料化合物任選在惰性氣體如氮?dú)庀?，任選在適當(dāng)溶劑和任選規(guī)定類型穩(wěn)定劑存在下，在0～100℃，優(yōu)選20～60℃的溫度加入到容器中。隨后，加入上面規(guī)定數(shù)量和類型的低聚催化劑或低聚催化劑的溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，任選，利用適當(dāng)措施(加熱或冷卻)至20～100℃，優(yōu)選25～80℃的溫度。催化劑可按一份或多份加入，或者連續(xù)加入，例如利用適當(dāng)計(jì)量泵，例如，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)可任選地在目標(biāo)低聚程度——例如，在達(dá)到10～60％的低聚程度，優(yōu)選10～40％后——通過加入上面例舉類型的催化劑毒物，并任選地隨后將反應(yīng)混合物短暫加熱至，例如，高于80℃的溫度后予以終止。所謂“低聚程度”在這里是指在按照本發(fā)明的反應(yīng)期間被消耗的原來存在于原料混合物中的異氰酸酯基團(tuán)的百分率(對(duì)應(yīng)于100％)(特別是被二聚反應(yīng)，外加三聚反應(yīng)以及，在采用所述的例如醇催化劑溶劑的情況下通過與例如被涉及氨酯化的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)消耗的)。所述低聚程度一般是在30min～8h，優(yōu)選1～6h的反應(yīng)時(shí)間后達(dá)到的。
反應(yīng)混合物隨后優(yōu)選地通過薄膜蒸餾脫除揮發(fā)性成分(過量單體原料異氰酸酯和任選使用的非反應(yīng)性溶劑和穩(wěn)定劑)，蒸餾采用的壓力介于0.001～20mbar，更優(yōu)選0.01～5mbar，并在盡可能溫和的條件下，例如，在120～220℃的溫度，優(yōu)選140～190℃下進(jìn)行。
在另一種本發(fā)明方法實(shí)施方案中，所述揮發(fā)性成分從低聚產(chǎn)物中的分離采用以對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的適當(dāng)溶劑進(jìn)行提取來實(shí)施，例如用脂族或環(huán)脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
獲得的餾出液，除了未反應(yīng)單體原料異氰酸酯之外，還含有任選使用的溶劑和穩(wěn)定劑，另外，在不存在催化劑毒物的情況下，可任選包含活性催化劑，這又可毫無問題地用于進(jìn)一步的低聚。
在本發(fā)明制備原料化合物A)的方法中任選，有可能在部分催化低聚并通過加入催化劑毒物使反應(yīng)終止在目標(biāo)低聚程度之后，省去脫除多余、未反應(yīng)原料二異氰酸酯的步驟。在此種情況下，所獲該方法的產(chǎn)物是相當(dāng)于單體原料異氰酸酯的最高70wt％含脲二酮基團(tuán)的化合物的帶淺色溶液。
本發(fā)明制備原料化合物A)的方法首次以簡單方式采用非常低的催化劑濃度和在非常短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二聚反應(yīng)。
可按該方法由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯獲得的脲二酮多異氰酸酯或其在單體原料二異氰酸酯中的溶液構(gòu)成用于制備脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑的有價(jià)值的原料A)。另外，它們適合通過該加聚方法制備聚氨酯聚合物，優(yōu)選用于制備單罐裝或雙罐裝聚氨酯涂料。在這方面，它們也可用作單罐裝烘烤清漆的交聯(lián)劑組分，此處它們以預(yù)先用本身為聚氨酯化學(xué)公知的封端劑封端的形式使用。合適的封端劑的例子是聚氨酯化學(xué)公知作為異氰酸酯基團(tuán)的封端劑的下列化合物肟，例如，丙酮肟、丁酮肟和環(huán)己酮肟，己內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺、C-H-酸化合物，例如，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯、N-雜環(huán)，例如，1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑和咪唑，以及這些封端劑的任意混合物。
視所選原料二異氰酸酯和所選低聚程度而定，可按此方式獲得的原料化合物A)具有11.2～25.4wt％，優(yōu)選12.8～23.9wt％，更優(yōu)選13.5～16.0wt％的異氰酸酯基團(tuán)含量并且包含小于5wt％，優(yōu)選小于2wt％，更優(yōu)選小于1wt％單體二異氰酸酯。原料化合物A)中的異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，以脲二酮基團(tuán)和異氰尿酸酯基團(tuán)之和為基準(zhǔn)計(jì)，不大于10％，優(yōu)選不大于8％，非常優(yōu)選不大于5％。
在本發(fā)明制備加聚化合物的方法中，任選也可使用其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)。它們，例如是任何具有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族連接的異氰酸酯基團(tuán)的單體二異氰酸酯，特別是分子量范圍介于140～400的那些，例如，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、IPDI、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、1，3-和1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-和/或4，4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、上面聯(lián)系著原料化合物A)的制備所描述并只具有仲和/或叔連接異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，或者此類二異氰酸酯的任何要求的混合物，還有通過這些單體二異氰酸酯改性制備并具有脲二酮、異氰尿酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，如舉例描述于，例如，DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900 053或在EP-A 0 336 205和EP-A 0 339396中的。
這些二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)如果采用的話，其用量最高為70wt％，優(yōu)選最高50wt％，以組分A)和B)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選的原料組分B)，例如可任選也用于本發(fā)明方法中的，是具有脂族和/或環(huán)脂族連接的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯和多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是采用單體HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，或由HDI和/或IPDI生成的具有脲二酮和/或異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
本發(fā)明方法使用的原料化合物C)可以是分子量范圍介于62～2000、羥基官能度(平均)至少是2.0的多元醇或者此類多元醇的混合物。
