專利名稱：氟化聚合物、光致抗蝕劑和顯微平版印刷法的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于光成像組合物的共聚物，特別是用于半導(dǎo)體器件制造過(guò)程中成像的光致抗蝕劑組合物(正性(positive-working)和/或負(fù)性(negative-working)的共聚物。本發(fā)明的聚合物包含含有含氟醇衍生的官能團(tuán)的重復(fù)單元以及來(lái)自烷基取代的羥甲基丙烯酸酯共聚單體或者多環(huán)基上有羥基取代基的多環(huán)取代丙烯酸酯的重復(fù)單元。上述聚合物尤其適用于UV透明度高的光致抗蝕劑組合物(尤其是在短波長(zhǎng)下，例如157nm)。這種光致抗蝕劑組合物可用作抗蝕劑中的基礎(chǔ)樹脂，也可能用于許多其它領(lǐng)域。
有關(guān)技術(shù)說(shuō)明聚合物產(chǎn)物可以用作成像和光敏體系，尤其是光成像體系中的組分。在這種體系中，紫外光(UV)或其它電磁輻射照射在包含光活性組分的材料上，在所述材料中引起物理或化學(xué)變化。由此形成有用或潛在的圖像，可加工成用于半導(dǎo)體器件制造的有用的圖像。
為了在半導(dǎo)體器件中以亞微米級(jí)使細(xì)部成像，需要使用遠(yuǎn)紫外或極遠(yuǎn)紫外(UV)的電磁輻射。使用193nm曝光的照相平版印刷法是未來(lái)使用0.18和0.13微米設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行微電子制造的主要備選方法；使用157nm曝光的照相平版印刷法是0.100微米或以下設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)所需的。傳統(tǒng)近紫外和遠(yuǎn)紫外有機(jī)光致抗蝕劑在193nm或更短波長(zhǎng)下的不透明性排除了其在157nm下單層方案中的應(yīng)用。
在WO00/67072中已經(jīng)揭示了包含具有含氟醇官能團(tuán)的共聚物的光致抗蝕劑。
在U.S.3,444,148和JP62186907A2中已經(jīng)報(bào)道了含氟醇單體和其它共聚單體的共聚物。這些專利涉及膜或者其它非光敏薄膜或纖維，并未講述含氟醇共聚單體在光敏層(例如，抗蝕劑)中的應(yīng)用。
其它新型抗蝕劑組合物關(guān)鍵的要求就是在193nm下，較好是在157nm或以下其透明度高；并且還要求具有其它關(guān)鍵性質(zhì)，如良好的等離子體抗蝕性和粘著性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種含氟共聚物，所述共聚物包含(a)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf′相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(b)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基。
本發(fā)明也提供光致抗蝕劑組合物，它含有(a)含氟共聚物，所述共聚物包含(i)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf′相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(ii)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基；和(b)光活性組分。
本發(fā)明還提供一種在基底上制備光致抗蝕圖像的方法，它依次包括(1)在基底上涂布可涂覆的光致抗蝕劑組合物，所述的可涂覆光致抗蝕劑組合物含有(a)含氟共聚物，所述共聚物包含(i)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf′相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(ii)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基；(b)光活性組分；(c)溶劑；和(2)干燥所述的可涂覆光致抗蝕劑組合物，以基本上除去溶劑，在所述的基底上形成光致抗蝕劑層；(3)以圖象方式曝光所述的光致抗蝕劑層，形成成像區(qū)和未成像區(qū)；(4)使有成像區(qū)和未成像區(qū)的曝光光致抗蝕劑層顯影，在所述的基底上形成浮雕像。
本發(fā)明也提供一種制品，它包括(a)基底，和(b)光致抗蝕劑組合物，它含有(i)含氟共聚物，所述共聚物包含(a’)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf′相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(b’)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基；和(ii)至少一種光活性組分。
發(fā)明的詳細(xì)描述含氟醇共聚物本發(fā)明的含氟共聚物包含來(lái)自至少一種烯鍵式不飽和化合物的重復(fù)單元，上述烯鍵式不飽和化合物包含來(lái)自含氟醇或者保護(hù)含氟醇官能團(tuán)的官能團(tuán)。這種官能團(tuán)包含氟代烷基(標(biāo)為Rf和Rf’)，它們可以是部分或完全氟化的烷基。Rf和Rf’相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n，其中，n是2-10。術(shù)語(yǔ)“連接在一起”表示Rf和Rf’并未分隔成不連續(xù)的氟代烷基，而是連接在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)為5元環(huán)時(shí)如下所示
Rf和Rf’必須充分氟化，為相應(yīng)含氟醇官能團(tuán)的羥基(-OH)提供酸性，使在堿性介質(zhì)(例如，氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨水溶液)中基本上可除去羥基質(zhì)子。在含氟醇官能團(tuán)中較好具有足夠的氟，使羥基的pKa值為5-11。Rf和Rf’較好分別為1-5個(gè)碳原子的全氟烷基，最好是三氟甲基(CF3)。對(duì)指定組合物而言，含氟醇基團(tuán)的數(shù)量通過(guò)優(yōu)化堿性顯影劑水溶液中良好顯影效果所需的量來(lái)確定。
更具體的是，所述含氟共聚物包含來(lái)自至少一種烯鍵式不飽和化合物的重復(fù)單元，上述烯鍵式不飽和化合物包含具有如下結(jié)構(gòu)的含氟醇官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf’)OH式中，Rf和Rf’相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X選自S、O、N和P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1。優(yōu)選的是r＝0。當(dāng)r＝1時(shí)，X較好為O(氧)。
