專利名稱：包含乙烯基硅烷單體的可交聯(lián)丙烯酸酯－硅烷聚合物的制備和用途的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)聚合物，更具體地涉及包含乙烯基硅烷單體的可交聯(lián)丙烯酸酯-硅烷(acrylosilane)聚合物，和制備該聚合物的方法。還涉及耐酸蝕高含固量溶劑基涂料組合物，其包含含有乙烯基硅烷的可交聯(lián)丙烯酸酯-硅烷聚合物，該涂料組合物可用于汽車和卡車外部的罩面漆。
1992年11月10日授權(quán)的Hazan等的美國專利5,162,426描述了包含可交聯(lián)成膜丙烯酸酯-硅烷聚合物的涂料組合物，該涂料組合物具有優(yōu)良的耐酸雨和其他環(huán)境污染物腐蝕的性能。現(xiàn)在，這些涂料被廣泛用于汽車和卡車車體外部的罩面漆。
雖然這種涂料具有非常好的性能，但是所描述的其制備方法沒有提供方便的將較不昂貴的乙烯基硅烷單體如乙烯基烷氧基硅烷引入丙烯酸酯-硅烷聚合物分子中的途徑。乙烯基烷氧基硅烷能為這些涂料帶來某些迄今尚不具有的優(yōu)點(diǎn)。1999年3月23日授權(quán)的Huybrechts的美國專利5,886,125公開了包含乙烯基烷氧基硅烷單體和支鏈脂肪酸的乙烯基酯的可交聯(lián)共聚物。雖然這些共聚物能夠生產(chǎn)耐腐蝕薄膜，但是希望獲得包含乙烯基烷氧基硅烷單體的共聚物，而不使用支鏈脂肪酸的乙烯基酯。
因此，仍然需要新的化學(xué)和便利方法，以拓寬可用于優(yōu)化這些涂料組合物的性能、同時能顯著地降低成本的硅烷單體的選擇余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了從乙烯基烷氧基硅烷單體制備可交聯(lián)丙烯酸酯-硅烷聚合物的方法，該聚合物可用于形成耐酸蝕涂料組合物，該方法包括以本文指出的比例將組分A、B和任選地C(在下文中進(jìn)行了定義)在一起共聚合。
通過上述方法生產(chǎn)的可交聯(lián)丙烯酸酯-硅烷聚合物組合物也是本發(fā)明的一部分。更具體地，本發(fā)明提供聚合物組合物，其具有低于大約40,000的重均分子量，其衍生自A、B和任選地C，其中
(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約5到75％重量的由以下通式表示的乙烯基烷氧基硅烷單體 其中，R1是具有1到10個碳原子的芳基或者烷基基團(tuán)，R2是可水解基團(tuán)，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整數(shù)；(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約25到95％重量的一種或多種選自丙烯酸酯的可聚合單體；和(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約0到70％重量的一種或多種烯屬不飽和單體，該烯屬不飽和單體不同于(a)和(b)并且選自甲基丙烯酸酯、苯乙烯類單體和其混合物。
本發(fā)明的聚合物組合物以低得多的成本給出了優(yōu)良的耐溶劑性、耐化學(xué)品性、硬度、柔順性和對各種基材的粘合性的平衡。更具體地，這類組合物特別可用于配制耐酸蝕溶劑基涂料組合物，該涂料組合物可以用作汽車外部涂料和特別是用于汽車和卡車的透明涂層/彩色涂層罩面漆的透明涂料組合物。本發(fā)明還包括由上述聚合物形成的涂料組合物以及用本文公開的涂料組合物涂覆的基材。
發(fā)明詳述本發(fā)明的新方法提供了將乙烯基烷氧基硅烷單體引入丙烯酸酯-硅烷聚合物的方便的方式。這樣制備的丙烯酸酯-硅烷聚合物可被用作前面提到的美國專利5,162,426中所述的耐酸蝕涂料組合物中的主要成膜組分。該專利全文在此引入作為參考。
本發(fā)明方法包括乙烯基烷氧基硅烷單體(A)主要地與丙烯酸酯單體(B)以及任選地與其他烯屬不飽和共聚單體(C)的共聚合，所述其他烯屬不飽和共聚單體(C)是例如苯乙烯類或者甲基丙烯酸酯單體。在此使用的術(shù)語“丙烯酸酯”指丙烯酸的酯。在此使用的術(shù)語“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯。術(shù)語“苯乙烯類”指未取代的苯乙烯單體或者烷基取代的苯乙烯單體，其中烷基基團(tuán)具有大約1-4個碳原子。
在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)理解，存在的任何附加的共聚單體(C)的量不應(yīng)該太大而不利地影響所希望的聚合性質(zhì)，例如聚合物轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，所存在的任何附加的共聚單體(C)的重量百分?jǐn)?shù)不應(yīng)大到使聚合物轉(zhuǎn)化率降低到低于大約90％，優(yōu)選不應(yīng)使聚合物轉(zhuǎn)化率降低到低于97％，甚至更優(yōu)選不應(yīng)使聚合物轉(zhuǎn)化率降低到低于98-99％。在典型的實(shí)施方案中，所存在的任何附加的共聚單體(C)的重量百分?jǐn)?shù)不大于存在的丙烯酸酯單體(B)的重量百分?jǐn)?shù)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅僅存在單體(A)和(B)。這保證幾乎100％的轉(zhuǎn)化。
