專利名稱：一種避免揮發(fā)性裂解產(chǎn)物在高溫分解和氣化期間發(fā)生聚合的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氣化技術領域。
背景技術：
生物質氣化是一種由若干基本化學反應組成的復雜的熱化學過程，該過程始于使 用氣化劑進行的木質纖維燃料的部分氧化，所用氣化劑通常為空氣、氧氣或蒸汽。生物質+02 (或h2o) — co+co2+h2o+h2+ch4+其他氣態(tài)烴+焦油+灰分在氣化工藝中，碳質材料在不同的溫度范圍內(nèi)(即從室溫至1000°c )發(fā)生不同的 化學反應。反應性質如下在400°c -600°c 碳質材料分解為燒焦物和揮發(fā)性物質。在600°c -1000°c 碳與氧氣反應，產(chǎn)生二氧化碳和熱，且由此生成的c02隨后與 c (燒焦物)反應，生成co。在100(tc 使用蒸汽調節(jié)溫度，且所用蒸汽與碳反應，生成一氧化碳和氫氣。在400°c -600°c形成焦油，其中揮發(fā)性物質發(fā)生二次分解和聚合，生成焦油。由于 若干原因，焦油在綜合性生物質氣化系統(tǒng)中是一個難題。焦油會在出口管中和微粒過濾器 上凝結，從而導致過濾器阻塞以及其他復雜化問題。如前上述，現(xiàn)有氣化工藝利用很復雜和 昂貴的凈化系統(tǒng)克服焦油問題。例如以下一些技術已經(jīng)過測試，并取得一定程度的成功機械方法(洗滌器、過濾 器、旋風分離器、esp和rsp)、自修改方法(選擇更好的氣化器，并使操作參數(shù)最優(yōu)化)、以 及最近開發(fā)的等離子體技術。機械方法只能從產(chǎn)物氣體中除去或捕獲焦油，但失去焦油中的能量。自修改方法 可還原焦油，并將焦油轉化為有用的氣體；然而，修改操作參數(shù)是以減小氣體熱值為代價 的。一種新的兩級氣化器可生成具有低焦油含量和高熱值的合成氣。熱裂解和催化裂解用于分解或減少焦油，可是仍存在一些缺點。為獲得高效的焦 油分解，需要很高的熱裂解溫度，由此會增加操作成本。催化劑裂解可在很低的溫度下改變 產(chǎn)物氣體的成分。對于催化劑裂解，例如存在以下缺點，即商品ni基和堿金屬催化劑將會由于沉積 碳和h2s而具有惰性；對于白云石催化劑，微粒破碎也使活性降低。等離子體技術不僅能有 效除去飛塵、no,* s02，也能在生物質氣化期間大幅度減少焦油的形成。新穎的生物質內(nèi)催 化沉積(在生物質與催化劑之間發(fā)生最緊密接觸)方法可克服這些缺點。美國專利20070000177a1描述了碳質材料的低溫催化氣化工藝在燃料應用中可 在溫和溫度下實現(xiàn)碳向甲烷的高轉化。美國專利7132183描述了碳質原料在一種氣化器中的氣化工藝，該工藝的高溫操 作范圍為700°c-160(tc，且由于燃料電池中的電化學氧化而在該氣化器中生成一部分氣 體。
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專利W020070044342描述了對由氣化反應生成的氣體中所含焦油的催化重整作 用，該氣化反應使用化學品吸收氣體中所含的co2，從而由于可流動的熱載體和化學品的熱 傳導而起到加速作用。專利W02006031011提供了一種氣化技術，該氣化技術包括第一階段的流化床催 化氣化、以及第二階段的焦油氣化和催化重整，以將焦油中的氮和可燃氣體中的HCN轉化 為NH3。整個工藝的溫度低于灰分的熔點；且生成粉狀灰，因而易于處理。人們對于發(fā)展無焦油氣化工藝、以將煤或生物質轉化為合成氣，已進行了廣泛的 研究。焦油生成工藝的難題在于導致焦油形成所涉及的反應機理。迄今為止，所有技術均 涉及在氣體生成之后除去在氣化器外焦油的焦油去除操作。然而，尚沒有技術用于避免在 氣化期間的高溫分解步驟中焦油的形成。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是避免揮發(fā)性裂解產(chǎn)物在高溫分解和氣化工藝期間發(fā)生聚合，由此 避免在所述工藝期間形成焦油。