以下列出了一些本發(fā)明范圍內(nèi)包含含氟醇官能團(tuán)的典型共聚單體的說(shuō)明實(shí)例(非限制性的) CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，含氟醇是含氟醇取代的降冰片烯，特別是六氟異丙醇取代的降冰片烯。NB-F-OH是最優(yōu)選的。
該含氟共聚物還含有來(lái)自羥基取代的丙烯酸酯單體(即CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R)的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、含有1-5個(gè)碳原子的烷基或者含有1-5個(gè)碳原子的氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基。
當(dāng)上述的丙烯酸酯是CH2＝C(CHOH)CO2R時(shí)，R可以任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、醚氧原子、酯羰基或酮羰基取代。R較好含有1-20個(gè)碳原子。R較好是對(duì)酸不穩(wěn)定的烷基。對(duì)酸不穩(wěn)定的烷基的例子包括，但不限于叔丁基和2-甲基-2-金剛烷基之類的叔烷基以及2-四氫吡喃基和2-四氫呋喃基之類的α-取代環(huán)醚。來(lái)自烷基取代的羥甲基丙烯酸酯共聚單體的最優(yōu)選重復(fù)單元是羥甲基丙烯酸叔丁酯，即CH2＝C(CH2OH)CO2tBu。
當(dāng)上述的丙烯酸酯是CH2＝CRCO2R″時(shí)，多環(huán)基團(tuán)R″含有5-50(優(yōu)選5-30)個(gè)碳原子和至少一個(gè)羥基取代基，它可以任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、醚氧原子、酯羰基或酮羰基取代。一個(gè)優(yōu)選的多環(huán)丙烯酸酯是丙烯酸羥基金剛烷酯、即R″為羥基金剛烷基的CH2＝CHCO2R″。R″可以有一個(gè)或多個(gè)氟取代基。
上述含氟共聚物還包含來(lái)自至少一個(gè)氟原子結(jié)合到烯鍵式不飽和碳原子上的烯鍵式不飽和化合物(氟代烯烴)的重復(fù)單元。上述的氟代烯烴含有2-20個(gè)碳原子。典型的氟代烯烴包括，但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(式中，t為1或2)以及Rf″OCF＝CF2(式中，Rf″是1-10個(gè)碳原子的氟代烷基)。優(yōu)選的含氟烯烴是四氟乙烯。
上述的含氟聚合物還可含有來(lái)自環(huán)狀或多環(huán)不飽和化合物的重復(fù)單元，如用結(jié)構(gòu)式(H)和(I)表示的化合物 式中n是0、1或2；
a和b各自為1、2或3，只是當(dāng)b為2時(shí)，a不為1，反之亦然；R1-R8和R11-R14相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、羧基、羧酸C3-C14仲或叔烷基酯、烴基或取代的烴基。
用結(jié)構(gòu)式H表示的代表性共聚單體包括，但不限于 (降冰片烯) 用結(jié)構(gòu)式I表示的代表性共聚單體包括，但不限于 (雙環(huán)[2.2.2]辛-2-)， 本發(fā)明共聚物中也可以使用開始時(shí)提供交聯(lián)、之后分解(例如與強(qiáng)酸接觸時(shí))的雙官能化合物作為共聚單體。加入包含這些雙官能單體的共聚物的光致抗蝕劑組合物可以改進(jìn)顯影效果和成像特性，這是因?yàn)槠毓鈺?huì)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，使所述雙官能團(tuán)分解。這會(huì)導(dǎo)致分子量顯著降低，大大提高顯影效果和成像特性(例如，提高對(duì)比度)。
用于聚合本發(fā)明含氟共聚物的優(yōu)選方法是自由基加成聚合反應(yīng)，它可以避免羥基官能化丙烯酸酯對(duì)聚合反應(yīng)催化劑影響的問(wèn)題。在合適條件下可以使用任何合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過(guò)二碳酸二-(4-叔丁基環(huán)己基)酯。所述聚合反應(yīng)壓力約為50-10,000psig，較好是約200-1000psig。聚合反應(yīng)的溫度約為30-120℃，較好約為40-80℃。合適的溶劑包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烴溶劑，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。所述聚合方法還可以通過(guò)半間歇合成方法來(lái)提高。在所述半間歇合成方法中，將一部分單體混合物置于反應(yīng)容器中，然后在整個(gè)共聚反應(yīng)過(guò)程中分幾次或連續(xù)地往容器中加入其余的單體和引發(fā)劑。
本發(fā)明各含氟共聚物在157nm下的吸光系數(shù)小于4.0微米-1，較好小于3.5微米-1，更好是小于3.0微米-1，更優(yōu)選小于2.5微米-1。
用PAC催化除去的保護(hù)基團(tuán)本發(fā)明抗蝕劑組合物的含氟共聚物可以包含一種或多種具有保護(hù)的酸性氟化醇基團(tuán)(例如，-C(Rf)(Rf’)ORa，式中Ra不是H)或其它酸基(可通過(guò)和光活性化合物(PAC)光解所得酸或堿反應(yīng)產(chǎn)生親水基)的組分。指定的保護(hù)含氟醇基包含保護(hù)基，當(dāng)呈保護(hù)形式時(shí)，它保護(hù)含氟醇基團(tuán)使之不會(huì)呈酸性。通常根據(jù)其對(duì)酸的不穩(wěn)定性來(lái)選擇指定的保護(hù)酸基(Ra)，當(dāng)在成像曝光中產(chǎn)生酸時(shí)，它催化所述保護(hù)的酸性含氟醇基團(tuán)脫保護(hù)，并產(chǎn)生在水性條件下顯影所必需的親水酸基。此外，所述含氟共聚物也可包含未保護(hù)的酸官能團(tuán)(例如，-C(Rf)(Rf’)ORa，式中，Ra＝H)。
用于含氟醇基團(tuán)的優(yōu)選保護(hù)基是α-烷氧基烷基醚基(即，Ra＝OCH2Rb，Rb＝C1-C11烷基)，以使光致抗蝕劑組合物保持高透明度。有效地用作保護(hù)基的α-烷氧基烷基醚基的示例性非限制例子是甲氧基甲醚(MOM)。用這種具體保護(hù)基保護(hù)的含氟醇可以通過(guò)使氯甲基甲醚和含氟醇反應(yīng)來(lái)制得。尤其優(yōu)選的保護(hù)含氟醇基團(tuán)具有如下結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R15式中，Rf和Rf’相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n，其中，n是2-10；R15是H、1-10個(gè)碳原子的直鏈烷基或者3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基。