過去沒有將乙烯基烷氧基硅烷單體引入丙烯酸酯-硅烷聚合物中的方便的方法，因?yàn)榕c其他單體具有差的共聚合性質(zhì)，導(dǎo)致單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率很低。作為替代方案，常規(guī)作法一直是使用(甲基)丙烯酰氧基硅烷單體作為硅烷單體，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯基烷氧基硅烷主要地與丙烯酸酯單體共聚合時，或者可選擇地僅僅與丙烯酸酯單體共聚合時，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均很高，因此提供了將乙烯基烷氧基硅烷引入聚合物中的便利方法。這樣制備的丙烯酸酯-硅烷聚合物可被用作耐酸蝕涂料組合物和特別是用于汽車和卡車的透明涂層/彩色涂層罩面漆的透明涂料組合物的主要組分。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明制備的丙烯酸酯-硅烷聚合物是以下單體的聚合產(chǎn)品大約5-75％、優(yōu)選10-50％重量的烯屬不飽和乙烯基烷氧基硅烷單體和相應(yīng)地大約25-95％、優(yōu)選50-90％重量的烯屬不飽和丙烯酸酯單體，和任選地0-70％、優(yōu)選0-40％重量的不同的烯屬不飽和單體，該不同的烯屬不飽和單體選自苯乙烯類和甲基丙烯酸酯單體之一或者兩者，上述百分?jǐn)?shù)是基于丙烯酸酯-硅烷聚合物總重量的百分?jǐn)?shù)?？捎糜谥苽浔┧狨?硅烷聚合物的乙烯基烷氧基硅烷單體的例子由以下通式表示 其中R1是具有1到10個碳原子的芳基或者烷基基團(tuán)，R2是可水解的基團(tuán)，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整數(shù)。優(yōu)選地，m是0，R2是CH3O，和n是0。
這類乙烯基烷氧基硅烷的典型實(shí)例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等等。
可用于制備丙烯酸酯-硅烷聚合物的丙烯酸酯單體包括丙烯酸烷基酯，其中烷基基團(tuán)具有1-12個碳原子、優(yōu)選3-8個碳原子。這類丙烯酸烷基酯的典型實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。還可以使用脂環(huán)族丙烯酸酯，例如丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸三甲基環(huán)己基酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯等等。還可以使用丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸芐酯。還可以使用聚丙烯酸酯單體，(優(yōu)選二丙烯酸酯)。這類單體的典型實(shí)例包括二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯三丙烯酸酯。還可以使用其他丙烯酸酯單體，例如硅烷官能的丙烯酸酯，例如丙烯酰氧基硅烷。當(dāng)然上述單體的混合物也是適合的。
任選的組分C包括甲基丙烯酸烷基酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。還可以使用脂環(huán)族甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯等等。還可以使用甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸芐基酯。除甲基丙烯酸烷基酯之外，可將少量的其他可聚合單體用于所述丙烯酸酯-硅烷聚合物，以便獲得需要的性能，例如硬度、耐表面刮傷性等等。這類其他的單體的例子是乙烯基芳族化合物，和特別是苯乙烯、甲基苯乙烯等等。然而，對于較高的乙烯基硅烷到聚合物的轉(zhuǎn)化率，組分C是不存在的。
丙烯酸酯-硅烷聚合物還可以，并且優(yōu)選地，包含羥基官能團(tuán)(基于聚合物重量優(yōu)選為最高大約40％重量)，其可以借助于在烷基基團(tuán)中具有1-4個碳原子的丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯提供，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等等。由于上述的相同的理由，優(yōu)選的是丙烯酸羥烷基酯。特別優(yōu)選的聚合物組合物具有大約20到160的羥值(通過滴定測定；mgKOH/g)。更優(yōu)選的是大約50到130的值。酸值通常低于大約20mgKOH/g。
本發(fā)明聚合過程可以，并且優(yōu)選地，按照常規(guī)的自由基聚合技術(shù)進(jìn)行。常規(guī)方法通常分為兩個步驟。在第一個步驟中，在常規(guī)的聚合反應(yīng)器中，將乙烯基烷氧基硅烷單體與有機(jī)溶劑或者溶劑混合物混合并且加熱，優(yōu)選地達(dá)到回流，以便于控制，然后在第二個步驟中，向其中加入其余的單體、附加的溶劑和普通量的常規(guī)聚合引發(fā)劑，例如偶氮或者過氧化物引發(fā)劑。將反應(yīng)繼續(xù)下去，優(yōu)選在回流下進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)需要加入單體、溶劑和引發(fā)劑，直到形成具有需要的分子量的丙烯酸酯-硅烷聚合物。
按照本發(fā)明制備的丙烯酸酯-硅烷聚合物優(yōu)選具有低于大約40,000、優(yōu)選1,000到30,000的重均分子量。在此所有分子量通過GPC(凝膠滲透色譜法)、使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測定。
可用于形成丙烯酸酯-硅烷聚合物的典型的溶劑是石油餾分；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇和丙醇；酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，例如四氫呋喃、二乙基醚和乙二醇和聚乙二醇單烷基和二烷基醚，例如溶纖劑和卡必醇；和二醇，例如乙二醇和丙二醇；和任何這些的混合物。
任何一種通常使用的偶氮或者過氧聚合引發(fā)劑均可以用來制備所述聚合物，條件是其在溶劑和單體混合物的溶液中具有溶解度，并且其在聚合溫度下具有合適的半衰期。適合的偶氮型引發(fā)劑是2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)和1，1’-偶氮二(氰基環(huán)己烷)。適合的基于過氧基的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、月桂酰過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯等等。
