專利名稱：一種以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻雜碳納米管的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻 雜碳納米管的方法及裝置。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)90年代起，碳納米管由于其重要的科學(xué)價(jià)值和巨大的應(yīng)用前景引起了科學(xué) 界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注與研究。碳納米最先是由Ijima通過(guò)電弧放電方法獲得[S. Iijima, M 加re，1991, 354， 56.]，隨后電弧法制備多壁碳納米管取得重大進(jìn)展，P. M. Ajayan等通 過(guò)純化石墨電極電弧放電產(chǎn)物首次得到了克量級(jí)的高純度多壁碳納米管[T. W. Ebbesen， P. M. Ajayan, iV加we, 1992， 358,220.]。1995年，R. E. Smally等[T. Guo,, R. E. Smalley.et.al.: JCT em., 1995, 99, 10694]在用激光蒸發(fā)法研究金屬修飾富勒烯時(shí)，在參比實(shí)驗(yàn)中 以純石墨作為靶材，結(jié)果在產(chǎn)物中意外地發(fā)現(xiàn)了碳納米管。電弧放電和激光蒸發(fā)高溫合 成得到的碳納米管石墨化程度高，工藝參數(shù)較易控制，已成為制備碳納米管及探索新穎 納米結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法，但投資較大，裝置較復(fù)雜，不易規(guī)?；苽?，且產(chǎn)物中雜質(zhì)含量 較高。近年來(lái)，中溫合成法主要是化學(xué)氣相沉積法(CVD)因其合成溫度相對(duì)較低，一 般在500'C — 1200 'C，成本低、產(chǎn)量大、前驅(qū)物種類(lèi)豐富、實(shí)驗(yàn)條件易于控制等，這類(lèi) 合成方法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方面更有發(fā)展前途，目前市場(chǎng)上的商業(yè)化供應(yīng)的碳納米管 大多數(shù)通過(guò)此方法合成。以苯為前驅(qū)物，通過(guò)CVD生長(zhǎng)方法可獲得產(chǎn)率高、純度好的碳納米管，己有提出 以苯六元環(huán)作結(jié)構(gòu)單元的碳納米管六元環(huán)團(tuán)簇生長(zhǎng)機(jī)制，得到了原位熱分析一質(zhì)譜聯(lián)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持。[(a) Wang， X. Z. et al. CWw^e P/^/w， 2001， 70, S76-79 (b) Yang， Y. et al.MwWec/mo/ogv 2003， "， 733—737.(c)Tian， Y. et al.J爿附.Ctem. S °C. 2004, 726，1180-1183.]但是制備中苯前驅(qū)物的進(jìn)入是通過(guò)載氣帶出飽和器，前驅(qū)物進(jìn)入體系的 量無(wú)法測(cè)定，而且產(chǎn)物易受外界氣溫的變化而影響，因此對(duì)體系的溫控要求比較高。碳納米管的很多物理化學(xué)性質(zhì)高度依賴其管徑、手性和管內(nèi)的結(jié)構(gòu)缺陷，而這些參 量在目前的實(shí)驗(yàn)條件下難以控制，因此在一定程度上限制了碳納米管的應(yīng)用研究?；瘜W(xué) 摻雜對(duì)于擴(kuò)展碳納米管的應(yīng)用是一個(gè)非常實(shí)際可行的方法，化學(xué)摻雜在費(fèi)米能級(jí)附近引 入了附加的電子態(tài)，可以增強(qiáng)納米管的電子發(fā)射性能，改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能。元素?fù)诫s的碳納米管己經(jīng)在電子器件[Baughman RH. et.al.， Science, 2002, 297， 787-92]，催化劑 載體材料[de Jong KP， Geus JW, Catal. Rev,Sci. Eng. 2000, 42(4)， 481-510]，以及固體堿催 化劑方面[van Dommele S,et.al., Chem. Commun. 2006， 4859-61]有所應(yīng)用研究。