由氟化醇和脂族叔醇形成的碳酸酯可以用作保護(hù)的酸性氟化醇基團(tuán)。
本發(fā)明含氟共聚物也包含其它類型的保護(hù)的酸基。該保護(hù)的酸基與酸接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸基。這種保護(hù)的酸基例子包括但不限于A)能形成或重排成叔陽(yáng)離子的酯；B)內(nèi)酯；C)縮醛酯；D)β-環(huán)狀酮酯；E)α-環(huán)醚酯；和F)因鄰位促進(jìn)作用而可易于水解的酯，如MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)。
A)類中的一些具體例子是叔丁酯、2-甲基-2-金剛烷酯以及異冰片酯。
在本發(fā)明中，具有保護(hù)基的組分通常是已經(jīng)結(jié)合到組合物共聚物基礎(chǔ)樹脂中的具有保護(hù)酸基的重復(fù)單元，但是并不總是這樣，如上所述。所述保護(hù)酸基通常存在于一種或多種聚合形成本發(fā)明指定共聚物基礎(chǔ)樹脂的共聚單體中。或者在本發(fā)明中，共聚物基礎(chǔ)樹脂可以通過(guò)如下步驟形成共聚包含酸的共聚單體，然后通過(guò)合適的方法將所得包含酸的共聚物中的酸官能團(tuán)部分或完全轉(zhuǎn)化成具有保護(hù)的酸基的衍生物。
光活性組分(PAC)通過(guò)混合共聚物和至少一種光活性組分(PAC)，本發(fā)明共聚物可以用于制備光致抗蝕劑。上述的光活性組分是一種當(dāng)暴露在光化輻射下時(shí)產(chǎn)生酸或堿的化合物。若暴露在光化輻射條件下時(shí)產(chǎn)生酸，則PAC命名為光致酸形成劑(PAG)。若暴露在輻射下時(shí)產(chǎn)生堿，則PAC命名為光致堿形成劑(PBG)。在WO 00/66575中公開了幾種合適的光致酸形成劑。
適用于本發(fā)明的光致酸形成劑包括，但不限于1)锍鹽(結(jié)構(gòu)式I)，2)碘鎓鹽(結(jié)構(gòu)式II)、和異羥肟酸酯(如結(jié)構(gòu)式III)。
在結(jié)構(gòu)式I-II中，R16-R18各自為取代或未取代的芳基或者取代或未取代的C7-C20烷芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括，但不限于苯基和萘基。合適的取代基包括，但不限于羥基(-OH)和C1-C20烷氧基(如-OC10H21)。結(jié)構(gòu)式I-II中的陰離子X-可以是，但不限于SbF6-(六氟銻酸根)、CF3SO3-(三氟甲磺酸根)和C4F9SO3-(全氟丁磺酸根)。
溶解抑制劑和添加劑可以向由本發(fā)明共聚物制成的光致抗蝕劑中加入各種溶解抑制劑。理想地是，應(yīng)設(shè)計(jì)/選擇用于遠(yuǎn)紫外和極遠(yuǎn)紫外抗蝕劑(例如，193nm抗蝕劑)的溶解抑制劑(DI)來(lái)滿足多種材料的要求，包括溶解抑制、抗等離子體蝕刻性以及包含指定DI添加劑的抗蝕劑組合物的粘合性。一些溶解抑制化合物在抗蝕劑組合物中也起到增塑劑的作用。在WO 00/66575中公開了幾種合適的溶解抑制劑。
正性和負(fù)性光致抗蝕劑本發(fā)明的光致抗蝕劑可以是正性或負(fù)性的光致抗蝕劑，這取決于含氟聚合物中組分的選擇、任選溶解抑制劑和交聯(lián)劑的存在與否以及顯影劑(顯影時(shí)所用的溶劑)的選擇。在正性光致抗蝕劑中，抗蝕劑聚合物在成像或輻射區(qū)中更容易溶解和/或分散在顯影所用的溶劑中，而在負(fù)性光致抗蝕劑中，抗蝕劑聚合物在成像或輻射區(qū)中溶解性和/或分散性較小。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，輻射使得通過(guò)上述的光活性組分產(chǎn)生酸或堿。這種酸或堿可以催化從含氟聚合物中存在的含氟醇和其它任選的酸性基團(tuán)上除去保護(hù)基團(tuán)。上述的含氟聚合物含有來(lái)自至少一種烯鍵式不飽和化合物的重復(fù)單元，上述烯鍵式不飽和化合物包含具有結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf′)ORa的含氟醇官能團(tuán)或保護(hù)的含氟醇官能團(tuán)，式中，Rf和Rf′相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n，其中，n是2-10，Ra是氫或保護(hù)官能團(tuán)。在氫氧化四甲基銨之類的堿水溶液中進(jìn)行顯影會(huì)形成正像，而在有機(jī)溶劑或臨界流體(中到低的極性)中進(jìn)行顯影會(huì)產(chǎn)生負(fù)性的體系，其中曝光區(qū)保留，而未曝光區(qū)被除去。正性光致抗蝕劑是優(yōu)選的。根據(jù)需要，各種不同的交聯(lián)劑或任選的光活性組分可用于本發(fā)明的負(fù)性模式中。(在由于交聯(lián)而導(dǎo)致顯影劑溶液中溶解度降低的實(shí)施方式中需要交聯(lián)劑，而在由于曝光區(qū)中形成不溶解于有機(jī)溶劑和中/低極性臨界流體的極性基團(tuán)而導(dǎo)致顯影劑溶液中溶解性降低的優(yōu)選實(shí)施方式中，交聯(lián)劑是任選的)。合適的交聯(lián)劑包括，但不限于各種雙-疊氮化物，如4，4’-二疊氮基二苯硫醚和3，3’-二疊氮基二苯砜。含有交聯(lián)劑的負(fù)性抗蝕劑組合物較好也含有可與紫光曝光時(shí)產(chǎn)生的活性物質(zhì)(如氮賓)反應(yīng)的合適官能團(tuán)(如不飽和的C＝C雙鍵)，以產(chǎn)生在顯影劑溶液中不溶解、不分散或基本上不溶脹的交聯(lián)聚合物，從而最終賦予該抗蝕劑組合物負(fù)性。
其它組分本發(fā)明的光致抗蝕劑可以包含其它任選的組分。任選組分的例子包括但不限于分辨率增強(qiáng)劑、粘合促進(jìn)劑、殘?jiān)鼫p少劑(residue reducer)、涂布助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)調(diào)節(jié)劑。