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明旨在提供一種制備碳質材料的工藝，該碳質材料可用作高溫分解和/ 或氣化的起始物料，由此可消除焦油的形成。一方面，本發(fā)明公開了一種制備催化碳質材料的工藝，所述工藝包括下列步驟(a)將碳質材料浸泡在可溶性金屬鹽溶液中；(b)干燥步驟(a)中的碳質材料；以及(c)將碳質材料的溫度升高至足以使金屬鹽分解為其氧化物和/或碳酸鹽的溫 度，以獲得催化碳質材料。其中，所述可溶性鹽能夠在低于碳質材料分解溫度的溫度下，分解為氧化物和/ 或碳酸鹽。另一方面，碳質材料是木質纖維生物質。又一方面，金屬鹽選自含有鎳、鈷、鐵和鋅的群組。在本工藝中使用的可溶性鹽為碳酸鎳酰銨(nickel ammonium carbonate)。再一方面，本工藝中金屬鹽的濃度在0.05% -2%的范圍內(nèi)。可溶性鹽的分解溫度在150°C -300°C的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一實施例中，本發(fā)明公開了一種避免揮發(fā)性裂解產(chǎn)物在碳質材料的 高溫分解或氣化期間發(fā)生聚合的工藝，所述工藝包括熱解和/或氣化由本發(fā)明的第一實施 例中公開的工藝制得的催化碳質材料。在本發(fā)明中，填充床反應器用于氣流上升式方式中，其中在底部流過反應性氣體 和氮氣，在頂部釋放產(chǎn)物氣體。催化生物質的熱解氣化工藝是通過單獨使用常規(guī)的重整試 劑，即氧氣、二氧化碳和蒸汽而進行的，或將這些氣體與氮氣組合使用。
具體實施例方式實施例例 1
原生物質在不同溫度下的熱解氣化。填充床空反應器被預熱至高于反應溫度40°C -50°C。一旦達到溫度，在反應器中 隨后裝入10g粗甜高粱蔗渣粒料。反應在450 V、500°C、550°C、600 V和650 V溫度(反應溫 度)下進行。反應是在不同氣體組合的情況下進行的，其中二氧化碳的流量為lOL/hr，氧氣 的流量為二氧化碳的20%，蒸汽的流量為lOOml/hr，氮氣的流量保持在lOL/hr。來自反應 器的以蒸汽形式存在的液體分解產(chǎn)物被收集在用于估計焦油和液體產(chǎn)物的異丙醇介質中。 在反應完成后，冷卻反應器，并對燒焦物進行定量。結果示于表1。表1給出焦油、燒焦物和液體產(chǎn)物在不同溫度下的生成結果。表 1 例 20. 鎳催化劑對焦油去除的影響填充床空反應器被預熱至高于反應溫度40°C -50°C。一旦達到溫度，在反應器中 隨后裝入10g催化甜高粱蔗渣粒料。反應在450°C、50(TC、55(rC、6(KrC和650°C溫度(反 應溫度)下進行。反應是在不同氣體組合的情況下進行的，其中二氧化碳的流量為lOL/hr， 氧氣的流量為二氧化碳的20%，蒸汽的流量為lOOml/hr，氮氣的流量保持在lOL/hr。來自 反應器的以蒸汽形式存在的液體分解產(chǎn)物被收集在用于按下列步驟估計焦油和液體產(chǎn)物 的異丙醇介質中。在反應完成后，冷卻反應器，并對燒焦物進行定量。收集在異丙醇中的液體是蒸汽，該蒸汽被蒸餾，以除去異丙醇和其他揮發(fā)性有機 化合物。假定焦油為非揮發(fā)性，并留在殘余水中。使用苯萃取焦油。在蒸發(fā)苯和對作為焦油的殘余物質秤重后，并對其進行定量。結果示于表2。表2給出焦油、燒焦物和液體產(chǎn)物在不同溫度下的生成結果。表2 例 30. 25%鎳催化劑對焦油去除的影響填充床空反應器被預熱至高于反應溫度40°C -50°C。一旦達到溫度，在反應器中 隨后裝入10g催化甜高粱蔗渣粒料。反應在450°C、50(TC、55(rC、6(KrC和650°C溫度(反 應溫度)下進行。反應是在不同氣體組合的情況下進行的，其中二氧化碳的流量為lOL/hr， 氧氣的流量為二氧化碳的20%，蒸汽的流量為lOOml/hr，氮氣的流量保持在lOL/hr。來自 反應器的以蒸汽形式存在的液體分解產(chǎn)物被收集在用于估計焦油和液體產(chǎn)物的異丙醇介 質中。