合適的多元醇C)的例子是分子量范圍介于62～400的多羥基醇，例如，1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、各種異構(gòu)丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇，1，2-和1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或4，4’-(1-甲基-乙叉)雙-環(huán)己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，但也包括酯醇或醚醇，例如，羥基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇或二丙二醇。
合適的原料化合物C)還有聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚醚型的本身已知的多羥基化合物。
適合作為多元醇組分C)的聚酯多元醇例如是具有200～2000，優(yōu)選250～1500的數(shù)均分子量、1～21wt％，優(yōu)選2～18wt％羥基基團(tuán)含量的那些，例如可按本身已知的類型和方式通過多羥基醇，例如，上面提到的分子量范圍介于62～400的那些，與不足量(unterschüssig)的多元羧酸、相應(yīng)羧酸酐、相應(yīng)多羧酸的低級(jí)醇酯或內(nèi)酯起反應(yīng)來制備。
用于制備聚酯多元醇的酸或酸的衍生物可以是脂族、環(huán)脂族和/或芳族性質(zhì)的，并且任選可取代上鹵素原子，例如，和/或?yàn)椴伙柡偷摹：线m的酸的例子是分子量范圍介于118～300的多元羧酸及其衍生物，例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、馬來酐、二聚和三聚脂肪酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和對(duì)苯二甲酸雙乙二醇酯。
為制備聚酯多元醇，也可采用這些范例所述原料化合物的任何要求的混合物。
一種優(yōu)選作為多元醇組分C)使用的聚酯多元醇是可按本身已知方式由內(nèi)酯和簡單多羥基醇，例如，上面作為例子舉出的那些，作為啟動(dòng)分子，通過開環(huán)來制備的那些。適合制備這些聚酯多元醇的內(nèi)酯例如是β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-和β-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己內(nèi)酯或者此類內(nèi)酯的任何要求的混合物。
適合作為多元醇C)的聚碳酸酯型多羥基化合物特別是，本身為公知的聚碳酸酯二醇，例如，可通過二羥基醇，例如上面作為例子舉出的分子量范圍介于62～400的多羥基醇清單中的，與碳酸二烷基或二芳基酯，例如，碳酸二甲酯或二苯酯，或者光氣起反應(yīng)制備。
適合作為多元醇C)的聚酯碳酸酯型多羥基化合物特別是，本身已知的含酯基團(tuán)和碳酸酯基團(tuán)的二醇，例如，可通過，按照DE-A 1 770245，二羥基醇與上面列舉類型的內(nèi)酯，特別是ε-己內(nèi)酯之間進(jìn)行反應(yīng)，隨后令生成的聚酯二醇與碳酸二苯酯起反應(yīng)來制取。
適合作為多元醇C)的聚醚多元醇特別是數(shù)均分子量介于200～2000，優(yōu)選250～1500，羥基基團(tuán)含量介于1.7～25wt％，優(yōu)選2.2～20wt％的那些，例如可通過按本身已知的方式將適當(dāng)啟動(dòng)分子烷氧基化來制取。為制備這些聚醚多元醇，作為啟動(dòng)分子可采用任何要求的多羥基醇，例如，上面描述的分子量范圍介于62～400的那些。適合烷氧基化反應(yīng)用的氧化烯特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可按要求的順序使用或者作為混合物用于烷氧基化反應(yīng)。
其它合適的聚醚多元醇還包括本身已知的聚氧四亞甲基二醇，例如，可通過，按照Angew.Chem.72，927(1960)，四氫呋喃的聚合來制取。
同樣也適合作為原料化合物C)的是二聚體二醇，例如，按照本身已知的方式可通過例如，二聚脂肪酸和/或其酯按本身已知的下述方式的氫化來制備，采用的方法描述在DE-A 1 768 313或者采用在EP-A 0720 994，Pg4，行33～行58中所描述的其它方法。
優(yōu)選用作本發(fā)明方法的原料化合物C)的是上面提到的分子量范圍介于62～400的簡單多羥基醇、所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，還有這些多元醇組分的任何要求的混合物。
然而，特別優(yōu)選使用分子量范圍介于62～300的在上面簡單多元醇清單中提到的二醇；分子量范圍介于134～1200的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇；或者其混合物。
特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的原料化合物C)是上述聚酯二醇與最高80wt％，優(yōu)選最高60wt％，以所用多元醇C)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，分子量范圍介于62～300的簡單二醇的混合物。
在本發(fā)明方法中，任選還可使用另一種對(duì)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性單官能化合物D)。這些，特別是包括脂族或環(huán)脂族單胺，例如，甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、各種異構(gòu)丁胺、戊胺、己胺和辛胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、環(huán)己胺、各種異構(gòu)甲基環(huán)己胺，還有氨甲基環(huán)己烷，仲單胺，例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁基胺、二異丁基胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己基胺，還有二環(huán)己基胺或單羥基醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、各種異構(gòu)戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇，各種異構(gòu)甲基環(huán)己醇，還有羥甲基環(huán)己烷。
這些單官能化合物D)若使用的話，其用量最高40wt％，優(yōu)選25wt％，以對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性原料化合物C)和D)的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的原料化合物D)是所提到類型的簡單脂族或環(huán)脂族單醇。
為實(shí)施本發(fā)明方法，脲二酮多異氰酸酯A)，任選連同其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯B)一起，與多元醇C)以及，任選其它對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性單官能化合物D)按照間歇或連續(xù)操作方式，例如，在特殊設(shè)備，如強(qiáng)力捏合設(shè)備或靜態(tài)混合器中，按照所述異氰酸酯基團(tuán)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的當(dāng)量比為1.8∶1～0.6∶1，優(yōu)選1.6∶1～0.8∶1，在40～200℃，更優(yōu)選60～180℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選直至達(dá)到理論計(jì)算的NCO含量。