與丙烯酸酯-硅烷聚合物的上述組分一致，可用于此的丙烯酸酯-硅烷聚合物的例子包含以下組分大約10-90％重量的一種或多種非官能丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯和任何其混合物，大約5-30％重量的羥基官能的丙烯酸烷基酯，和大約5-50％重量的乙烯基烷氧基硅烷。目前優(yōu)選的一種這類聚合物包含大約30％乙烯基三甲氧基硅烷、20％丙烯酸羥丙基酯、10％丙烯酸丁酯和40％丙烯酸異冰片基酯。
按照本發(fā)明方法制備的丙烯酸酯-硅烷聚合物，其也屬于本發(fā)明的一部分，優(yōu)選用作耐酸蝕涂料組合物中的主要成膜組分。
這類涂料組合物，其也屬于本發(fā)明的一部分，包含丙烯酸酯-硅烷聚合物的成膜組分、無水的分散的聚合物(稱為(NAD)聚合物)和交聯(lián)劑的混合物，它們結(jié)合起來提供改進(jìn)的對來自環(huán)境空氣污染的酸蝕的耐受性并且不易于發(fā)生硅烷涂料通常發(fā)生的龜裂。
這些涂料組合物適用于汽車和卡車車體外部的罩面漆。取決于其應(yīng)用，本發(fā)明組合物能夠提供具有以下特征的涂料具有耐久性、具有優(yōu)良的對底涂層的粘合性、不龜裂、在長時間暴露于天氣條件下時透明性不劣化和能夠長時間提供優(yōu)越的光澤而美觀的外觀。此外，該涂料組合物相對于通常使用的涂料組合物具有顯著改進(jìn)的對由環(huán)境化學(xué)侵蝕所引起的腐蝕的耐受性。因此，該涂料組合物能夠?yàn)槠嚮蛘呖ㄜ囂峁┦置匀撕兔烙^的外用罩面漆，具有高光澤度和DOI(圖像清晰度)，并且還對由環(huán)境化學(xué)侵蝕所引起的光澤損失和腐蝕具有耐受性。
典型的鋼制汽車或者卡車車身具有幾個涂料層。鋼材通常首先用無機(jī)防銹鋅或者鐵磷酸鹽層涂覆，在其上涂覆底涂層，該底涂層通常是電涂底涂層或者可以是修復(fù)底涂層。典型的電涂底涂層包括用多異氰酸酯交聯(lián)的陰極沉積環(huán)氧改性樹脂。典型的修復(fù)底涂層包括醇酸樹脂。任選地，在底涂層上可以涂覆底涂層二道底漆，以提供較好的外觀和/或改進(jìn)的基礎(chǔ)涂層對底涂層的粘合性。然后在底涂層二道底漆上涂覆著色的基礎(chǔ)涂層或者彩色涂層。典型的基礎(chǔ)涂層包含顏料，在金屬末道漆情況下顏料可以包括金屬薄片，以及作為成膜基料的聚酯或者丙烯酸酯-聚氨酯。然后將透明外涂層(透明涂層)施加到著色的基礎(chǔ)涂層(彩色涂層)上。彩色涂層和透明涂層優(yōu)選涂覆到分別具有大約0.1-3密耳和1.0-5.0密耳的厚度。根據(jù)是否存在顏料或者其他常規(guī)的組分，本發(fā)明涂料組合物可以用作基礎(chǔ)涂層、透明涂層或者底涂層。然而，特別優(yōu)選的組合物可用作透明外涂層，以防止環(huán)境化學(xué)對整個罩面漆的侵蝕。本發(fā)明的透明涂層組合物可以涂覆在本發(fā)明的基礎(chǔ)涂層組合物上。
本發(fā)明涂料組合物的包含聚合物組分的成膜部分被稱為“基料”或者“基料固體”并且被溶解、乳化或者以其他方式分散在有機(jī)溶劑或者液體載體中?；瞎腆w通常包括全部組合物的所有通常的固體聚合物非液體組分。通常，催化劑、顏料和非聚合物化學(xué)添加劑例如穩(wěn)定劑不被認(rèn)為是基料固體部分。不同于顏料的非基料固體通常占組合物重量不超過大約5％重量。在該公開中，術(shù)語基料包括丙烯酸酯-硅烷聚合物、NAD聚合物、交聯(lián)劑和所有其他任選的成膜聚合物。
本發(fā)明的涂料組合物適合包含大約40-90％重量的基料和相應(yīng)地大約10-60％重量的有機(jī)溶劑或者其它液體載體。優(yōu)選地，該涂料組合物是高含固量組合物，其包含大約50-80％重量的基料和20-50％重量的液體載體。本發(fā)明的涂料還優(yōu)選是低VOC涂料組合物，其指按照ASTM D3960中提供的過程進(jìn)行測定，每升組合物包含低于0.6千克(5磅/加侖)有機(jī)溶劑的涂料。涂料組合物的基料優(yōu)選是以下組分的共混物大約20-80％重量的成膜丙烯酸酯-硅烷聚合物、10-40％重量的NAD聚合物、大約10-70％重量的交聯(lián)劑。優(yōu)選的涂料組合物是其中基料是以下組分的共混物的那些大約40-70％重量的丙烯酸酯-硅烷聚合物、10-30％重量的NAD聚合物和10-50％重量的交聯(lián)劑。
基料的成膜丙烯酸酯-硅烷部分包含上述的丙烯酸酯-硅烷聚合物。這類聚合物能夠利用不很昂貴的乙烯基烷氧基硅烷單體，而不不利地影響涂料的持久性和其對化學(xué)品和環(huán)境氣候的耐受性。現(xiàn)在可以生產(chǎn)這樣的涂料組合物，其具有對化學(xué)品和環(huán)境侵蝕的高耐受性，同時降低了應(yīng)用成本。
適合地，上述的丙烯酸酯-硅烷聚合物是涂料組合物的該部分中的唯一的丙烯酸酯-硅烷。任選地可以使用上述丙烯酸酯-硅烷聚合物和其他丙烯酸酯-硅烷聚合物的共混物。這些丙烯酸酯-硅烷聚合物的特定例子公開于美國專利5,162,426中，其在上文中已經(jīng)引入作為參考。
除丙烯酸酯-硅烷聚合物之外，在本發(fā)明的應(yīng)用中可以包含其他成膜和/或交聯(lián)溶液聚合物。例子包括通常已知的丙烯酸類樹脂、纖維素塑料、氨基塑料、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂類或者其混合物。
一種優(yōu)選的任選的成膜聚合物是多元醇，例如聚合的單體的丙烯酸類多元醇溶液聚合物。這類單體可以包括任何一種上述的丙烯酸烷基酯和/或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，以及附加的任何一項(xiàng)種上述的丙烯酸羥烷基酯和/或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。適合的丙烯酸烷基酯是上述那些。適合的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。多元醇聚合物優(yōu)選具有的羥值為大約50-200和重均分子量為大約1,000-200,000和優(yōu)選大約1,000-20,000。
