專利名稱：制備高分子量聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高分子量聚碳酸酯的方法，更特別地涉及一種制備高分子量聚碳酸酯的方法，該方法通過以縮聚降低存在于聚碳酸酯預(yù)聚合物，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且顯著縮短制備相同分子量的聚碳酸酯所需的時間。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性、機械強度、透明性等，因而被廣泛地用于光盤、透明片材、包裝材料、汽車保險杠、紫外線屏蔽膜等的制造，而且對聚碳酸酯樹脂的需求正在迅速增加。
常規(guī)的聚碳酸酯制備過程被分成使用碳酰氯的界面聚合過程和不使用碳酰氯的熔體聚合及固相聚合過程。
該界面聚合過程是將芳香羥基化合物如雙酚A的水性溶液與有機溶劑中的氣態(tài)碳酰氯相混合，以在水溶液層和有機溶劑層之間的界面上進行聚合。雖然，該過程可在連續(xù)過程中相對容易地產(chǎn)生高分子量的聚碳酸酯樹脂，但由于該方法使用污染物氯型溶劑和有毒氣體，這是非常危險的，因而需要巨額的設(shè)備投入。另外，熔體聚合在熔融原材料、單體時進行聚合。雖然，因為不使用毒性物質(zhì)，此方法沒有危險，但是為了生產(chǎn)用于注射加工和擠壓加工的高分子量聚碳酸酯，在處理高粘性反應(yīng)物時需要高溫和高真空設(shè)備，因而使質(zhì)量下降。最后，固相聚合是結(jié)晶低分子量聚碳酸酯預(yù)聚合物，然后在低于熔點溫度的溫度范圍進行聚合。由于該方法沒有使用毒性物質(zhì)和在固相中進行反應(yīng)，可阻止退化。
但是，由于到目前為止，所報道的固相聚合(U.S.P.Nos.4,948,871和5,214,073)在固相聚合前未除去與相對低分子量(重量平均分子量2000～20000g/mol，例如最大分子量15000g/mol)的半結(jié)晶預(yù)聚合物一起存在的未反應(yīng)的二芳基碳酸酯和聚合度小于3的副產(chǎn)物的端基的情況下進行結(jié)晶和固相聚合處理。由于芳香羥基基團和芳基碳酸酯基團之間的摩爾比差較大，即使反應(yīng)超過8小時，分子量至多為38800g/mol。此外，由于這種摩爾比差，隨著預(yù)聚合物分子量的增加，增強了聚碳酸酯樹脂的物理特性。盡管對物理特性有效，但是由于上述原因在固相聚合期間對分子量的增加有不好的影響。其他的固相聚合過程(U.S.P.Nos.5,717,056和5,905,135)，由于上述原因，使固相聚合使用相對低分子量(粘度平均分子量4800～18000g/mol)的半結(jié)晶預(yù)聚合物，因而在補償催化劑后即使操作10小時，分子量增加至多為31000g/mol。
因此，需要對可阻止退化并在短時間內(nèi)制備高分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯的制備工藝進行研究。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，該方法通過以縮聚降低存在于聚碳酸酯預(yù)聚合物，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且同時顯著縮短制備相同分子量的聚碳酸酯所需的時間。
本發(fā)明的另一目的是提供不使用毒性物質(zhì)碳酰氯而因此沒有危險的高分子量聚碳酸酯，該高分子量聚碳酸酯可阻止退化，并可用于注射加工和擠壓加工。
為了達到這些目的，本發(fā)明提供一種制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括步驟a)熔化二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物，然后對其進行酯交換以制備具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量的無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物；b)對a)的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚以制備具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的無定形聚碳酸酯；c)對b)的中分子量無定形聚碳酸酯進行溶劑誘發(fā)結(jié)晶以制備半結(jié)晶聚碳酸酯；和d)對c)的半結(jié)晶聚碳酸酯進行固相聚合以制備具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯。


圖1為表示(a)在縮聚后通過進行固相聚合而制備的聚碳酸酯分子量的增加和(b)通過根據(jù)常規(guī)方法沒有進行縮聚而進行固相聚合制備的聚碳酸酯的分子量的增加。
具體實施例方式
將對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的發(fā)明人，在研究在短時間內(nèi)改善聚碳酸酯分子量的方法的期間，對由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物酯交換而制備的具有重量平均分子量1500～15000g/mol低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚，然后除去未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物。結(jié)果，所有端基中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)下降至約50.0～50.2％，因而具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹脂可在固相聚合步驟中在短時間內(nèi)制備，與常規(guī)的方法相比，制備相同分子量的聚碳酸酯樹脂所需時間可被顯著地縮短。因此，本發(fā)明以上述發(fā)現(xiàn)為依據(jù)。