加工步驟以圖象方式曝光本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物在電磁光譜的紫外區(qū)域，特別是波長(zhǎng)小于等于365納米的紫外區(qū)域是敏感的。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的以圖象方式曝光可在許多不同的UV波長(zhǎng)下進(jìn)行。這些UV波長(zhǎng)包括，但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低的波長(zhǎng)。以圖象方式曝光優(yōu)選在248nm、193nm、157nm或更低的波長(zhǎng)的紫外光下進(jìn)行，更好在193nm、157nm或更低波長(zhǎng)的紫外光下進(jìn)行，最好在157nm或更低的波長(zhǎng)的紫外光下進(jìn)行。以圖象方式曝光可用激光或等同設(shè)備數(shù)字化進(jìn)行，或使用光掩模的非數(shù)字化進(jìn)行。優(yōu)選的是用激光的數(shù)字成像。用于使本發(fā)明組合物數(shù)字成像的合適激光器包括，但不限于具有193納米UV輸出的氬-氟受激準(zhǔn)分子激光器、具有248納米UV輸出的氪-氟受激準(zhǔn)分子激光器、或具有157納米紫外輸出的氟(F2)激光器。由于使用較低波長(zhǎng)的UV光以圖象方式曝光相應(yīng)于較高的分辨率(較低的分辨限制)，所以使用較低波長(zhǎng)(如193納米或157納米或更低)通常比使用較高波長(zhǎng)(如248納米或更高)的更好。
顯影以圖象方式紫外曝光后，本發(fā)明的抗蝕劑組合物中含氟共聚物必須含有足夠的顯影官能團(tuán)。這些官能團(tuán)較好是酸或保護(hù)的酸，從而可以在氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液之類的堿性顯影劑中進(jìn)行水顯影。本發(fā)明抗蝕劑組合物中的一些優(yōu)選含氟共聚物是含酸的共聚物或均聚物，這些共聚物或均聚物含有至少一種如下結(jié)構(gòu)單元的含氟醇單體-C(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf’相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n，其中，n是2-10。對(duì)指定組合物而言，酸性含氟醇基團(tuán)的用量通過(guò)優(yōu)化堿性顯影劑水溶液中良好顯影效果所需的量來(lái)確定。
當(dāng)將可水處理的抗蝕劑涂覆在基底上并以圖象方式紫外曝光時(shí)，該光致抗蝕劑組合物的顯影可以要求該粘合劑材料含有足夠的酸性基團(tuán)(如含氟醇基團(tuán))和/或保護(hù)的酸性基團(tuán)。這些酸性基團(tuán)在曝光時(shí)至少部分被脫保護(hù)，從而可以在堿性顯影劑水溶液中處理光致抗蝕劑(或其它可光成像的涂料組合物)。在正性的光致抗蝕劑的情況下，顯影過(guò)程中已紫外曝光部分中的光致抗蝕劑層會(huì)被除去，而未曝光部分中的光致抗蝕劑層基本上不受影響。正性抗蝕劑的顯影一般是在25℃用堿性水溶液體系(如含有0.262N氫氧化四甲基銨的水溶液)處理2分鐘或以下。在負(fù)性的光致抗蝕劑的情況下，顯影過(guò)程中未紫外曝光部分中的光致抗蝕劑層會(huì)被除去，而曝光部分中的光致抗蝕劑層基本上不受影響。負(fù)性抗蝕劑的顯影一般是用臨界流體或有機(jī)溶劑進(jìn)行處理。
本發(fā)明中所用的臨界流體是加熱到接近或超過(guò)其臨界溫度和壓縮到接近或超過(guò)其臨界壓力的物質(zhì)。本發(fā)明中臨界流體的溫度比它的臨界溫度高15℃，它的壓力比它的臨界壓力大5個(gè)大氣壓。二氧化碳可用作本發(fā)明中的臨界流體。各種有機(jī)溶劑也可用作本發(fā)明中的顯影劑。這些有機(jī)溶劑包括，但不限于鹵化溶溶劑或非鹵化溶劑。鹵化溶劑是優(yōu)選的，而氟化溶劑是更優(yōu)選的。臨界流體中可含有一種或多種化合物。
基底用于本發(fā)明的基底可為硅、氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半導(dǎo)體制造中各種其它材料。
術(shù)語(yǔ)表分析/測(cè)量bs 寬單峰δ在所示溶劑中測(cè)量的NMR化學(xué)位移g 克NMR核磁共振1H NMR 質(zhì)子的NMR13C NMR碳-13的NMR19F NMR氟-19的NMRs 單峰Sec. 秒m 多峰mL 毫升mm 毫米Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Mn 指定聚合物的數(shù)均分子量Mw 指定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 指定聚合物的多分散性吸光系數(shù) AC＝A/b，吸光度A＝Log10(1/T)，b＝薄膜厚度(微米)，
T如下所述的透光度透光度 透光度T＝樣品透射的輻射功率和入射到樣品上的輻射功率之比，用于具體波長(zhǎng)λ(例如，nm)的測(cè)量化學(xué)試劑/單體DMF 二甲基甲酰胺HFIBO六氟異丁烯環(huán)氧化物HAdA 丙烯酸羥基金剛烷酯，OHKA America，Milpitas，CAMadA 丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯，OHKA America，Inc.，Milpitas，CANBE 降冰片烯Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WIPerkadox16N二-(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯，Noury Chemical Corp.，Burt，NYSolkane 365 mfc 1，1，1，3，3-五氟丁烷，Solvay Fluor，Hannover，GermanytBuAc丙烯酸叔丁酯，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WITBHMA羥甲基丙烯酸叔丁酯，OHKA America，Milpitas，CATCB 三氯苯，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WITFE 四氟乙烯，E.I du Pont de Nemours and Comoany，Wilmington，DETHF 四氫呋喃，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WIVazo52 2，4-二甲基-2，2’偶氮二(戊腈)，E.I Du Pont de Nemours and Comoany，Wilmington，DENB-F-OH 紫外線極遠(yuǎn)UV 在10-200納米紫外區(qū)中的電磁譜區(qū)域遠(yuǎn)UV 在200-300納米紫外區(qū)中的電磁譜區(qū)域
UV在10-390納米范圍內(nèi)的電磁譜紫外區(qū)近UV 在300-390納米紫外區(qū)中的電磁譜區(qū)域?qū)嵤├橇碛兴?，所有的溫度均以℃表示，所有質(zhì)量均以克計(jì)，所有百分?jǐn)?shù)均以重量％計(jì)。