為了在多元醇中提供羥基官能團(tuán)，最多大約90％、優(yōu)選20到50％重量的多元醇包含羥基官能的聚合的單體。適合的單體包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如在上文中列出的丙烯酸羥烷基酯。
適合的甲基丙烯酸羥烷基酯是甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等等。
在多元醇聚合物組分中可以包含其他可聚合的非含羥基的單體，其量最多大約90％重量、優(yōu)選50到80％。這類可聚合單體包括，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺等等及其混合物。
丙烯酸類多元醇聚合物的一個例子包含大約10-20％重量的苯乙烯、40-60％重量的甲基丙烯酸烷基酯或者丙烯酸烷基酯，其中在烷基基團(tuán)中具有1-6個碳原子，和10-50％重量的丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯酸羥烷基酯，其中在烷基基團(tuán)中具有1-4個碳原子。一種這類聚合物包含大約15％重量苯乙烯、大約29％重量甲基丙烯酸異丁酯、大約20％重量丙烯酸2-乙基己基酯和大約36％重量丙烯酸羥丙酯。
本發(fā)明涂料組合物的關(guān)鍵組分是，除上述聚合物組分之外，非水分散的(NAD)聚合物，亦稱微凝膠，非水膠乳和聚合物膠體。NAD聚合物表征為分散在有機(jī)介質(zhì)中的聚合物粒子，該粒子通過立體穩(wěn)定法得到穩(wěn)定。立體穩(wěn)定通過在粒子介質(zhì)界面連接(通常借助于吸附)溶劑化的聚合物或者低聚物層來完成。在兩個部分中已經(jīng)考慮了提供空間阻隔的問題首先可溶性聚合物的選擇，其包含圍繞每個粒子的溶劑化物外皮，其次將該聚合物附著或者固定到顆粒表面的方法。通常NAD聚合物是嵌段或者接枝共聚物，其中一種組分是可溶性穩(wěn)定部分，而另一個部分，通常稱作固定物，在連續(xù)相中是不溶性的，因此被吸附到分散相上或者被吸附到分散相中。為了提高分散聚合物的穩(wěn)定性，特別是對于強(qiáng)溶劑的穩(wěn)定性，或者保證穩(wěn)定劑不被脫附或者不被置換，固定基團(tuán)可以共價鍵連接到粒子上。這借助于將反應(yīng)性基團(tuán)引入固定基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)，所述反應(yīng)性基團(tuán)是例如縮水甘油基，其可以與分散聚合物中的互補(bǔ)基團(tuán)例如羧酸反應(yīng)。
在該組合物的NAD聚合物中，通過空間阻隔被屏蔽的分散相或者粒子將被稱為“大分子聚合物”或者”芯”。形成空間阻隔的穩(wěn)定劑，其被連接到芯上，被稱為“大分子單體鏈”或者“臂”。
NAD聚合物解決了與硅烷涂料有關(guān)的龜裂的問題。用于將龜裂降低到所需要的最小值的這些NAD聚合物，必須以與通常用于其他目的例如流動調(diào)節(jié)劑時相比相對較高的量使用。分散聚合物通常以占組合物中全部基料為10到60％重量、優(yōu)選大約15到40％、更優(yōu)選20到30％重量的量使用。在組合物中硅烷化合物與分散聚合物組分的比率適合地為5∶1到1∶2、優(yōu)選4∶1到1∶1。在組合物中分散聚合物的較高濃度通過在分散聚合物的臂中存在反應(yīng)性基團(tuán)而成為可能，該反應(yīng)性基團(tuán)使聚合物與系統(tǒng)的連續(xù)相相容。
NAD聚合物基于NAD聚合物的重量包含大約10-90％重量、優(yōu)選50-80％的重均分子量為大約50,000-500,000的高分子量芯。優(yōu)選的平均粒度是0.1到0.5微米。所述連接到芯的臂占NAD聚合物的大約90-10％重量、優(yōu)選20-50％，并且重均分子量為大約1,000-30,000、優(yōu)選1000-10,000。
優(yōu)選地，NAD聚合物的大分子芯由聚合的烯屬不飽和單體組成。適合的單體包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯、烯屬不飽和單羧酸和/或包含硅烷的單體。這類單體如甲基丙烯酸甲酯有助于高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)NAD聚合物，而這類“軟化”單體如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯有助于低Tg分散聚合物。其他任選的單體是丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯酸羥烷基酯或者丙烯腈。已經(jīng)注意到，因?yàn)樵诒┧狨?硅烷聚合物中羥基可以與硅烷基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生在組合物中的更多鍵合。如果需要交聯(lián)的芯，可以使用互相交聯(lián)的丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸烯丙酯，或者可以使用環(huán)氧官能單體例如丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯，其可以與單羧酸官能的烯屬不飽和單體反應(yīng)以交聯(lián)芯。
或者為了交聯(lián)的目的所述芯可以包含硅烷官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以通過少量的一種或多種上文中關(guān)于成膜丙烯酸酯-硅烷聚合物所述的含硅烷單體來提供。適合地，硅烷官能團(tuán)是芯中交聯(lián)的基本的或者主要的手段，優(yōu)選地是唯一的手段。適合地，構(gòu)成大分子芯的大約2到10％、優(yōu)選大約低于5％的單體是能夠自身交聯(lián)的硅烷單體。因此，通過硅氧烷鍵合(-Si-O-Si-)發(fā)生交聯(lián)。該硅烷交聯(lián)能夠使芯在固化之前表現(xiàn)為非交聯(lián)的聚合物，在應(yīng)用期間具有優(yōu)良的流動，導(dǎo)致改進(jìn)的外觀。芯可以在暴露于濕氣和在固化期間加熱時和/或在固化之后在暴露于環(huán)境中的濕氣時，在固化期間和之后交聯(lián)。存在于芯中的硅烷的另外的優(yōu)點(diǎn)是，固化薄膜在暴露于濕氣時不泛白，在沒有硅烷時將發(fā)生泛白。