本發(fā)明的特征在于，對由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物的酯交換制備的具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚，然后除去未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯，和聚合度小于3的低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物，以制備具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的無定形聚碳酸酯，對該中分子量的無定形聚碳酸酯進行溶劑誘發(fā)結(jié)晶以制備半結(jié)晶芳族聚碳酸酯，然后通過固相聚合在短時間內(nèi)制備重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹脂。
本發(fā)明通過縮聚而降低存在于聚碳酸酯預(yù)聚合物，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且顯著縮短制備相同分子量的聚碳酸酯所需的時間。而且，由于本發(fā)明未使用毒性物質(zhì)碳酰氯，因而沒有危險性，本發(fā)明可阻止退化，并可制備可被用于注射加工和擠壓加工的高分子量聚碳酸酯。
將對本發(fā)明的方法進行詳細(xì)地描述。
第一步驟低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物的制備該步驟為熔化并使二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物酯交換以制備低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物。酯交換的反應(yīng)副產(chǎn)物包括在酯交換后未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物。
作為二烷基(芳基)碳酸酯，可使用二苯基碳酸酯、雙-氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二環(huán)己基碳酸酯等。
作為芳香羥基化合物，可使用雙(4-羥基苯基)-甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，4-二羥基-3-甲基-苯、或雙(4-羥基苯基)硫醚等。
另外，在酯交換步驟中，優(yōu)選將二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物以1∶1～1.1∶1的摩爾比混合。在該摩爾比范圍外，制備的聚碳酸酯預(yù)聚合物的分子量減小，而過度地超過該摩爾比范圍，反應(yīng)在開始時就停止了。
在將以上述摩爾比混合的二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物引入到反應(yīng)器之后，可引入酯交換催化劑。例如，堿金屬催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰等，氮堿催化劑如氫氧化四甲基銨((CH3)4NOH)或氫氧化四丁基銨((C4H9)4NOH)等，或酸催化劑如硼酸或磷酸可被使用。
作為用于酯交換的反應(yīng)器，優(yōu)選使用配備有回流塔和冷凝器的一般攪拌型反應(yīng)器。首先，在氮氣氛下將二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物以1∶1～1.1∶1的摩爾比混合，并且升高溫度將它們在維持在150～200℃的熔池中熔化。在熔化之后，將原料引入到其套管溫度維持在180～250℃的攪拌型反應(yīng)器中。這時，為防止高溫反應(yīng)物與氧接觸，反應(yīng)器中的空氣被氮氣取代。在引入反應(yīng)原料之后，將酯交換催化劑引入以起動反應(yīng)。在氮氣氛下減壓的氣壓下反應(yīng)到一定程度之后，反應(yīng)副產(chǎn)物，如在反應(yīng)期間所產(chǎn)生的苯酚在1～100mmHg的減壓下被蒸發(fā)除去，同時制備聚碳酸酯預(yù)聚合物。這時，由于反應(yīng)原料二烷基(芳基)碳酸酯可與反應(yīng)副產(chǎn)物一起被蒸發(fā)，反應(yīng)原料二烷基(芳基)碳酸酯在連接到反應(yīng)器的回流塔中冷凝以回流到反應(yīng)器中，而在回流塔中沒有被液化的反應(yīng)副產(chǎn)物在冷凝器中冷凝并從反應(yīng)器中排出以除去。
在低分子量聚碳酸酯中，像常規(guī)方法一樣存在該步驟酯交換的最終產(chǎn)物，沒有包括在反應(yīng)中的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的少量反應(yīng)副產(chǎn)物。
由上述過程制備的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物優(yōu)選具有1500～15000g/mol重量平均分子量。