在反應完成后，冷卻反應器，并對燒焦物進行定量。結果示于表3。表3給出焦油、燒焦物和液體產(chǎn)物在不同溫度下的生成結果。表 3 例 40. 5%鎳催化劑對焦油去除的影響填充床空反應器被預熱至高于反應溫度40°C -50°C。一旦達到溫度，在反應器中 隨后裝入10g催化甜高粱蔗渣粒料。反應在450°C、50(TC、55(rC、6(KrC和650°C溫度(反 應溫度)下進行。反應是在不同氣體組合的情況下進行的，其中二氧化碳的流量為lOL/hr，氧氣的流量為二氧化碳的20%，蒸汽的流量為lOOml/hr，氮氣的流量保持在lOL/hr。來自 反應器的以蒸汽形式存在的液體分解產(chǎn)物被收集在用于估計焦油和液體產(chǎn)物的異丙醇介 質中。在反應完成后，冷卻反應器，并對燒焦物進行定量。結果示于表4。表4給出焦油、燒焦物和液體產(chǎn)物在不同溫度下的生成結果。表 4 例 5對在650°C熱解氣化得到的液體產(chǎn)物的分析使用GC-MS對蒸汽蒸餾液體的有機液體層進行分析。該分析顯示該液體中含有諸如脂族醇、醛、酸、酚、酚和苯的衍生物、甲苯、糠醛和 醛醣的成分。這表明該液體中不含焦油。1. GC-MS的操作參數(shù)型號5975，由Aglient 制造載氣氦氣流量0. 8ml/min噴射器溫度220°C柱HP_5MS 5%苯基甲基硅氧烷(毛細管)爐溫升溫5分鐘達到40°C，8°C每分鐘；最終溫度為250°C，保持5分鐘電子槍鎢絲離子源電子轟擊電離質量分析器四極質量分析器MS 四極溫度150°C探測器電子倍增管。例 6對在650°C熱解氣化氣體的成分分析使用Nucon氣體分析器分析來自反應器的氣體。該分析器可對H2、C02、CH4和CO 的體積濃度進行測量。
表5給出在650°C熱解氣化氣體的成分結果。表 權利要求
一種制備催化碳質材料的工藝，所述工藝包括下列步驟(a)將碳質材料浸泡在可溶性金屬鹽溶液中；(b)干燥步驟(a)中的所述碳質材料；以及(c)將所述碳質材料的溫度升高至足以使所述金屬鹽分解為其氧化物和/或碳酸鹽的溫度，以獲得催化碳質材料；其中所述可溶性鹽能夠在低于所述碳質材料分解溫度的溫度下，分解為氧化物和/或碳酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述碳質材料是木質纖維生物質。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述金屬鹽選自包含鎳、鈷、鐵和鋅的群組。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述可溶性鹽是碳酸鎳酰銨(nickelammonium carbonate)0
5.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中金屬鹽的濃度在0.05%-2%的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述可溶性鹽的分解溫度在150°C-300°C的范圍內(nèi)
7.—種避免揮發(fā)性裂解產(chǎn)物在碳質材料的高溫分解或氣化期間發(fā)生聚合的工藝，所述 工藝包括熱解和/或氣化根據(jù)權利要求1的所述工藝獲得的催化碳質材料。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供一種制備催化碳質材料、以及避免揮發(fā)性裂解產(chǎn)物在碳質材料的高溫分解或氣化期間發(fā)生聚合的工藝。
文檔編號C10J3/00GK101868519SQ200880109606
公開日2010年10月20日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權日2007年8月1日
發(fā)明者克魯普若魯·凡卡塔·勞, 巴尼布拉塔·潘迪, 貝蒂奇姆叔·薩克斯普利亞, 馬萊彥迪·法三提, 馬諾吉·庫馬爾·薩卡爾 申請人:龍樹能源私營公司