用于本發(fā)明的NAD聚合物的優(yōu)選特征是存在大分子單體臂，其是反應(yīng)性的，即這些臂具有很多的反應(yīng)性基團(tuán)，稱為”交聯(lián)官能團(tuán)”，其適合于與本發(fā)明組合物的丙烯酸酯-硅烷聚合物反應(yīng)。并不確切地知道這些官能團(tuán)的什么比例實(shí)際上與丙烯酸酯-硅烷聚合物反應(yīng)，因?yàn)樵诮M合物的烘烤和固化期間、特別是如果存在附加的成膜基料時，可能發(fā)生種類繁多而復(fù)雜的反應(yīng)。然而，可以認(rèn)為臂中這些官能團(tuán)的相當(dāng)比例、優(yōu)選其大部分事實(shí)上與組合物的成膜組分反應(yīng)并且交聯(lián)。如果存在附加的成膜聚合物，例如多元醇，那么臂可能與成膜聚合物反應(yīng)，而不是與丙烯酸酯-硅烷聚合物反應(yīng)。適合地，構(gòu)成大分子單體臂的單體的大約3到30％具有反應(yīng)性的交聯(lián)官能團(tuán)。優(yōu)選大約10到20％的單體具有這類反應(yīng)性基團(tuán)。
NAD聚合物的臂應(yīng)該可靠地固定到大分子芯。為此，臂優(yōu)選通過共價鍵固定。在臂與成膜聚合物反應(yīng)之后，將臂固定到NAD聚合物必需是充分的。
如上所指出的，NAD聚合物的臂或者大分子單體用來防止芯通過形成本領(lǐng)域所謂的空間阻隔而絮凝。通常與大分子芯相反，臂能(至少暫時地)在有機(jī)溶劑載體或者組合物介質(zhì)中被溶劑化。它們因此可以處于鏈-伸展構(gòu)型并且它們的交聯(lián)官能團(tuán)可因此相對容易地與含成膜硅烷的聚合物的硅烷基團(tuán)反應(yīng)。這類臂適合地包含基于大分子單體的重量為大約5到30％重量、優(yōu)選10到20％的聚合的烯屬不飽和的包含羥基、環(huán)氧化物、硅烷、酸、酸酐、異氰酸酯、酰胺或者其他交聯(lián)官能團(tuán)的單體或者其混合物，和基于大分子單體重量為大約70-95％重量的至少一種其他不具有這類交聯(lián)官能團(tuán)的聚合的烯屬不飽和單體。優(yōu)選交聯(lián)官能團(tuán)是包含羥基、硅烷或者環(huán)氧基的單體，因?yàn)檫@類反應(yīng)性基團(tuán)可以用于單包裝系統(tǒng)。當(dāng)交聯(lián)官能團(tuán)是酸、酸酐或者異氰酸酯時，通常需要雙包裝系統(tǒng)，在第一個包裝中是分散聚合物和在第二個包裝中是丙烯酸酯-硅烷。上述交聯(lián)官能團(tuán)的混合物也是適合的，雖然應(yīng)當(dāng)注意羥基和硅烷基團(tuán)具有限制的相容性并且優(yōu)選不在相同的大分子單體鏈上。
例如，連接到芯的大分子單體臂可以包含用于固定和/或交聯(lián)的聚合的以下單體甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，各自在烷基基團(tuán)中具有1-12個碳原子，以及丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯或者包含烯屬不飽和單羧酸的單體。通常有用的包含羥基的單體是如上所述的丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯酸羥烷基酯。
對于具有羥基官能團(tuán)的NAD聚合物，優(yōu)選的組成包含由大約25％重量丙烯酸羥乙酯、大約4％重量甲基丙烯酸、大約46.5％重量甲基丙烯酸甲酯、大約18％重量丙烯酸甲酯、大約1.5％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯和大約5％苯乙烯組成的芯。連接到芯的大分子單體包含97.3％重量預(yù)聚物和大約2.7％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯，后者用于交聯(lián)或者固定。優(yōu)選的預(yù)聚物包含大約28％重量甲基丙烯酸丁酯、大約15％重量甲基丙烯酸乙酯、大約30％重量丙烯酸丁酯、大約10％重量丙烯酸羥乙酯、大約2％重量丙烯酸和大約15％重量苯乙烯。
NAD聚合物可以通過通常已知的方法生產(chǎn)。例如，已經(jīng)公開了這類聚合物可以通過在有機(jī)溶劑中、在粒子的空間穩(wěn)定劑存在下單體的分散自由基聚合方法生產(chǎn)。該方法被描述為基本上是這樣一種方法，其中單體在惰性溶劑中在溶解的amphiteric穩(wěn)定劑存在下聚合，在該惰性溶劑中單體是可溶的但是得到的聚合物是不可溶的。這類方法已經(jīng)充分地公開于專利和非專利文獻(xiàn)中，例如，參見上述一般地關(guān)于分散的聚合物的參考文獻(xiàn)，或者美國專利4,220,679和油漆和表面涂層理論和實(shí)踐(PAINT AND SURFACE COATINGTHEORY AND PRACTICE)，編輯R.Lamboume(Ellis Horwood Limited 1987)。大分子單體臂可以通過鈷催化的特殊的鏈轉(zhuǎn)移(SCT)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)或者自由基聚合來制備。分散的聚合物解決了迄今與硅烷涂料有關(guān)的龜裂的問題。
任選地，本發(fā)明涂料組合物可以另外地包含附加的交聯(lián)劑，尤其是和任選的多元醇聚合物一起，例如任何一種通常使用的烷基化蜜胺甲醛交聯(lián)劑。可以使用的典型的烷基化蜜胺甲醛交聯(lián)劑是例如常規(guī)的單體的或者聚合的烷基化蜜胺甲醛樹脂，其是部分地或者完全地烷基化的。一種有用的交聯(lián)劑是甲基化和丁基化的或者異丁基化的蜜胺甲醛樹脂，其具有大約1-3的聚合度。通常，該蜜胺甲醛樹脂包含大約50％丁基化的基團(tuán)或者異丁基化的基團(tuán)和50％甲基化的基團(tuán)。這類交聯(lián)劑通常具有的數(shù)均分子量為大約300-600和重均分子量為大約500-1500。市售可得的樹脂的例子是Cymel1168、Cymel1161、Cymel1158、Resimine4514和Resimine354。優(yōu)選該交聯(lián)劑以基于基料重量為大約5-50％重量的量使用。其他考慮的交聯(lián)劑是脲醛、苯并二氨基三嗪甲醛和嵌段的多異氰酸酯或者任何上述交聯(lián)劑的相容的混合物。