第二步驟中分子量無定形聚碳酸酯的制備該步驟對由第一步驟制備的具有1500～15000g/mol重量平均分子量的低分子量聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚，并在高溫、減壓條件下或通過在大氣壓下注入氮氣除去在第一步驟的酯交換之后未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和在反應(yīng)期間所新產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物如苯酚，以制備中分子量非晶體聚碳酸酯。
在該縮聚步驟中，沒有包括在反應(yīng)中的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯因為相對較低的沸點和聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物，與反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚一起被蒸發(fā)并從反應(yīng)器中排出，這樣對比常規(guī)方法(U.S.P.Nos.4,948和5,214,073)促進了在固相聚合中聚碳酸酯分子量的增加。而且，在常規(guī)方法中，聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物和在酯交換中過量使用的二烷基(芳基)碳酸酯在固相聚合前未通過縮聚除去，因此，隨著預(yù)聚合物分子量的增加，芳香羥基和所產(chǎn)生的預(yù)聚合物端的芳基碳酸酯之間的摩爾比差增大，因而在隨后的固相聚合中制備高分子量聚碳酸酯需要較長的時間。特別地，由于預(yù)聚合物分子量的增加，如下式所示在常規(guī)方法中對分子量的增加有不好的影響的芳基碳酸酯的端基更加過量存在。
當(dāng)2000≤Mw≤5000，50＜X≤100，當(dāng)5000≤Mw≤20000，0.002 Mw+40≤X≤100，
(MW預(yù)聚合物的分子量，X包括在所有端基中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù))在本發(fā)明中，不同于常規(guī)的方法，相當(dāng)過量地引入酯交換反應(yīng)中并在反應(yīng)完成后仍存在的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物在固相聚合前通過縮聚步驟預(yù)先除去。因此，當(dāng)芳香羥基化合物基團對于全部反應(yīng)物末端之官能團中烷基(芳基)碳酸酯基團的摩爾比為r時，在固相聚合中的聚合度Xn，可通過下面的數(shù)學(xué)式1表示。
X‾n=1+r1+r-2rp]]>如果反應(yīng)程度p為1，上述數(shù)學(xué)式1可由下面的數(shù)學(xué)式2表示，因而聚合度可通過控制r接近于1.0而在短時間內(nèi)被最大化。
X‾n=1+r1-r]]>根據(jù)本發(fā)明，對由第一步驟制備的無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚，并且r值被控制在下面的范圍內(nèi)以在固相聚合中在短時間內(nèi)最大化聚合度。
0.9901≤r＜1.000
例如，為制備分子量40,000的高分子量聚碳酸酯，常規(guī)方法的固相聚合時間為8小時或更長，然而本發(fā)明僅用1.5小時，這樣可縮短5倍或更多的時間。
在縮聚反應(yīng)中，可使用一般的縮合反應(yīng)器，例如可使用轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器、轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器或薄膜反應(yīng)器。
反應(yīng)溫度優(yōu)選180～400℃，更優(yōu)選200～350℃。而且，縮聚可以通過在高溫、0～50mmHg減壓下、更優(yōu)選0～20mmHg減壓下，除去在酯交換后未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯，聚合度小于3的低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和新產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚進行，或縮聚可以通過注入氮氣替代真空條件而去除反應(yīng)副產(chǎn)物來進行。這時，注入氮氣量優(yōu)選0.1Nm3/kg·h或更多。盡管根據(jù)反應(yīng)條件的不同反應(yīng)時間會發(fā)生變化，反應(yīng)時間優(yōu)選2～120分鐘。
由上述步驟制備的中分子量無定形聚碳酸酯優(yōu)選具有20000～30000g/mol重量平均分子量。
第三步驟半晶體狀聚碳酸酯的制備該步驟是通過對第二步驟制備的中分子量無定形聚碳酸酯的溶劑誘發(fā)結(jié)晶制備粉狀半晶體芳基碳酸酯。
半晶體聚碳酸酯可通過如下的一般的溶劑誘發(fā)結(jié)晶方法制備(Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Donald G. Legrand，John T.Bendler，Marcel Dekker，Inc.，2000)。按照該溶劑誘發(fā)結(jié)晶方法，第一，由第二步驟制備的中分子量無定形聚碳酸酯溶解在如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃等的溶劑中，在高溫或低溫下使其濃度變成0.01～0.5g/mL，然后使用如甲醇、水等非溶劑誘發(fā)沉淀作用以制備晶體聚碳酸酯。第二，將中分子量聚碳酸酯溶解在第一方法使用的溶劑中，然后蒸發(fā)溶劑以制備晶體聚碳酸酯。第三，熔融或固態(tài)的無定形聚碳酸酯，在諸如液態(tài)或氣態(tài)的丙酮、超臨界二碳酸酯等不良溶劑中溶脹，以制備結(jié)晶聚碳酸酯。