從實(shí)驗(yàn)上調(diào)控碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在碳納米管中摻雜氮元素是比較常用的方 法。摻雜氮原子后得到的氮摻雜碳納米管，由于引入了氮元素，使得碳納米管的結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)發(fā)生了變化，增強(qiáng)了碳納米管的電子發(fā)射性能，并且由于氮元素的引入使得原來(lái)相 對(duì)而言比較惰性的碳納米管表面化學(xué)活性增高，這方面的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛興 趣。[(a) Dos Santos, M. C.; Alvarez, F. Phys. Rev. B 1998, 58， 13918; (b) Terrones, M. et al. Adv. Mater. 1999, 11， 655; (c) Terrones, M. et al. Appl. Phys. A 2002, 74, 355; (d) Kudashov, A. G. et al. J. Phys. Chem. B 2004,108， 9048; (e) Lee， Y. T. et al. J. Phys. Chem. B 2003， 107, 12958.]相關(guān)研究表明，氮摻雜碳納米管中的氮原子有助于在碳納米管表面固定催化劑 粒子，而無(wú)須事先對(duì)碳納米管進(jìn)行官能團(tuán)化[(a) Zamudio， A. et al. Small, 2006,2， 346; (b) Jiang, K. et al. Nano Lett. 2003， 3, 275; (c) Bin Yue et al, J. Mater. Chem., 2008， DOI: 10.1039/b718283j]，而要在碳納米管表面固定催化劑粒子一般需要事先對(duì)其表面引入活 性較高的官能團(tuán)。近期有研究表明，氮摻雜碳納米管上面N的類(lèi)型對(duì)固定催化劑粒子起 著決定性的作用，尤其是表面的吡啶氮物種。[Yang， S. H. et al. Xpp/. PA". I饑2007,90, 013103.]與碳納米管的合成類(lèi)似，氮摻雜碳納米管的合成主要有以下幾種方法1)高 溫合成方法，例如電弧放電和激光蒸發(fā)
; 2)低 溫合成CVD方法[C.P.Ewels,M.Glerup， J.Nanosci.Nanotech.，2005,5(9) 1345-1363]; 3)磁 控濺射與離子注入等[K.Suenaga, et.al, C7zem.尸/z". ￡饑1999, 300， 695 ]。但相比較而言， CVD方法被大家認(rèn)為是最適合規(guī)模生產(chǎn)，成本最低的合成方法。一般而言，對(duì)于氮摻雜碳納米管的合成，采用液相含氮有機(jī)前驅(qū)物做氮源要優(yōu)于 以含氮?dú)怏w(氮?dú)猓睔?為前驅(qū)物。因?yàn)?，相?duì)而言，以氮?dú)鉃榈葱枰^高的合成 溫度或者等離子體輔助，以氨氣為氮源則容易對(duì)系統(tǒng)造成較大的腐蝕，故通常宜選用含 氮有機(jī)物為前驅(qū)物同時(shí)提供碳源和氮源。目前氮摻雜碳納米管的CVD合成中的液相前驅(qū)物進(jìn)樣主要有以下幾種方式飽和器 鼓泡法[Chen， H. et al.JChew. B 2006， 110, 16422-16427.]，氣溶膠輔助進(jìn)樣設(shè)備 [Kamalakaran et al. Appl. Phys. Lett., 2000， 77,21,],高真空度下CF針閥進(jìn)樣[Ayala et al. / O e加.C 2007， 7", 2879-2884]，蠕動(dòng)泵靜點(diǎn)滴入[R Che et al， Nanotechnology， 2007,18， 355705]?；谇捌谝员綖榍膀?qū)物合成碳納米管的研究，采用吡啶為前驅(qū)物，通過(guò)飽和器將易揮發(fā)的吡啶帶入CVD反應(yīng)體系(鼓泡法)，在不同溫度下合成了不同含氮量的氮摻雜碳 納米管[Chen, H. et aU P/y^. Cte/n. B 2006， 110， 16422-16427.]。但是相對(duì)而言，飽和器 應(yīng)用范圍小只適用于一些飽和蒸汽壓較高的前驅(qū)物，對(duì)于芐胺(飽和蒸氣壓1600P<90 °C))，苯胺(飽和蒸氣壓2000Pa(77'C))這類(lèi)蒸汽壓較低的有機(jī)物以及一些粘稠狀的液 體前驅(qū)物而言，不能達(dá)到前驅(qū)物的有效傳輸。