反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑的熔體中進(jìn)行，但當(dāng)然也可在對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的適當(dāng)溶劑中進(jìn)行。適合此種不太優(yōu)選程序的溶劑例如是本身已知的、慣用漆溶劑，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚或單乙醚的乙酸酯、乙酸(1-甲氧基丙-2-基)酯、丙酮2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯或其混合物，但還有其它溶劑如丙二醇的二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基和丁基醚的乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺或者此類溶劑的混合物。
這些任選使用的溶劑必須在反應(yīng)后從本發(fā)明方法的產(chǎn)物中分離出去，適合采用的方法例如有沉淀和簡單抽濾、噴霧干燥或在脫氣螺桿擠出機(jī)中熔融擠出。
為加速氨酯化反應(yīng)，在本發(fā)明方法中可采用聚氨酯化學(xué)公知的慣用催化劑，其例子是叔胺，例如，三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基.二甲基胺、N，N-內(nèi)亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N′-二甲基哌嗪或金屬鹽如氯化鐵(III)、氯化鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬。
這些催化劑，任選其用量介于0.001～2.0wt％，優(yōu)選0.01～0.2wt％，以所用原料化合物總量為基準(zhǔn)計(jì)。
不論其實(shí)施方式如何，本發(fā)明方法，視所選異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比而定，所生產(chǎn)的加聚化合物將含有脲二酮基團(tuán)，并具有0～6.0wt％，優(yōu)選0～5.0wt％，更優(yōu)選0～4.0wt％的游離異氰酸酯基團(tuán)含量(按NCO計(jì)；分子量＝42)，3～25wt％，優(yōu)選5～17wt％，更優(yōu)選6～17wt％的脲二酮基團(tuán)含量(按C2N2O2計(jì)；分子量＝84)以及小于1.0wt％，優(yōu)選小于0.5wt％，更優(yōu)選小于0.3wt％的單體二異氰酸酯含量，在低于40℃呈固體，而高于125℃呈液體，特別是具有，按照差熱分析(DTA)確定，位于40～110℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～100℃的溫度范圍內(nèi)的熔點(diǎn)或熔融范圍。
本發(fā)明的加聚化合物構(gòu)成通過異氰酸酯加聚方法制備聚氨酯塑料的寶貴原料。它們尤其可用作不含封端劑的熱固化PU粉末涂料中的交聯(lián)劑組分。在這一用途中，它們與類似結(jié)構(gòu)但基于IPDI的市售供應(yīng)的脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑相比，以其反應(yīng)性較高和產(chǎn)生的涂層具有改進(jìn)的化學(xué)和機(jī)械耐受性，特別是具有較高彈性而引人矚目。
適合作本發(fā)明加聚化合物的共反應(yīng)物是，原則上所有粉末涂料技術(shù)公知的具有對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)如羥基、羧基、氨基、硫醇、氨基甲酸乙酯或脲基團(tuán)的基料，例如，它可任選地進(jìn)一步包含可通過自由基加成聚合交聯(lián)的不飽和基團(tuán)。在此種情況中，粉末涂料通過暴露于光化輻射，加之熱處理，而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。按此方式獲得的聚合物的特征在于，例如，硬度和耐熱畸變性能較高，原因就在于其較高的交聯(lián)密度。然而，優(yōu)選使用的是在低于40℃時(shí)呈固體并在高于130℃時(shí)呈液體的羥基官能粉末涂料基料。這些羥基官能樹脂的軟化溫度，按照差熱分析(DTA)確定，優(yōu)選地位于30～120℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35～110℃的溫度范圍內(nèi)。
其羥基值一般介于20～200，優(yōu)選介于30～130之間，其數(shù)均分子量(根據(jù)官能度和羥基含量計(jì)算)一般介于400～10000，優(yōu)選介于1000～5000。
此種粉末涂料基料例如是含羥基聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，正如在上面提到的現(xiàn)有技術(shù)出版物中所描述的，例如，EP-A 0 045 998，或EP-A 0 254 152，但也包括此類樹脂的任何要求的混合物。
為了制備立即可用粉末涂料，本發(fā)明加聚化合物與合適的羥基官能粉末涂料基料，任選與其它助劑和添加劑，例如，催化劑、顏料、填料或流平劑，進(jìn)行混合，并進(jìn)行均化，例如，在擠出機(jī)或捏合機(jī)中在高于各個(gè)組分的熔融范圍，例如在70～130℃，優(yōu)選70～110℃進(jìn)行，從而形成均質(zhì)材料。
就此而論，本發(fā)明加聚化合物和羥基官能基料可按照使每個(gè)羥基基團(tuán)有0.6～2.0，優(yōu)選0.6～1.4，更優(yōu)選0.8～1.2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的比例使用，其中在聯(lián)系到本發(fā)明加聚化合物所使用的術(shù)語“異氰酸酯基團(tuán)”應(yīng)理解為游離異氰酸酯基團(tuán)與以脲二酮基團(tuán)形式存在于二聚形式中的異氰酸酯基團(tuán)的總和。
在任選為加速固化可使用的催化劑是聚氨酯化學(xué)公知的慣用化合物，正如在談到本發(fā)明方法為加速反應(yīng)已經(jīng)描述的，或者脒類，例如，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，2-二甲基四氫嘧啶，這些，根據(jù)EP-A 0 803 524的公開，已證明特別適合作為催化劑來降低脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑的烘烤溫度。這些催化劑如使用的話，其加入量介于0.01～5.0wt％，優(yōu)選0.05～2.0wt％，以有機(jī)基料的總量，即，本發(fā)明加聚化合物加上羥基官能粉末涂料基料但不包括任選使用的其它助劑和添加劑，為基準(zhǔn)計(jì)。
正如IR-光譜研究顯示，任選存在于本發(fā)明加聚化合物中的游離異氰酸酯基團(tuán)在粉末涂料制備的條件下將實(shí)際上完全起反應(yīng)。在熔體冷卻后生成的無異氰酸酯基團(tuán)的固體，隨后將進(jìn)行研磨并過篩以除掉超過要求粒度，例如，超過0.1mm的顆粒級(jí)分。
如此制備的立即可用粉末涂料可通過慣用粉末施涂方法，例如，靜電粉末施涂或流化床燒結(jié)，被施加到目標(biāo)基材上。按照本發(fā)明，可以涂布任何要求的耐熱基材，例如，由金屬、木材或玻璃構(gòu)成的那些。