使用20℃/分鐘的加熱速度，通過(guò)DSC(差示掃描量熱計(jì))測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從第二次加熱記錄數(shù)據(jù)。所用DSC單元是DSC2910型，由TAInstruments，Wilmington，DE制造。
使用適于157nm下操作的Lambda-Physik Compex 102準(zhǔn)分子激光器評(píng)價(jià)157nm成像靈敏度。使用裝有D2光源的McPherson分光光度計(jì)測(cè)量真空紫外透光度。以若干厚度將樣品旋涂到CaF2基材上，并通過(guò)光譜分光基本上消除所述基材對(duì)透光度的影響。
更具體的是，使用以下步驟測(cè)量聚合物的所有吸光系數(shù)。
1.首先將樣品旋涂到Brewer Cee(Rolla，MO)，旋涂機(jī)/熱板100CB型上的硅晶片上。
a)以不同速度(例如，2000、3000、4000、6000rpm)旋轉(zhuǎn)2-4個(gè)硅晶片，形成不同的薄膜厚度，然后所述涂布的晶片在120℃下烘烤30分鐘。然后，在Gaertner Scientific(Chicago，IL)，L116A Ellipsometer(400-1200)上測(cè)量所干燥的薄膜厚度。然后從該數(shù)據(jù)中選取兩個(gè)旋轉(zhuǎn)速度，旋轉(zhuǎn)CaF2基材，進(jìn)行分光光度計(jì)測(cè)量。
b)選擇兩個(gè)CaF2基材(1″直徑×0.80″厚)，并且各基材使用632氘源、658光電倍增管和Keithley 485皮可安培計(jì)，在McPherson分光光度計(jì)(ChemsfordMA)，234/302單色儀上試驗(yàn)，作為參照數(shù)據(jù)文檔。
c)從硅晶片數(shù)據(jù)a)上選擇兩種速度(例如2000和4000rpm)，將樣品材料旋涂到CaF2參照基材上，得到所需的薄膜厚度。然后，各自在120℃下烘烤30分鐘，并在McPherson分光光度計(jì)上收集樣品光譜，然后，將樣品文檔除以參照CaF2文檔的數(shù)據(jù)。
d)然后對(duì)于薄膜厚度校準(zhǔn)所得吸光度文檔(CaF2上的樣品薄膜除以CaF2空白樣)，得到每微米的吸光度(abs/mic)，這可以使用GRAMS386和KALEIDAGRAPH軟件來(lái)進(jìn)行。
術(shù)語(yǔ)“清除劑量”是指曝光后能使指定光致抗蝕劑薄膜發(fā)生顯影的最低曝光能量密度(如按mJ/cm2單位計(jì))。
實(shí)施例1合成NB-F-OH用氮?dú)獯祾哐b有機(jī)械攪拌器、進(jìn)料漏斗和氮?dú)膺M(jìn)口的干燥圓底燒瓶，并加入19.7g(0.78mol)95％氫化鈉和500ml無(wú)水DMF。將攪拌的混合物冷卻到5℃，并滴加80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇，使所述溫度保持在15℃以下。將所得混合物攪拌0.5小時(shí)。在室溫下滴加HFIBO(131g，0.728mol)。在室溫下攪拌所得混合物過(guò)夜。加入甲醇(40mL)，并在減壓條件下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去大部分的DMF。用200mL水處理殘留物，并加入冰醋酸，直到pH約為8.0。用3×150mL乙醚萃取所述水性混合物。用3×150mL水和150mL鹽水洗滌所述混合的醚萃取物，用無(wú)水硫酸鈉干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮得到油。在0.15-0.20乇和30-60℃的瓶溫下Kugelrohr蒸餾，制得190.1g(90％)產(chǎn)物。1H NMR(δ，CD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)ppm。對(duì)以相同方式制得的另一樣品進(jìn)行元素分析。C11H12F6O2的計(jì)算值C，45.53；H，4.17；F，39.28％。實(shí)測(cè)，C，44.98；H，4.22；F，38.25％。
實(shí)施例2TFE、NB-F-OH和HAdA的共聚物將82.65g NB-F-OH、3.33g HAdA和25mL Solkane 365加入容量約為270mL的金屬壓力容器中。將容器密閉，冷卻至約-15℃，并用氮?dú)饧訅褐?00psig，并排空幾次。將所述反應(yīng)物加熱至50℃。將TFE加至270psig的壓力，并通過(guò)加入所需的TFE，在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中將壓力調(diào)節(jié)器調(diào)整到維持在270psig的壓力。以0.10mL/分鐘的速度將84.58g NB-F-OH和27.75g HAdA的溶液(用Solkane365mfc稀釋至100mL)泵入所述反應(yīng)器中，歷時(shí)12小時(shí)。在泵入單體進(jìn)料溶液的同時(shí)在6分鐘內(nèi)以2.0ml/min的速度將9.6g Perkadox16N和70ml乙酸甲酯用Solkane 365mfc稀釋至100ml的溶液泵入所述反應(yīng)器中，然后再以0.1mL/分鐘的速度泵入8小時(shí)。在反應(yīng)16小時(shí)之后，將容器冷卻至室溫，并排空至大氣壓。在攪拌條件下，將所回收的聚合物溶液緩慢加入過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物、用己烷洗滌并風(fēng)干。將所得固體溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并緩慢加入到過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物，并用己烷洗滌，在真空烘箱中干燥過(guò)夜，制得59.8g白色聚合物。從其13C NMR譜可知，所述聚合物組成為27％TFE、48％NB-F-OH和24％HAdA。DSCTg＝160℃。GPCMn＝4900；Mw＝8700；Mw/Mn＝1.77。分析值C，51.95；H，5.20；F，27.66％。