上述涂料組合物可以作為單包裝系統(tǒng)配制，其具有長的貯存期限。
對于二組分體系，可以沒有特別限制地將多官能有機(jī)異氰酸酯用作交聯(lián)劑，只要異氰酸酯化合物在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的多異氰酸酯化合物是每分子具有2到3個異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物。多官能有機(jī)異氰酸酯化合物的典型實(shí)例是，例如，1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等等。還可以使用二異氰酸酯的三聚體，例如六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(異氰脲酸酯)，其以商品名稱DesmodurN-3390銷售，異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體(異氰脲酸酯)，其以商品名稱DesmodurZ-4470銷售，等等。還可以使用多異氰酸酯官能的加成物，其由任何一種上述有機(jī)多異氰酸酯和多元醇形成?？梢允褂枚嘣祭缛u甲基鏈烷，如三羥甲基丙烷或者三羥甲基乙烷。一種有用的加成物是四甲基亞二甲苯基(tetramethylxylidene)二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其商品名稱為Cythane3160。當(dāng)本發(fā)明的可交聯(lián)樹脂被用于外用涂料時，從耐候性和抗泛黃性角度考慮，使用脂肪族或者脂環(huán)族異氰酸酯相對于使用芳香族異氰酸酯是優(yōu)選的。
通常加入催化劑以催化硅烷聚合物的硅烷部分與其自身和與組合物的其他組分、包括分散的聚合物的交聯(lián)。這類催化劑的典型例子有二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二氧化二丁基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸錫、鈦酸鋁、鋁螯合物、鋯螯合物等等。叔胺和酸或者其混合物也可用于催化硅烷鍵合。優(yōu)選這些催化劑以基于基料重量為大約0.1到5.0％的量使用。
另外，涂料組合物可以包含結(jié)構(gòu)化聚合物、星形聚合物或者溶劑可逆聚合物(SRP)。
為了改進(jìn)由本發(fā)明涂料組合物生產(chǎn)的透明罩面漆，可以基于基料重量為大約0.1-5％重量的量加入紫外光穩(wěn)定劑或者紫外光穩(wěn)定劑的混合物。這類穩(wěn)定劑包括紫外線吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩(wěn)定劑。此外可以加入基于基料重量為大約0.1-5％重量的抗氧劑。
典型的有用的紫外光穩(wěn)定劑包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺及其混合物。紫外線穩(wěn)定劑的特定例子公開于美國專利4,591,533中，其全部公開在此引為參考。
該組合物還可以包含其他常規(guī)的制劑添加劑，例如流動調(diào)節(jié)劑，例如ResiflowS(聚丙烯酸丁酯)、BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；流變控制劑，例如煅制二氧化硅；水清除劑例如四硅酸鹽、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等等。
當(dāng)本發(fā)明組合物被用作在著色的彩色涂層(基礎(chǔ)涂層)上的透明涂層(外涂層)，以提供彩色涂層/透明涂層罩面漆時，可以在透明涂層中加入少量的顏料，以除去罩面漆中的不希望的著色，例如變黃。
本發(fā)明組合物還可以是著色的并且用作彩色涂層，或者用作單涂層或甚至用作底涂層或者底涂層二道底漆。該組合物具有優(yōu)良的對各種基材的粘合性，例如預(yù)先油漆的基材、冷軋鋼、磷酸鹽化鋼和用常規(guī)的底涂層通過電淀積涂覆的鋼。本發(fā)明組合物顯示優(yōu)良的對底涂層的粘合性，例如包含交聯(lián)的環(huán)氧基聚酯和各種環(huán)氧樹脂的那些以及醇酸樹脂修復(fù)底涂層。本發(fā)明組合物可用于涂覆塑料基材，例如玻璃纖維增強(qiáng)聚酯、反應(yīng)注塑聚氨酯和部分結(jié)晶聚酰胺。
當(dāng)本發(fā)明涂料組合物被用作基礎(chǔ)涂層時，可以在組合物中加入的典型的顏料包括金屬氧化物例如二氧化鈦、氧化鋅、各種顏色的鐵氧化物、炭黑、填充顏料例如滑石、陶土、重晶石、碳酸鹽、硅酸鹽和各種有機(jī)著色顏料例如喹吖啶酮、銅酞菁、苝、偶氮顏料、靛藍(lán)、咔唑例如咔唑紫、異二氫吲哚酮、異吲哚酮、硫靛紅、苯并咪唑啉酮、片狀金屬顏料例如高嶺土等等。
顏料可以通過以下步驟引入涂料組合物首先與任何一種上述用于涂料組合物的聚合物或者與另一種相容性聚合物或者分散劑，通過常規(guī)方法、例如高速混合、砂磨、球磨、磨碎機(jī)研磨或者雙輥研磨，形成漆漿或者顏料分散體。然后將漆漿與用于涂料組合物中的其它組分共混。
常規(guī)的溶劑和稀釋劑被用來分散和/或稀釋上述的聚合物以制備本發(fā)明涂料組合物。典型的溶劑和稀釋劑包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲醇、異丙醇、丁醇、己烷、丙酮、乙二醇、一乙基醚、VM和P石腦油、礦油精、庚烷和其他的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴、酯、醚和酮等等。