涂層的固化是通過在110～220℃，優(yōu)選130～200℃的溫度加熱，例如，約10～30min的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)的。這將產(chǎn)生一種具有良好耐溶劑和耐化學(xué)侵蝕的堅(jiān)硬和彈性涂層，以其優(yōu)異流平性和非常高的光澤而與眾不同。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例在下文中，所有百分?jǐn)?shù)，除了光澤數(shù)值以外，都指重量而言。給出的脲二酮基團(tuán)含量是采用熱滴定(與過量二正丁胺在1，2-二氯苯中一起回流沸騰30min，然后用鹽酸返滴定)測(cè)定的。
原料化合物A的制備例催化劑的制備催化劑11，2，4-三唑(triazolat)鈉鹽在具有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌裝置中在干燥氮?dú)庀?，加?00mL干燥甲醇和45mL30wt％濃度甲醇鈉的甲醇溶液，對(duì)應(yīng)于0.25mol甲醇鈉。在室溫下分批向其中加入17.4g(0.25mol)1，2，4-三唑。1，2，4-三唑加畢后，反應(yīng)混合物在回流溫度下攪拌4h。隨后在減壓下蒸餾出溶劑，讓剩余油狀殘留物在室溫下與200mL二氯甲烷摻混。混合物在室溫下攪拌15min，過濾出沉淀的固體產(chǎn)物。這樣就得到22.5g 1，2，4-三唑鈉鹽(收率理論值的98％)，呈無色粉末形式。該產(chǎn)物，按照其1H-NMR譜，為純的，不含所使用的1，2，4-三唑。
催化劑21，2，3-三唑鈉鹽17.4g(0.25mol)1，2，3-三唑與當(dāng)量數(shù)量的甲醇鈉/甲醇溶液在200mL甲醇中按照針對(duì)催化劑1所描述的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物按如上所述后處理，結(jié)果獲得22.4g1，2，3-三唑鈉鹽(收率理論值的98％)，呈幾乎無色粉末形式。該產(chǎn)物，按照其1H-NMR譜，為純的，不含使用的反應(yīng)物。
催化劑3苯并三唑鈉鹽29.8g(0.25mol)苯并三唑與當(dāng)量數(shù)量的甲醇鈉/甲醇溶液在200mL甲醇中按照針對(duì)催化劑1所描述的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物按如上所述后處理，結(jié)果獲得34.2g苯并三唑鈉鹽(收率理論值的97％)，呈幾乎無色粉末形式。該產(chǎn)物，按照其1H-NMR譜為純的，不含原料。
催化劑4四丁基鏻1，2，4-三唑鹽在具有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌裝置中在室溫和干燥氮?dú)庀?，加?8.0g30wt％濃度的甲醇鈉/甲醇溶液，對(duì)應(yīng)于0.1mol甲醇鈉。在20min的時(shí)間內(nèi)滴加6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20mL甲醇中的溶液，此后反應(yīng)混合物攪拌1h，隨后在20min時(shí)間內(nèi)加入41.3g(0.1mol)71.4wt％濃度氯化四丁基鏻在異丙醇中的溶液(Cyphos443P，Cytec工業(yè)公司，Neuss)。鏻鹽開始加入后，立即出現(xiàn)氯化鈉的沉淀。反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌1h，并過濾，最后濾液在40℃的浴溫和約1mbar壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至約50mL的量。殘余物再次過濾，結(jié)果獲得42.5g澄清、幾乎無色四丁基鏻1，2，4-三唑鹽在甲醇/異丙醇混合物中的溶液?；钚源呋瘎┖?，按照以0.1NHCl酸定量滴定，以酚酞為指示劑，是73.0wt％；甲醇∶異丙醇的比例根據(jù)氣相色譜術(shù)(GC)確定，是25.4∶74.6％(面積％)。
催化劑5甲基三辛基銨1，2，4-三唑鹽采用針對(duì)催化劑4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20g甲醇中的溶液首先與18.0g(0.1mol)30wt％濃度甲醇鈉/甲醇溶液起反應(yīng)，隨后與80.6g50wt％濃度氯化甲基三辛基銨(Aliquat336，Cognis德國GmbH & Co.KG，杜塞爾多夫)在甲醇中的溶液，對(duì)應(yīng)于0.1mol氯化甲基三辛基銨，起反應(yīng)。過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器趕出溶劑，再次過濾，獲得40.3g甲基三辛基銨1，2，4-三唑鹽，呈澄清、淺黃色液體。按照以0.1N NCl酸定量滴定，活性催化劑含量是92.3wt％。
催化劑6三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽在具有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌裝置中在室溫和干燥氮?dú)庀?，加?80g30wt％濃度的甲醇鈉/甲醇溶液，對(duì)應(yīng)于1.0mol甲醇鈉。在45min的時(shí)間內(nèi)滴加69g(1.0mol)1，2，4-三唑在200毫升甲醇中的溶液，此后反應(yīng)混合物攪拌12h，隨后在1h時(shí)間內(nèi)滴加入518g(1.0mol)氯化三己基十四烷基鏻(Cyphos3653，F(xiàn)a.Cytec工業(yè)公司，Neuss)在60g甲醇中的溶液。磷鹽開始加入后，立即出現(xiàn)氯化鈉的沉淀。反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^夜，沉淀的氯化鈉過濾出去，隨后在工業(yè)上慣用薄膜轉(zhuǎn)發(fā)器上在50℃的溫度和約0.3mbar壓力下蒸餾出溶劑。殘留液再次過濾從而獲得510g(收率理論值的92.6％)三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽，呈澄清、幾乎無色液體，粘度(23℃)570mPa.s，折射指數(shù)nD20等于1.4821。殘余甲醇含量是0.1wt％。
脲二酮多異氰酸酯(原料A)的制備實(shí)例11000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮?dú)夂蛿嚢柘屡c2g(0.022mol)1，2，4-三唑鈉鹽(催化劑1)在25mL二甲基亞砜(DMSO)中的溶液混合，隨后反應(yīng)混合物的溫度因反應(yīng)放熱而升高到39℃。經(jīng)過60min的反應(yīng)時(shí)間，期間放熱重又消退，之后，反應(yīng)混合物的NCO含量下降到了26.3wt％，對(duì)應(yīng)于15.6％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化。在此鈍化中產(chǎn)生的渾濁通過過濾清除，并在155℃的溫度和0.2mbar的壓力下從該澄清、借助薄膜蒸發(fā)器從無色反應(yīng)混合物中趕出揮發(fā)性成分(多余二異氰酸酯和催化劑溶劑)。這樣便生成一種無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為14.1wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.4wt％，粘度(按照DIN 53 018)高于200,000mPa.s(23℃)，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是12。脲二酮結(jié)構(gòu)對(duì)異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾比，按照13C-NMR譜測(cè)定，是98.4∶1.6。