由上述方法制備的半結(jié)晶聚碳酸酯具有0.01～5.0mm的平均直徑，更優(yōu)選0.05～3.0mm的平均直徑。
第四步驟高分子量聚碳酸酯的制備該步驟是對由第三步驟制備的半晶體聚碳酸酯進行固相聚合以在短時間內(nèi)制備具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯。
將在第三步驟制備的半晶體聚碳酸酯引入到固相聚合反應(yīng)器中，并且連續(xù)地引入氮氣，或在0～50mmHg、優(yōu)選0～20mmHg減壓下進行聚合，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物來制備具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯。這時，半晶體聚碳酸酯可在固相聚合前磨成粉狀使用，或也可以不磨成粉狀使用。固相聚合在等溫條件或升溫下進行以便固相聚合溫度(Tp)可滿足下面的范圍。
Tm-50≤Tp＜Tm(Tm＝熔化溫度)
由上述方法制備的聚碳酸酯樹脂具有35000～200000g/mol重量平均分子量和可用于注射加工和擠壓加工，并且可在相對于常規(guī)方法縮短5倍或更短的時間內(nèi)制備。
此外，根據(jù)本發(fā)明，固相聚合所需的總時間小于2小時，并且具有40000g/mol或更大的重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹脂可在1/3～1/5的常規(guī)方法時間內(nèi)制備。
根據(jù)下面的實施例將對本發(fā)明進行詳細(xì)地描述。但是，這些是對本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不限于此。
實施例1(低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物的制備)二苯碳酸酯和雙酚A以1.05∶1的比例混合以在氮氣氛下引入到反應(yīng)器中，然后在230℃套管溫度下攪拌反應(yīng)5分鐘。然后，在1～4mmHg減壓下酯交換進行30分鐘以制備具有8200g/mol重量平均分子量的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物。
(中分子量無定形聚碳酸酯的制備)將上述方法制備的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物引入到轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器，然后，對聚碳酸酯的縮聚進行80分鐘，同時連續(xù)注入氮氣，以制備具有24000g/mol重量平均分子量的中分子量無定形聚碳酸酯。
(半晶體聚碳酸酯的制備)將上述方法制備的中分子量無定形聚碳酸酯溶解于氯仿中，使其濃度變?yōu)?.1g/mL，并使用200％甲醇作為非溶劑以獲得作為沉淀物的粉狀晶體聚碳酸酯。晶體聚碳酸酯的平均顆粒直徑為0.2mm，并且使用差示掃描量熱儀測定的結(jié)晶度為21.1％。
(高分子量聚碳酸酯的制備)上述方法制備的粉狀半晶體聚碳酸酯不經(jīng)單獨的研磨過程而引入固相聚合反應(yīng)器中，并且固相聚合在等溫條件200℃下進行，同時以每分鐘3L的速度連續(xù)引入氮氣。結(jié)果，反應(yīng)10小時后，制備出具有92700g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹脂(圖1(a))。
對比實施例1(半晶體聚碳酸酯的制備)除了沒有進行縮聚步驟外，通過如實施例1相同方法制備粉狀半晶體聚碳酸酯。其平均顆粒直徑為0.15mm，并且結(jié)晶度為26.1％。
(高分子量聚碳酸酯的制備)上述方法制備的粉狀的半晶體聚碳酸酯的固相聚合通過如實施例1相同方法進行，反應(yīng)10小時，以制備具有240000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹脂(圖1(b))。
對比實施例2
(高分子量聚碳酸酯的制備)除了在減壓條件下除去在固相聚合期間產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物外，具有17800g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯樹脂通過如對比實施例1相同方法制備。
實施例2(中分子量無定形聚碳酸酯的制備)除用于聚合的薄膜反應(yīng)器用作縮聚反應(yīng)器，并且縮聚在270℃下在1～10mmHg減壓下進行30分鐘，同時回收熔融的預(yù)聚合物外，具有26000g/mol重量平均分子量的中分子量無定形聚碳酸酯通過如實施例1相同方法制備。
(半晶體聚碳酸酯的制備)具有20.3％結(jié)晶度的半晶體聚碳酸酯通過如實施例1相同方法使用中分子量無定形聚碳酸酯來制備。
(高分子量聚碳酸酯的制備)半晶體聚碳酸酯的固相聚合通過如實施例1相同方法進行，反應(yīng)10小時，以制備具有100800g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯樹脂。
實施例3(高分子量聚碳酸酯樹脂的制備)
除在固相聚合過程中產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物在200℃下在1mmHg減壓下被除去外，通過如實施例1相同方法，反應(yīng)10小時，以制備具有69500g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹脂。