而且，即使采用了高揮發(fā)性的前驅(qū)物，當(dāng)采 用飽和器作為液體前驅(qū)物進(jìn)樣裝置的時(shí)候,只有當(dāng)整個(gè)體系都處于相對(duì)比較高的溫度，且 外界環(huán)境的溫度差非常小不至于影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的時(shí)候才會(huì)對(duì)制備規(guī)律有一定的意義。 當(dāng)不能滿足這個(gè)條件時(shí)候就會(huì)出現(xiàn)(1) 載氣流量不變，但是實(shí)際進(jìn)入體系的物質(zhì)的量不恒定，造成較大的誤差；(2) 不同季節(jié)以及氣溫下得到的產(chǎn)物,產(chǎn)量，產(chǎn)率以及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大偏差,不能用 來(lái)很好的探究真實(shí)反應(yīng)情況，重復(fù)性較差；(3) 不能準(zhǔn)確計(jì)算出具體進(jìn)入體系多少量的前驅(qū)物，不利于放大實(shí)驗(yàn)。 氣溶膠輔助設(shè)備雖能達(dá)到恒量連續(xù)進(jìn)樣，但是由于其為玻璃制品，難以加工，易碎，與爐管連接比較麻煩,對(duì)平臺(tái)以及具體操作控制要求很高,而且其不大適用于粘稠狀液 體，故實(shí)際操作起來(lái)必須非常小心，且設(shè)備不利用放大生產(chǎn)。同樣CF針閥要求反應(yīng)體 系一直處于相對(duì)較高的真空條件，條件苛刻，成本太高。蠕動(dòng)泵一般不能達(dá)到流量進(jìn)樣, 類(lèi)似于人體輸液,屬于靜點(diǎn),進(jìn)樣量過(guò)大而且不太均一。隨著工業(yè)界和科學(xué)界對(duì)碳納米管和氮摻雜碳納米管需求的不斷增加，以及為了更好 的節(jié)約成本，發(fā)展新的技術(shù)路線大量可控制備高質(zhì)量的碳納米管和氮摻雜碳納米管，以 及如何通過(guò)改變條件調(diào)節(jié)氮摻雜碳納米管中氮的種類(lèi)與含量，是值得探索的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題是現(xiàn)有碳納米管制備技術(shù)不適宜大量可控的制備高質(zhì)量的碳 納米管和氮摻雜碳納米管，由于現(xiàn)有氮摻雜碳納米管的制備對(duì)前驅(qū)物有所限制，氮摻雜 碳納米管中氮的種類(lèi)與含量也受到限制。本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻雜碳納米管的方法， 采用化學(xué)氣相沉積法，在保護(hù)氣氛下將反應(yīng)室的溫度升至550 °C-850 'C，以液相有機(jī) 物前驅(qū)物為碳源和氮源，通過(guò)注射泵將前驅(qū)物注射到反應(yīng)室，采用過(guò)渡金屬負(fù)載型催化 劑，在保護(hù)氣氛下反應(yīng)，前驅(qū)物為碳源時(shí)得到碳納米管，前驅(qū)物包括碳源和氮源時(shí)得到 氮摻雜碳納米管，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)物種類(lèi)及進(jìn)量，催化劑種類(lèi)及其負(fù)載量，保護(hù)氣氛流速， 反應(yīng)溫度，可大量制備不同尺寸形貌的高質(zhì)量的碳納米管，或不同含氮量、含氮種類(lèi)及尺寸形貌的氮摻雜碳納米管。本發(fā)明方法的優(yōu)選方案為保護(hù)氣氛采用氮?dú)饣驓鍤?，在流量為lOOsccm的保護(hù)氣 氛下使反應(yīng)室溫度升至550 °C-850°C,注射泵分配系數(shù)為0.25ml/h，將液相前驅(qū)物注射 入反應(yīng)室，采用l.Ommol/gFe-2.0mmol/gCo/y-Al2O3負(fù)載型催化劑，反應(yīng)時(shí)間1-3小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在保護(hù)氣氛的保護(hù)下冷卻至室溫，收集到碳納米管或氮摻雜碳納米管。本發(fā)明方法使用的裝置包括管式爐、液相前驅(qū)物進(jìn)樣系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)， 管式爐內(nèi)部加熱中心設(shè)置反應(yīng)室，反應(yīng)室的溫度可調(diào)控；液相前驅(qū)物進(jìn)樣系統(tǒng)包括注射 泵與注射泵控制模板，注射泵輸出連接管式爐的進(jìn)氣口；配氣系統(tǒng)包括氣源、氣路和質(zhì) 量流量控制器，配氣系統(tǒng)輸出連接管式爐的進(jìn)氣口；真空系統(tǒng)調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的真空度和 壓力。