實(shí)例21000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮?dú)夂蛿嚢柘屡c2g(0.022mol)1，2，3-三唑鈉鹽(催化劑2)在25mL二甲基亞砜(DMSO)中的溶液混合，隨后反應(yīng)混合物的溫度因反應(yīng)放熱而升高到39℃。經(jīng)過60min的反應(yīng)時(shí)間，期間放熱重又消退，之后，反應(yīng)混合物的NCO含量下降到了26.7wt％，對(duì)應(yīng)于14.3％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化并按照實(shí)例1中所述對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理。這樣便生成一種高粘度無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為14.1wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是14。脲二酮結(jié)構(gòu)對(duì)異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾比，按照13C-NMR譜測(cè)定，是99.1∶0.9。
實(shí)例31000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮?dú)夂蛿嚢柘屡c3.0g(0.021mol)苯并三唑鈉鹽(催化劑3)在40mL二甲基亞砜(DMSO)中的溶液混合，隨后反應(yīng)混合物的溫度因反應(yīng)放熱而升高到37℃。經(jīng)過60min的反應(yīng)時(shí)間，期間放熱重又消退，之后，反應(yīng)混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，對(duì)應(yīng)于13.6％的低聚程度。隨后，通過加入4.4g(0.021mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化并按照實(shí)例1中所述對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理。這樣便生成一種高粘度無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為14.0wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是21。脲二酮結(jié)構(gòu)對(duì)異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾比，按照13C-NMR譜測(cè)定，是96.4∶3.6。
實(shí)例41000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮?dú)夂蛿嚢柘屡c2.3g(5.1mmol)催化劑4(四丁基鏻1，2，4-三唑鹽在甲醇/異丙醇中)的溶液混合，隨后反應(yīng)混合物的溫度因反應(yīng)放熱而升高到42℃。放熱消退后40min后，批料用另外2.3g(5.1mmol)催化劑溶液再次催化。經(jīng)過總共1h 25min反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，對(duì)應(yīng)于13.6％的低聚程度。隨后，通過加入2.15g(10.2mmol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化并按照實(shí)例1中所述對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行薄膜蒸餾，以脫除過量的二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度淺黃色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為14.2wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.4wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是17。脲二酮結(jié)構(gòu)對(duì)異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾比，按照13C-NMR譜測(cè)定，是97.2∶2.8。
實(shí)例51000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在減壓(2mbar)下脫氣1h，隨后用干燥氮?dú)飧采w并加熱到30℃。在攪拌下，加入8g(0.02mol)催化劑5(甲基三辛基銨1，2，4-三唑鹽)，此時(shí)反應(yīng)混合物因反應(yīng)放熱而升高到43℃。經(jīng)過70min的反應(yīng)時(shí)間，期間放熱重又消退，之后，反應(yīng)混合物的NCO含量為26.6wt％，對(duì)應(yīng)于16.2％的低聚程度。隨后，通過加入4.2g(0.2mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化，生成的澄清、無色混合物按照實(shí)例1中所述通過薄膜蒸餾除掉過量二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度實(shí)際上無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為14.0wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.3wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是10。脲二酮結(jié)構(gòu)對(duì)異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾比，按照13C-NMR譜測(cè)定，是99.3∶0.7。
實(shí)例6由4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(A1)制備脲二酮多異氰酸酯1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在減壓(2mbar)下脫氣1h，隨后用干燥氮?dú)飧采w并加熱到30℃。隨后在攪拌下，在3h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)采用實(shí)驗(yàn)室灌注泵(KDS 100，KD科學(xué)公司，波士頓)連續(xù)加入12g(0.022mol)催化劑6(三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽)。在隨后的30min攪拌時(shí)間后，反應(yīng)混合物的NCO含量是26.2wt％，對(duì)應(yīng)于17.1％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化，生成的澄清、無色混合物按照實(shí)例1中所述通過薄膜蒸餾除掉過量二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度實(shí)際上無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為14.2wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是11。按照13C-NMR譜測(cè)定，該產(chǎn)物只含有脲二酮基團(tuán)。未檢測(cè)到異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)。脲二酮基團(tuán)含量，由熱滴定確定，是17.8％。