實(shí)施例3TFE、NB-F-OH和TBHMA的共聚物將71.05g NB-F-OH、0.79g TBHMA和25mL Solkane 365加入容量約為270mL的金屬壓力容器中。將容器密閉，冷卻至約-15℃，并用氮?dú)饧訅褐?00psig，并排空幾次。將所述反應(yīng)物加熱至50℃。將TFE加至340psig的壓力，并通過(guò)加入所需的TFE，在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中將壓力調(diào)節(jié)器調(diào)整到維持在340psig的壓力。以0.10mL/分鐘的速度將82.57g NB-F-OH和9.88g TBHMA的溶液(用Solkane365mfc稀釋至100mL)泵入所述反應(yīng)器中，歷時(shí)12小時(shí)。在泵入單體進(jìn)料溶液的同時(shí)在6分鐘內(nèi)以2.0ml/min的速度將7.3g Perkadox16N和60ml乙酸甲酯用Solkane 365mfc稀釋至100ml的溶液泵入所述反應(yīng)器中，然后再以0.1mL/分鐘的速度泵入8小時(shí)。在反應(yīng)16小時(shí)之后，將容器冷卻至室溫，并排空至大氣壓。在攪拌條件下，將所回收的聚合物溶液緩慢加入過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物、用己烷洗滌并風(fēng)干。將所得固體溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并緩慢加入到過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物，并用己烷洗滌，在真空烘箱中干燥過(guò)夜，制得28.7g白色聚合物。從其13C NMR譜可知，所述聚合物組成為36％TFE、40％NB-F-OH和23％TBHMA。DSCTg＝137℃。GPCMn＝3100；Mw＝4800；Mw/Mn＝1.52。分析值C，45.33；H，4.12；F，36.06％。
實(shí)施例4TFE、NB-F-OH、MAdA和HAdA的共聚物除了使用80.4g NB-F-OH、4.22gMAdA、1.07gHAdA和25mL Solkane 365并在聚合過(guò)程中保持280psi的TFE壓力以外，按照實(shí)施例2的步驟。以0.10mL/分鐘的速度將72.5g NB-F-OH、29.33gMAdA和7.4gHAdA的溶液(用Solkane 365mfc稀釋至100mL)泵入所述反應(yīng)器中，歷時(shí)12小時(shí)。在泵入單體進(jìn)料溶液的同時(shí)，以2.0mL/分鐘的速度將9.6g Perkadox16N和60mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane365mfc稀釋至100mL)泵入所述反應(yīng)器中6分鐘，然后再以0.1mL/分鐘的速度泵入8小時(shí)。反應(yīng)16小時(shí)之后，將所述容器冷卻至室溫，并排空至1大氣壓。在攪拌條件下，將所回收的聚合物溶液緩慢加入過(guò)量的庚烷中。過(guò)濾所述沉淀物、用庚烷洗滌并風(fēng)干。將所得固體溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并緩慢加入到過(guò)量的庚烷中。過(guò)濾所述沉淀物，并用庚烷洗滌，在真空烘箱中干燥過(guò)夜，制得53.9g白色聚合物。從其13C NMR譜可知，所述聚合物組成為20％TFE、38％NB-F-OH、34％MAdA和8％HAdA。DSCTg＝176℃。GPCMn＝8300；Mw＝13400；Mw/Mn＝1.62。分析值C，55.88；H，5.52；F，25.68％。
實(shí)施例5TFE、NB-F-OH、MAdA和HAdA的共聚物將76.56g NB-F-OH、4.75g MAdA、3.20g HAdA、7.2g四氫呋喃鏈轉(zhuǎn)移劑和25mL Solkane365加入容量約為270mL的金屬壓力容器中。將容器密閉，冷卻至約-15℃，并用氮?dú)饧訅褐?00psig，并排空幾次。將所述反應(yīng)物加熱至50℃。將TFE加至270psig的壓力，并通過(guò)加入所需的TFE，在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中將壓力調(diào)節(jié)器調(diào)整到維持在270psig的壓力。以0.10mL/分鐘的速度將36.54gNB-F-OH、23.10g MAdA和15.32g HAdA的溶液(用Solkane365mfc稀釋至100mL)泵入所述反應(yīng)器中，歷時(shí)12小時(shí)。在泵入單體進(jìn)料溶液的同時(shí)在6分鐘內(nèi)以2.0ml/min的速度將9.96g Perkadox16N和60ml乙酸甲酯用Solkane365mfc稀釋至100ml的溶液泵入所述反應(yīng)器中，然后再以0.1mL/分鐘的速度泵入8小時(shí)。在反應(yīng)16小時(shí)之后，將容器冷卻至室溫，并排空至大氣壓。在攪拌條件下，將所回收的聚合物溶液緩慢加入過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物、用己烷洗滌并風(fēng)干。將所得固體溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并緩慢加入到過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物，并用己烷洗滌，在真空烘箱中干燥過(guò)夜，制得63.4g白色聚合物。從其13C NMR譜可知，所述聚合物組成為13％TFE、39％NB-F-OH、25％MAdA和22％HAdA、。DSCTg＝138℃。GPCMn＝6000；Mw＝12900；Mw/Mn＝2.15。分析值C，57.45；H，5.95；F，21.88％。
實(shí)施例6TFE、NB-F-OH、MAdA和HAdA的共聚物將76.56g NB-F-OH、6.34g MAdA、1.60g HAdA、7.2g四氫呋喃鏈轉(zhuǎn)移劑和25mL Solkane365加入容量約為270mL的金屬壓力容器中。將容器密閉，冷卻至約-15℃，并用氮?dú)饧訅褐?00psig，并排空幾次。將所述反應(yīng)物加熱至50℃。將TFE加至270psig的壓力，并通過(guò)加入所需的TFE，在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中將壓力調(diào)節(jié)器調(diào)整到維持在270psig的壓力。以0.10mL/分鐘的速度將36.54gNB-F-OH、30.62g MAdA和7.73g HAdA的溶液(用Solkane365mfc稀釋至100mL)泵入所述反應(yīng)器中，歷時(shí)12小時(shí)。在泵入單體進(jìn)料溶液的同時(shí)在6分鐘內(nèi)以2.0ml/min的速度將9.96g Perkadox16N和60ml乙酸甲酯用Solkane365mfc稀釋至100ml的溶液泵入所述反應(yīng)器中，然后再以0.1mL/分鐘的速度泵入8小時(shí)。在反應(yīng)16小時(shí)之后，將容器冷卻至室溫，并排空至大氣壓。在攪拌條件下，將所回收的聚合物溶液緩慢加入過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物、用己烷洗滌并風(fēng)干。將所得固體溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并緩慢加入到過(guò)量的己烷中。過(guò)濾所述沉淀物，并用己烷洗滌，在真空烘箱中干燥過(guò)夜，制得59.5g白色聚合物。從其13C NMR譜可知，所述聚合物組成為13％TFE、37％NB-F-OH、38％MAdA和12％HAdA、。DSCTg＝175℃。GPCMn＝7200；Mw＝13300；Mw/Mn＝1.85。分析值C，58.94；H，5.95；F，21.88％。