從實施例1～3和對比實施例1和2，可確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明通過對低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚，然后進行固相聚合制備的的實施例1～3的高分子量聚碳酸酯，相對于根據(jù)常規(guī)方法通過不經(jīng)縮聚的固相聚合制備的對比實施例1和2的高分子量聚碳酸酯，增加了1.8～2.6倍重量平均分子量(固相聚合10小時的結(jié)果)。此外，制備相同分子量的聚碳酸酯的時間縮短至1/3～1/5。而且，不能通過常規(guī)固相聚合在10小時內(nèi)獲得的具有100000g/mol或更大的高分子量聚碳酸酯樹脂在10小時內(nèi)制備，并且不能常規(guī)方法固相聚合在10小時內(nèi)獲得的具有40000g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯樹脂，可在1.5小時內(nèi)制備。
本發(fā)明的方法可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，并同時可在1/3～1/5常規(guī)方法時間內(nèi)制備出可用于注射加工和擠壓加工的具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯，其通過進行縮聚過程以降低存在于未反應(yīng)的二芳基碳酸酯，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及由交換酯獲得的聚碳酸酯預(yù)聚合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)。此外，由于本發(fā)明沒使用毒性物質(zhì)碳酰氯，這樣沒有危險并阻止了退化。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，包括步驟a)熔化二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物，并對其進行酯交換以制備具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量的無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物；b)對a)的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚以制備具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的無定形聚碳酸酯；c)對b)的中分子量無定形碳酸酯進行溶劑誘發(fā)結(jié)晶以制備半結(jié)晶聚碳酸酯；和d)對c)的半結(jié)晶聚碳酸酯進行固相聚合以制備具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其中b)縮聚在0～50mmHg減壓下或通過引入至少0.1Nm3/kg·h氮氣量的氮氣下，以除去在酯交換后的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物而進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其中b)縮聚在反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器選自包括轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器、轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器或薄膜反應(yīng)器的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其中在步驟b)中制備的中分子量無定形聚碳酸酯的二芳基碳酸酯和芳香羥基化合物摩爾比r的范圍為0.9901≤r＜1.000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其中d)固相聚合在2小時內(nèi)進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，特別涉及一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，該方法對由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物的酯交換制備的低分子量無定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進行縮聚，并在短時間內(nèi)進行固相聚合以增加分子量。本發(fā)明將縮聚引入到存在于未反應(yīng)二芳基碳酸酯中，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及由酯交換獲得的聚碳酸酯預(yù)聚合物中的低摩爾分?jǐn)?shù)的芳基碳酸酯，因而可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，并顯著地縮短制備同樣分子量的聚碳酸酯所需的時間。此外，由于本發(fā)明未使用毒性物質(zhì)碳酰氯，因而無危險性并可阻止退化，而且可以制備可被用于注射加工和擠壓加工的高分子量聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/00GK1666004SQ03815951
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者金鐘勛, 禹富坤, 樸恩德, 洪美貞 申請人:Lg化學(xué)株式會社