對(duì)比例1(按照EP-A 0 317 744)1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在室溫和干燥氮?dú)庖约皵嚢柘屡c20g(2wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為催化劑進(jìn)行混合。5日后，該實(shí)際上無色反應(yīng)混合物具有31.4wt％不變的NCO含量。在IR光譜中也未顯示任何脲二酮基團(tuán)的存在。
對(duì)比例2(按照EP-A 0 317 744)1000g 4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷如同在對(duì)比例1中所述與20g(2wt％)DMAP進(jìn)行混合，隨后在50℃加熱5日。該淺黃色反應(yīng)混合物具有31.4wt％不變的NCO含量。在IR光譜中未顯示任何脲二酮基團(tuán)的存在。
對(duì)比例3(按照EP-A 0 317 744)1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在室溫和干燥氮?dú)庖约皵嚢柘屡c100g(10wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為催化劑進(jìn)行混合。5日后，IR光譜顯示在1760cm-1的非常微弱的譜帶，可解釋為少量脲二酮基團(tuán)存在的標(biāo)志。該淺黃色反應(yīng)混合物的NCO含量已從29.0降低到28.6wt％，對(duì)應(yīng)于1.4％的低聚程度。
對(duì)比例4(按照EP-A 0 045 995)1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在室溫和干燥氮?dú)庖约皵嚢柘屡c50g(5wt％)六甲基磷酰三胺作為催化劑進(jìn)行混合。5日后，該實(shí)際上無色反應(yīng)混合物具有31.3wt％不變的NCO含量。在IR光譜中沒有脲二酮基團(tuán)的指示。
這些對(duì)比例顯示，文獻(xiàn)中公知的對(duì)于異氰酸酯二聚具有高度選擇性的催化劑，不同于本發(fā)明方法的催化劑，即便在高濃度下也不具有針對(duì)仲鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的活性，或者僅有極低的、對(duì)于脲二酮多異氰酸酯工業(yè)制備來說完全不夠的活性。
實(shí)例7由4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷(A2)制備脲二酮多異氰酸酯1000g(3.45mol)4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷在真空(2mbar)中脫氣1h，隨后以干燥氮?dú)飧采w并加熱至30℃。隨后，在攪拌下，在3h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)采用實(shí)驗(yàn)室灌注泵(KDS 100，KD科學(xué)公司，波士頓)連續(xù)加入10g(0.018mol)上面描述的三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽二聚催化劑(催化劑6)。在隨后的30min攪拌時(shí)間后，反應(yīng)混合物的NCO含量是25.1wt％，對(duì)應(yīng)于13.4％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化，生成的澄清、無色混合物借助薄膜蒸發(fā)器在155℃和0.2mbar壓力下除掉過量的二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度實(shí)際上無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為13.3wt％，單體4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷含量0.6wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是29。按照13C-NMR譜測(cè)定，該產(chǎn)物只含有脲二酮基團(tuán)；未檢測(cè)到異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)。脲二酮基團(tuán)含量，由熱滴定確定，是15.9％。
實(shí)例8500g(2.05mol)TMXDI在真空(2mbar)中脫氣1h，隨后以干燥氮?dú)飧采w并加熱至30℃。隨后，在攪拌下，在3h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)采用實(shí)驗(yàn)室灌注泵(KDS 100，KD科學(xué)公司，波士頓)連續(xù)加入5g(0.009mol)催化劑6(三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽)。在隨后的30min攪拌時(shí)間后，反應(yīng)混合物的NCO含量是31.4wt％，對(duì)應(yīng)于7.7％的低聚程度。隨后，通過加入1.9g(0.009mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化，生成的澄清、無色混合物如實(shí)例1中所述借助薄膜蒸發(fā)除掉過量的二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度淺色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團(tuán)含量為15.6wt％，單體TMXDI含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對(duì)10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測(cè)定的結(jié)果，是43。按照13C-NMR譜測(cè)定，該產(chǎn)物只含有脲二酮基團(tuán)；未檢測(cè)到異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)。脲二酮基團(tuán)含量，由熱滴定確定，是18.7％。
原料化合物C)的制備實(shí)例9含酯基團(tuán)的二醇C1)
901g1，4-丁二醇和1712gε-己內(nèi)酯在室溫和干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行混合，加入0.3g辛酸錫(II)，隨后混合物在160℃加熱5h。冷卻至室溫后獲得無色液體產(chǎn)物，具有以下特性η(23℃)180mPa.s羥基值 416mgKOH/g游離ε-己內(nèi)酯 0.1％數(shù)均分子量(根據(jù)羥基值算出) 269。
實(shí)例10含酯基團(tuán)的二醇C2)761g1，3-丙二醇和1712gε-己內(nèi)酯在室溫和干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行混合，加入0.3g辛酸錫(II)，隨后混合物在160℃加熱5h。冷卻至室溫后獲得無色液體產(chǎn)物，具有以下特性η(23℃)190mPa.s羥基值 449mgKOH/g游離ε-己內(nèi)酯 0.3％數(shù)均分子量(根據(jù)羥基值算出) 249。
實(shí)例11含酯基團(tuán)的三醇C3)1341g 1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)和1712g ε-己內(nèi)酯在室溫和干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行混合，加入0.3g辛酸錫(II)，隨后混合物在160℃加熱5h。冷卻至室溫后獲得無色液體產(chǎn)物，具有以下特性η(23℃)2400mPa.s羥基值 546mgKOH/g游離ε-己內(nèi)酯 0.2％數(shù)均分子量(根據(jù)羥基值算出) 308。