涂料組合物可以通過常規(guī)方法涂覆，例如噴涂、靜電噴涂、浸漬、刷涂、流動涂覆等等。優(yōu)選的技術(shù)是噴涂和靜電噴涂。在涂覆之后，組合物通常在100-150℃下烘烤大約15-30分鐘，形成大約0.1-3.0密耳厚度的涂層。當(dāng)組合物被用作透明涂層時，其被涂覆在彩色涂層上，該彩色涂層可以干燥到指壓干狀態(tài)并且在透明涂層被涂覆之前固化或者優(yōu)選地閃干一個短的時間。然后如上所述將彩色涂層/透明涂層罩面漆烘烤得到干燥和固化的罩面漆。
一般習(xí)慣將透明外涂層利用“濕壓濕”涂覆技術(shù)涂覆在基礎(chǔ)涂層上，即將外涂層涂覆在沒有固化或者完全干燥的基礎(chǔ)涂層上。然后將涂覆基材加熱一預(yù)定時間，使基礎(chǔ)涂層和透明涂層同時固化。
在固化本發(fā)明的透明外涂層組合物時，一部分含硅烷聚合物可能遷移到透明涂層的上部部分和在透明涂層上部部分內(nèi)層化，尤其是當(dāng)硅烷聚合物與多元醇混合使用時更是這樣，結(jié)果產(chǎn)生耐久的、耐候的透明涂層。這類層化已經(jīng)通過對固化外涂層的層的橫截面進(jìn)行電子掃描化學(xué)分析(ESCA)得到說明。
該涂料組合物可以作為雙組分包裝體系或者具有延長的貯存期限的單包裝體系來配制。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。所有份和百分?jǐn)?shù)是基于重量，除非另有說明。在此公開的分子量通過GPC、利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定。
實(shí)施例實(shí)施例1只包含乙烯基硅烷和丙烯酸酯的聚合物的制備將以下組分加入12-升反應(yīng)燒瓶，該反應(yīng)燒瓶裝備有加熱罩、回流冷凝器和攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和添加漏斗部分1 重量份脂肪族溶劑(Solvesso100，來自Exxon)927正丁醇 309乙烯基三甲氧基硅烷(SilquestA171，Crompton)1854部分2丙烯酸異冰片基酯(IBOA，SipomerHP，來自Rhodia) 2473丙烯酸羥丙基酯(HPA，BisomerHPA，來自Laporte Performance Chemicals) 1236丙烯酸丁酯(BA) 618正丁醇 618叔丁基過氧2-乙基己酸酯(Luperox26，來自Atofina)185部分3脂肪族溶劑(Solvesso100，來自Exxon)216叔丁基過氧2-乙基己酸酯(Luperox26，來自Atofina)62總量8500在氮?dú)庀拢瑢⒉糠?加入反應(yīng)燒瓶并且加熱到其回流溫度。在將反應(yīng)混合物保持在回流溫度下的同時在330分鐘時間內(nèi)加入部分2。然后加入部分3，并且將反應(yīng)混合物保持在其回流下達(dá)到另外的30分鐘。
得到的聚合物溶液具有75.6％重量的固體含量(表示實(shí)質(zhì)上100％轉(zhuǎn)化)，大約5,200的重均分子量，并且包含重量比為30/40/20/10的組分A171/IBOA/HPA/BA。
實(shí)施例2包含乙烯基硅烷、丙烯酸酯和二丙烯酸酯的聚合物的制備將以下組分加入12-升反應(yīng)燒瓶，該反應(yīng)燒瓶裝備有加熱罩、回流冷凝器和攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和添加漏斗部分1 重量份脂肪族溶劑(Solvesso100，來自Exxon) 375正丁醇125乙烯基三甲氧基硅烷(SilquestA171，Crompton) 500部分2丙烯酸異冰片酯(IBOA，SipomerHP，來自Rhodia) 1125丙烯酸羥丙基酯(HPA，BisomerHPA，來自Laporte Performance Chemicals)5001，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA) 50丙烯酸丁酯(BA)325正丁醇250叔丁基過氧2-乙基己酸酯(Luperox26，來自Atofina) 75部分3脂肪族溶劑(Solvesso100，來自Exxon) 87.5叔丁基過氧2-乙基己酸酯(Luperox26，來自Atofina) 25總量 3437.5在氮?dú)庀?，將部?加入反應(yīng)燒瓶并且加熱到其回流溫度。在將反應(yīng)混合物保持在回流溫度下的同時在360分鐘時間內(nèi)加入部分2。然后在60分鐘中加入部分3，并且將反應(yīng)混合物保持在其回流下達(dá)到另外的30分鐘。
得到的聚合物溶液具有75.6％重量的固體含量(表示實(shí)質(zhì)上100％轉(zhuǎn)化)，大約15,000的重均分子量，并且包含重量比為20/45/20/13/2的組分A171/IBOA/HPA/BA/HDODA。
實(shí)施例3-11包含乙烯基硅烷、丙烯酸酯和變化量的甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯單體的聚合物的制備對于每種測試的聚合物，將在以下表中顯示的部分1加入反應(yīng)燒瓶，該反應(yīng)燒瓶的裝備如上所述，并且在氮?dú)庀录訜岬狡浠亓鳒囟?。然后?60分鐘時間中加入以下顯示的部分2，同時將反應(yīng)混合物保持在回流溫度下。然后在60分鐘中加入部分3，并且將反應(yīng)混合物保持在其回流下達(dá)到另外的30分鐘。這些實(shí)施例說明，當(dāng)顯著量的苯乙烯類或者甲基丙烯酸酯單體被用作與乙烯基烷氧基硅烷和丙烯酸酯單體的共聚單體時，轉(zhuǎn)化率被降低。然而，在整個該系列期間獲得了良好的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例12包含乙烯基硅烷共聚物的透明涂層的制備將已經(jīng)用電涂底涂層電涂的磷酸鹽化鋼板用常規(guī)的溶劑基黑色基層涂料組合物涂覆，形成大約0.5-1.0密耳厚度的基礎(chǔ)涂層。將用實(shí)施例1共聚物配制的透明涂層漆在所述黑色基礎(chǔ)涂層上“濕壓濕”地涂覆，形成大約1.5-2.5密耳厚度的透明涂層。通過在大約140℃下烘烤30分鐘將鋼板完全固化，得到優(yōu)良的外觀。該透明涂料組合物還顯示了與用常規(guī)的丙烯酸酯-硅烷聚合物制成的透明涂料可比的耐酸蝕性，和與不用硅烷聚合物生產(chǎn)的透明涂料相比顯著較好的耐酸蝕性。