實(shí)施例7TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物成像制備以下溶液、磁力攪拌過(guò)夜。
組分 重量(gm)實(shí)施例2中制備的TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物0.6842-庚酮 4.7886.82重量％三苯基锍nonaflate的2-庚酮溶液(2-庚酮已經(jīng)過(guò)0.45微米PTFE注射式過(guò)濾器過(guò)濾) 0.528使用Brewer Science Inc.型號(hào)-100CB組合旋轉(zhuǎn)涂覆器/熱板在4英寸直徑的″P″型，<100>定向的硅晶片上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆。
上述晶片的制造方法是用YES-3氣相底漆爐(Yield Engineering Systems，SanJose，CA)涂覆六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆層。設(shè)定上述底漆爐的程序，以在150-160℃涂5分鐘的底漆。為了制備上述涂層，將經(jīng)0.45μmPTFE注射過(guò)濾器過(guò)濾后的2毫升上述溶液淀積在涂好底漆的晶片上，在2500轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)60秒，然后在120℃下烘60秒。
將涂覆的晶片曝光于由經(jīng)過(guò)來(lái)自O(shè)RIEL型號(hào)-82421日光模擬器(1000瓦特)通過(guò)248納米干涉濾光片(使約30％的248納米處的能量通過(guò))的寬帶UV光得到的光進(jìn)行248納米成像。曝光時(shí)間是100秒，提供134mJ/cm2的未衰減劑量。通過(guò)用有不同的中性光密度的18個(gè)位置掩膜得到各種曝光劑量。曝光后，曝光晶片在120℃下烘60秒。
晶片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(Shipley LDD-26W，2.38％溶液)中顯影60秒，形成清除劑量約為38.7mJ/cm2的正像。
實(shí)施例8TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物成像制備以下溶液、磁力攪拌過(guò)夜。
組分重量(gm)實(shí)施例2中制備的TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物 0.5762-庚酮 4.788石膽酸叔丁酯0.1086.82重量％三苯基锍nonaflate的2-庚酮溶液(2庚酮已經(jīng)過(guò)0.45微米PTFE注射式過(guò)濾器過(guò)濾) 0.528按實(shí)施例7所述的方法制備、成像和顯影涂覆晶片。本試驗(yàn)產(chǎn)生清除劑量約為14.6mJ/cm2的正像。
實(shí)施例9TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像除了使用實(shí)施例5中制備的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按實(shí)施例7所述的方法制備溶液，然后磁力攪拌過(guò)夜。按實(shí)施例7所述的方法制備、成像和顯影涂覆晶片。本試驗(yàn)產(chǎn)生清除劑量約為7.6mJ/cm2的正像。
實(shí)施例10TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像除了使用實(shí)施例5中制備的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按實(shí)施例8所述的方法制備溶液，然后磁力攪拌過(guò)夜。按實(shí)施例7所述的方法制備、成像和顯影涂覆晶片。本試驗(yàn)產(chǎn)生清除劑量約為7.6mJ/cm2的正像。
實(shí)施例11TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像除了使用實(shí)施例6中制備的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按實(shí)施例7所述的方法制備溶液，然后磁力攪拌過(guò)夜。按實(shí)施例7所述的方法制備、成像和顯影涂覆晶片。本試驗(yàn)產(chǎn)生清除劑量約為7.6mJ/cm2的正像。
實(shí)施例12TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像除了使用實(shí)施例6中制備的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按實(shí)施例8所述的方法制備溶液，然后磁力攪拌過(guò)夜。按實(shí)施例7所述的方法制備、成像和顯影涂覆晶片。本試驗(yàn)產(chǎn)生清除劑量約為7.6mJ/cm2的正像。
權(quán)利要求
1.一種含氟共聚物，所述共聚物包含(a.)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(R′f)OH式中，Rf和R′f相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(b.)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基。
2.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于(b)是羥甲基丙烯酸叔丁酯。
3.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于(b)是丙烯酸羥基金剛烷酯。
4.權(quán)利要求3所述的含氟共聚物，其特征在于所述的聚合物還含有來(lái)自丙烯酸2-甲基2金剛烷酯的重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于它用半歇式合成法制成。
6.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于所述含氟共聚物還包含來(lái)自氟代烯烴的重復(fù)單元，所述的氟代烯烴選自至少一個(gè)氟原子共價(jià)結(jié)合到烯鍵式不飽和碳原子上的烯鍵式不飽和化合物。
7.權(quán)利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的氟代烯烴選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、RfOCF＝CF2，式中，Rf是1-10個(gè)碳原子的氟代烷基。