粉末涂料和漆膜的制備實(shí)例12(本發(fā)明)360.0g(1.22當(dāng)量)來自實(shí)例6的脲二酮多異氰酸酯A1)在干燥氮?dú)庀录尤氲饺萜髦校鳛榇呋瘎┘尤?.26g二月桂酸二丁基錫(IV)(DBTL)，然后混合物加熱至80℃。隨后，在10min的時(shí)間內(nèi)，加入131.3g(0.98當(dāng)量)來自實(shí)例9的含酯基團(tuán)二醇C1)、5.5g(0.12當(dāng)量)1，4-丁二醇和15.9g(0.12當(dāng)量)2-乙基-1-己醇的混合物，于是由于釋放反應(yīng)熱，溫度升高到125℃。在隨后5min的攪拌時(shí)間后，反應(yīng)混合物的NCO含量降低到0.9％的數(shù)值。熔體流延到金屬板上而冷卻，獲得一種無色固體樹脂形式的本發(fā)明含脲二酮基團(tuán)加聚化合物。該產(chǎn)物具有以下特性NCO含量0.9％脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算) 12.5％單體4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷0.31％熔點(diǎn) 95～100℃。
實(shí)例13(本發(fā)明)360.0g(1.22當(dāng)量)來自實(shí)例6的脲二酮多異氰酸酯A1)在干燥氮?dú)庀录尤氲饺萜髦?，作為催化劑加?.25g DBTL，然后混合物加熱至80℃。隨后，在10min的時(shí)間內(nèi)，加入122.0g(0.98當(dāng)量)來自實(shí)例10的含酯基團(tuán)二醇C2)和5.5g(0.12當(dāng)量)1，4-丁二醇的混合物，反應(yīng)混合物在125℃的最高反應(yīng)溫度進(jìn)行攪拌，直至約15min后反應(yīng)混合物的NCO含量降低到1.2％的數(shù)值。熔體流延到金屬板上而冷卻，獲得一種淺黃色固體樹脂形式的本發(fā)明加聚化合物，具有以下特性NCO含量(實(shí)測(cè)/計(jì)算) 1.2/1.0％脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算) 13.1％總NCO含量(計(jì)算)14.1％NCO官能度 2.0單體4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷0.26％熔點(diǎn) 99～110℃。
實(shí)例14(本發(fā)明)350.0g(1.11當(dāng)量)來自實(shí)例7的脲二酮多異氰酸酯A2)在干燥氮?dú)庀录尤氲饺萜髦?，作為催化劑加?.25g DBTL，然后混合物加熱至80℃。隨后，在10min的時(shí)間內(nèi)，加入119.7g(0.89當(dāng)量)來自實(shí)例9的含酯基團(tuán)二醇C1)、3.4g(0.11當(dāng)量)1，2-乙二醇和14.3g(0.11當(dāng)量)2-乙基-1-己醇的混合物，于是由于釋放反應(yīng)熱，溫度升高到118℃。在隨后5min的攪拌時(shí)間后，反應(yīng)混合物的NCO含量降低到0.8％的數(shù)值。熔體流延到金屬板上而冷卻，獲得一種無色固體樹脂形式的本發(fā)明含脲二酮基團(tuán)加聚化合物。該產(chǎn)物具有以下特性NCO含量 0.8％
脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算) 11.4％單體4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷0.42％熔點(diǎn) 95～100℃。
實(shí)例15(本發(fā)明)300.0g(1.01當(dāng)量)來自實(shí)例6的含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯A1)在干燥氮?dú)夂?0℃下與50.0g(0.60當(dāng)量)HDI進(jìn)行混合，隨后，作為催化劑，加入0.5g DBTL，然后混合物加熱至80℃。向該混合物中，此時(shí)其脲二酮基團(tuán)含量為15.3％，在20min的時(shí)間內(nèi)加入64.6g(0.48當(dāng)量)來自實(shí)例9的含酯基團(tuán)二醇C1)、36.0g(0.80當(dāng)量)1，4-丁二醇和41.6g(0.32當(dāng)量)2-乙基-1-己醇的混合物，反應(yīng)混合物在122℃的最高反應(yīng)溫度進(jìn)行攪拌，直至約15min后其NCO含量降低到0.7％的數(shù)值。熔體流延到金屬板上而冷卻，獲得一種淺黃色固體樹脂形式的本發(fā)明加聚化合物，具有以下特性NCO含量 0.7％脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算) 10.8％單體4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷 0.27％單體HDI 0.09％熔點(diǎn)范圍 93～101℃。
實(shí)例16(本發(fā)明)300g(1.01當(dāng)量)來自實(shí)例6的含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯A1)在干燥氮?dú)夂?0℃下與30g(0.16當(dāng)量)按照類似于EP-A 0 330 966的實(shí)例7制備的、游離異氰酸酯基團(tuán)含量21.8％、單體HDI含量0.1％且平均NCO官能度3.5的以HDI為基礎(chǔ)的異氰尿酸酯-多異氰酸酯進(jìn)行混合，隨后，作為催化劑，加入0.5g DBTL，然后混合物加熱至80℃。向該混合物中，此時(shí)其脲二酮基團(tuán)含量為16.2％且平均NCO官能度為2.12，在20min的時(shí)間內(nèi)加入24g(0.23當(dāng)量)來自實(shí)例11的含酯基團(tuán)三醇C3)、47g(0.35當(dāng)量)來自實(shí)例9的含酯基團(tuán)二醇C1)和16g(0.35當(dāng)量)1，4-丁二醇的混合物，然后反應(yīng)混合物在120℃的最高反應(yīng)溫度進(jìn)行攪拌，直至約15min后反應(yīng)混合物的NCO含量降低到2.8％的數(shù)值。熔體傾倒到金屬板上而冷卻，獲得一種淺黃色固體樹脂形式的本發(fā)明加聚化合物，具有以下特性NCO含量(測(cè)定/計(jì)算)2.8/2.4％
脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算) 12.8％總NCO含量(計(jì)算)15.2％NCO官能度 5.1單體4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷0.33％單體HDI＜0.03％熔融范圍 98～107℃。
實(shí)例17(本發(fā)明)340.0g(1.15當(dāng)量)來自實(shí)例6的含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯A1)在干燥氮?dú)庀录尤氲饺萜髦校鳛榇呋瘎┘尤?.25g DBTL，然后混合物加熱至80℃。隨后，加入一份，185.6g(1.38當(dāng)量)來自實(shí)例9的含酯基團(tuán)二醇C1)，反應(yīng)混合物在130℃的最高反應(yīng)溫度進(jìn)行攪拌，直至約5min后其全部異氰酸酯基團(tuán)都起了反應(yīng)。熔體傾倒到金屬板上而冷卻，獲得一種淺黃色固體樹脂形式的本發(fā)明加聚化合物，具有以下特性NCO含量0％脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算) 11.5％單體4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷0.23％熔點(diǎn) 103～115℃。