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明組合物的組分進(jìn)行各種修改、變化、增加或者替代。本發(fā)明不受在此提出的說明性實(shí)施方案的限制，本發(fā)明由以下權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)的丙烯酸酯-硅烷聚合物組合物，其具有低于大約40,000的重均分子量，衍生自A、B和任選地C，其中(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約5到75％重量的由以下通式表示的乙烯基烷氧基硅烷單體 其中，R1是具有1到10個碳原子的芳基或者烷基基團(tuán)，R2是可水解基團(tuán)，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整數(shù)；(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約25到95％重量的一種或多種選自丙烯酸酯的可聚合單體；和(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約0到70％重量的烯屬不飽和可共聚單體，該烯屬不飽和可共聚單體不同于(A)和(B)并且選自苯乙烯類單體、甲基丙烯酸的酯及其混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸酯-硅烷聚合物具有大約20到160的羥值和低于大約20的酸值。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸酯-硅烷聚合物不含有不同于(A)和(B)的烯屬不飽和單體。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中用于(A)的乙烯基烷氧基硅烷單體是乙烯基三甲氧基硅烷。
5.用于制備包含乙烯基烷氧基硅烷單體的聚合物的方法，其包括將A與B和任選地C共聚合，其中(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約5到75％重量的由以下通式表示的聚合的乙烯基烷氧基硅烷單體 其中，R1是具有1到10個碳原子的芳基或者烷基基團(tuán)，R2是可水解基團(tuán)，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整數(shù)；(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約25到95％重量的聚合的單體，該聚合的單體選自丙烯酸的酯，和(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約0到70％重量的聚合的烯屬不飽和單體，該聚合的烯屬不飽和單體不同于(A)和(B)并且選自苯乙烯類單體、甲基丙烯酸的酯及其混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中丙烯酸酯-硅烷聚合物具有在20和160之間的羥值和低于20的酸值。
7.權(quán)利要求5的方法，其中用于(A)的乙烯基烷氧基硅烷單體是乙烯基三甲氧基硅烷。
8.權(quán)利要求5的方法，其中不存在不同于(A)和(B)的烯屬不飽和單體。
9.一種涂料組合物，其包含權(quán)利要求1的聚合物。
10.一種涂料組合物，其包含大約40-90％重量的成膜基料和10-60％重量的有機(jī)液體載體；其中所述基料包含(i)基于基料重量為大約20-80％重量的丙烯酸酯-硅烷，該丙烯酸酯-硅烷包含(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約5-7 5％重量的由以下通式表示的聚合的乙烯基烷氧基硅烷單體 其中，R1是具有1到10個碳原子的芳基或者烷基基團(tuán)，R2是可水解基團(tuán)，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整數(shù)；(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約25-95％重量的聚合的單體，該聚合的單體選自丙烯酸的酯；和(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量為大約0-70％重量的聚合的單體，其選自不同于(A)和(B)的烯屬不飽和單體，并選自苯乙烯類單體和甲基丙烯酸的酯之一或者兩者，并且所述聚合物具有大約1,000-30,000的重均分子量；(ii)基于基料重量為大約10-40％重量的無水分散聚合物，其具有(A)具有大約50,000-500,000的重均分子量的大分子芯，和(B)連接到所述大分子芯的許多大分子單體鏈，該大分子單體鏈的重均分子量為大約1,000-30,000，包含基于所述大分子單體的重量為5-30％重量的聚合的烯屬不飽和單體，該聚合的烯屬不飽和單體具有選自環(huán)氧化物、酸酐、異氰酸酯、硅烷、酸、羥基、酰胺的官能團(tuán)或者任何這些基團(tuán)的組合；和基于所述大分子單體的重量為大約70-95％重量的至少一種其他聚合的烯屬不飽和單體，該其他聚合的烯屬不飽和單體沒有交聯(lián)官能團(tuán)；和(iii)基于基料重量為大約10-70％重量的交聯(lián)劑，其選自異氰酸酯和蜜胺交聯(lián)劑之一或者兩者。
11.一種用權(quán)利要求10的組合物涂覆的基材。
12.一種用權(quán)利要求10的組合物涂覆外涂層的汽車或者卡車。
全文摘要
通過將乙烯基烷氧基硅烷單體主要地與丙烯酸酯單體或者可選擇地只與丙烯酸酯單體共聚合制備了包含乙烯基硅烷的丙烯酸酯－硅烷聚合物。這樣制備的聚合物可以用作耐酸蝕溶劑基涂料組合物和特別是用于汽車和卡車的透明涂層/彩色涂層罩面漆的透明涂料組合物的主要組分。
文檔編號C08F230/00GK1643009SQ03805845
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月11日
發(fā)明者D·A·小帕克特, D·Y·鐘, I·哈贊 申請人:納幕爾杜邦公司