8.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，r＝0且q＝0。
9.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，q＝1且r＝0。
10.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，q＝1且r＝1，X是S、O、N或P。
11.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟共聚物還包含來(lái)自至少一種烯鍵式不飽和化合物的重復(fù)單元，所述烯鍵式不飽和化合物包含具有結(jié)構(gòu)-C(Rf)(R′f)ORa的官能團(tuán)，式中，Rf和R′f相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n，其中，n是2-10，Ra是對(duì)酸或堿不穩(wěn)定的保護(hù)基。
12.權(quán)利要求11所述的含氟共聚物，其特征在于，Ra是-CH2OCH2R15，R15是H、1-10個(gè)碳原子的直鏈烷基或者3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基。
13.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于重復(fù)單元(a)的官能團(tuán)是-C(CF3)2OH。
14.權(quán)利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，至少一個(gè)重復(fù)單元是環(huán)狀或多環(huán)的。
15.權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，它含有來(lái)自環(huán)狀或多環(huán)不飽和化合物的重復(fù)單元，所述的不飽和化合物選自結(jié)構(gòu)式(H)或(I)表示的化合物 式中n是0、1或2；a和b各自為1、2或3，只是當(dāng)b為2時(shí)，a不為1，反之亦然；R1-R8和R11-R14相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、羧基、羧酸C3-C14仲或叔烷基酯、烴基或取代的烴基。
16.權(quán)利要求15所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的環(huán)狀或多環(huán)不飽和化合物選自
17.權(quán)利要求15所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的環(huán)狀或多環(huán)不飽和化合物選自
18.權(quán)利要求7所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的氟代烯烴是四氟乙烯。
19.一種光致抗蝕劑，它含有(a)含氟共聚物，所述共聚物包含(i)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(R′f)OH式中，Rf和R′f相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(ii)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基；和(b)至少一種光活性組分。
20.權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑，其特征在于它還含有溶解抑制劑。
21.權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑，其特征在于它還含有溶劑。
22.一種在基底上制備光致抗蝕圖像的方法，它依次包括(1)在基底上涂布可涂覆的光致抗蝕劑組合物，所述的可涂覆光致抗蝕劑組合物含有(a)含氟共聚物，所述共聚物包含(i)來(lái)自烯鍵式不飽和化合物的第一重復(fù)單元，該烯鍵式不飽和化合物包含具有如下所示結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(R′f)OH式中，Rf和R′f相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X為S、O、N或P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；(ii)來(lái)自選自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重復(fù)單元，式中，R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，R″是含有至少一個(gè)羥基的C5-C50多環(huán)烷基；R是C1-C25烷基；和(b)光活性組分；和(c)溶劑；(2)干燥所述的可涂覆光致抗蝕劑組合物，以基本上除去溶劑，在所述的基底上形成光致抗蝕劑層；(3)以圖象方式曝光所述的光致抗蝕劑層，形成成像區(qū)和未成像區(qū)；(4)使有成像區(qū)和未成像區(qū)的曝光光致抗蝕劑層顯影，在所述的基底上形成浮雕像。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述含氟共聚物的Rf和Rf′是CF3。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的顯影步驟用堿性顯影劑水溶液進(jìn)行。
25.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的顯影步驟用選自臨界流體、鹵化有機(jī)溶劑和非鹵化有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述的臨界流體是二氧化碳。
27.權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述的鹵化溶劑是碳氟化合物。
28.一種制品，它包括涂有權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物的基底。
全文摘要
說(shuō)明了光致抗蝕劑組合物和有關(guān)顯微平版印刷方法中所用的氟化聚合物。這些聚合物和光致抗蝕劑具有能同時(shí)提供高紫外(UV)透明度和堿性介質(zhì)中可顯影性的含氟醇官能團(tuán)。這些聚合物也有來(lái)自羥甲基丙烯酸C
文檔編號(hào)C08F114/18GK1678646SQ03817569
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者A·E·費(fèi)林, F·L·查特三世, 緒方壽幸, 遠(yuǎn)藤浩太朗 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司