實(shí)例18(對(duì)比例，類似于EP-A 0 639 598)350.0g(1.39當(dāng)量)含脲二酮基團(tuán)并基于1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)、游離異氰酸酯基團(tuán)含量16.7％且脲二酮基團(tuán)含量(按照熱滴定確定)20.9％的多異氰酸酯，在干燥氮?dú)庀屡c0.5g DBTL催化劑進(jìn)行混合，并加熱至80℃。隨后，在20min的時(shí)間內(nèi)加入149.3g(1.11當(dāng)量)來自實(shí)例9的含酯基團(tuán)二醇C1)、6.3g(0.14當(dāng)量)1，4-丁二醇和18.2g(0.14當(dāng)量)2-乙基-1-甲醇的混合物，然后反應(yīng)混合物在110℃的最高反應(yīng)溫度進(jìn)行攪拌，直至約20min后其NCO基團(tuán)下降到0.7％的數(shù)值。熔體傾倒到金屬板上而冷卻，獲得一種淺黃色固體樹脂形式的本發(fā)明加聚化合物，具有以下特性NCO含量 0.7％脲二酮基團(tuán)含量(計(jì)算)14.0％單體IPDI0.17％熔融范圍94～98℃。
實(shí)例19(應(yīng)用；本發(fā)明[a]和對(duì)比例[b])[a]26.5重量份市售含羥基聚酯(Rucote182，拜爾公司)羥基值為30，與24.6重量份市售含羥基聚酯(Rucote194，拜爾公司)羥基值為45，與11.4重量份來自實(shí)例1的本發(fā)明加聚化合物，對(duì)應(yīng)于總NCO∶OH當(dāng)量比＝1∶1，1.5重量份市售流平劑(ResiflowPV 88，Worlée-Chemie公司，漢堡)、0.5重量份棕櫚酸錫(II)催化劑、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白色顏料(Kronos 2160，Kronos Titan公司，Leverkusen)進(jìn)行充分混合，然后混合物采用PLK46型Buss共捏合機(jī)在100rpm、螺紋段機(jī)筒溫度100～120℃條件下充分均化。冷卻后，凝固的熔體借助裝有90μm篩網(wǎng)的分級(jí)磨(ACM 2，Hosokawa Mikropul)進(jìn)行研磨并篩分。
作為比較，類似地制備一種粉末涂料，原料包括27.0重量份Rucote182和25.2重量份Rucote194，與10.3重量份按照對(duì)比例20制備的加聚化合物、1.5重量份市售流平劑(ResiflowPV88，Worlée-Chemie公司，漢堡)、0.5重量份棕櫚酸錫(II)催化劑、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白色顏料(Kronos 2160，Kronos Titan公司，Leverkusen)?？侼CO∶OH的當(dāng)量比仍為1∶1。
按此方式獲得的兩種粉末涂料利用ESB旋杯式噴槍以70KV的高電壓噴涂到脫脂鋼板上并各自在160℃、170℃和180℃的溫度固化15min，從而生成流平并光滑的涂層。在大約60μm的層厚度，測(cè)得以下涂層技術(shù)性質(zhì)用來自下表所載加聚化合物交聯(lián)的粉末涂層

a)EC＝按照DIN 53156的埃里克森杯突試驗(yàn)b)光澤＝Gardner光澤；20°或60°反射角c)Ac＝丙酮試驗(yàn)；DH＝用浸透的棉墊往返擦洗次數(shù)評(píng)定＝0＝漆膜不變1＝漆膜表面軟化2＝漆膜溶脹直至基材3＝漆膜溶解m＝無光(失去光澤)該比較表明，采用本發(fā)明粉末涂料獲得完全交聯(lián)的漆膜，即便在低烘烤溫度下，所述漆膜與采用已知、現(xiàn)有技術(shù)加聚化合物生成的涂層相比，以彈性較高而顯著不同。
實(shí)例20～23(應(yīng)用，本發(fā)明)按照實(shí)例18中描述的方法，以實(shí)例19中描述的羥基值30的含羥基聚酯(Rucote182，拜爾公司，Leverkusen)和本發(fā)明加聚化合物13、14、15和16為原料制備含白色顏料粉末涂料。該立即可配制的粉末涂料每一種分別采用ESB旋杯式噴槍在70KV高電壓下噴涂到脫脂鋼板上并在170℃固化15min。下表顯示粉末涂料的組成(重量份)以及由它們獲得的涂層的涂層技術(shù)數(shù)據(jù)(每種情況下涂層厚度為約60μm)。

a)評(píng)估參見實(shí)例19)。
權(quán)利要求
1.一種含脲二酮基團(tuán)的加聚化合物，它可通過由只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯生成的脲二酮多異氰酸酯，其異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，以脲二酮基團(tuán)和異氰尿酸酯基團(tuán)之和為基準(zhǔn)計(jì)，不大于10％，與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性化合物起反應(yīng)來制備。
2.制備權(quán)利要求1的加聚化合物的方法，其中A)由只具有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯生成的脲二酮多異氰酸酯，其異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，以脲二酮基團(tuán)和異氰尿酸酯基團(tuán)之和為基準(zhǔn)計(jì)，不大于10％，任選在共同使用，B)其它二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其用量最高70wt％，以組分A)和B)總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一起與下列組分相互起反應(yīng)，C)分子量范圍介于62～2000的多元醇和任選地D)其它對(duì)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性單官能化合物，其用量最高40wt％，以組分C)和D)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，同時(shí)保持異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的當(dāng)量比介于1.8∶1～0.6∶1。
3.權(quán)利要求1的加聚化合物作為制備聚氨酯塑料的原料組分的應(yīng)用。
4.權(quán)利要求1的加聚化合物作為制備模塑件和成形零件的原料組分的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求1的加聚化合物作為制備涂料和涂層的原料組分的應(yīng)用。
6.聚氨酯塑料，其可通過權(quán)利要求1的加聚化合物與含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物之間的反應(yīng)制取。
7.粉末涂料制劑，它包含權(quán)利要求1的加聚化合物。
8.一種涂布基材的方法，其特征在于，首先在基材上涂布權(quán)利要求6的粉末涂料制劑，然后對(duì)其進(jìn)行熱處理和/或以光化活性的光處理，在此期間一種附著漆膜由該粉末涂料制劑在基材上形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的含脲二酮基團(tuán)的加聚化合物、其制備方法及其作為原料組分在聚氨酯塑料的制備中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/02GK1678651SQ03820955
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月4日
發(fā)明者H·-J·拉斯, R·哈爾帕普, P·托梅策克, M·格拉爾, H·－U·梅爾－維斯特斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司