其中，反應(yīng)室為石英反應(yīng)管；配氣系統(tǒng)由氣源、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、質(zhì)量流量計(jì)組 成，氣源的氣體經(jīng)穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、質(zhì)量流量計(jì)輸出。本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)變催化劑種類(lèi)，反應(yīng)溫度，前驅(qū)物種類(lèi)及進(jìn)樣速度，可制備不同 類(lèi)型，不同質(zhì)量和含氮量，以及氮分布的碳納米管或氮摻雜碳納米管，前驅(qū)物中碳原子 轉(zhuǎn)化為碳納米管或氮摻雜碳納米管的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上，在普通管式爐中碳納米管或 氮摻雜碳納米管的產(chǎn)量可以達(dá)到克級(jí)，有望通過(guò)放大反應(yīng)規(guī)模大量制備碳納米管或氮摻 雜碳納米管；本發(fā)明方法所得到的氮摻雜碳納米管的氮含量可以達(dá)到7.5%以上，所得 到產(chǎn)物的管徑比較均一，純度較高，當(dāng)反應(yīng)溫度在65(TC時(shí)，產(chǎn)物納米管直徑約為30nm 左右，長(zhǎng)度可以達(dá)到微米量級(jí)；本發(fā)明采用CVD方法制備碳納米管或氮摻雜碳納米管， 易于實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)條件易于控制，采用注射泵注射前驅(qū)物，對(duì)前驅(qū)物的物理性質(zhì)沒(méi)有特殊 要求，擴(kuò)大了前驅(qū)物可選擇的范圍。


圖1:反應(yīng)裝置示意圖(1)N2或者Ar氣鋼瓶及減壓閥，(2)穩(wěn)壓閥，(3)穩(wěn)流閥，(4)質(zhì)量流量計(jì)，(5)注射泵執(zhí)行模塊，(6)注射泵控制?！姥?，(7)進(jìn)氣口， (8)大石英管，(9)石英反應(yīng)管，(10)催化劑，(ll)管式爐，(12)出氣口圖2:本發(fā)明以苯為前驅(qū)物得到的碳納米管的TEM圖。圖3:本發(fā)明以吡喊為前驅(qū)物在65(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。圖4a):本發(fā)明以芐胺為前驅(qū)物在65(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。圖4b):本發(fā)明以節(jié)胺為前驅(qū)物在650'C得到的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖。圖5a):本發(fā)明以吡咯為前驅(qū)物在650'C得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。圖5b):本發(fā)明以吡咯為前驅(qū)物在65(TC得到的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖。6圖6:本發(fā)明以4-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在65(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。 圖7a):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在75(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。 圖7b):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在75(TC得到的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖。 圖8a):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在55(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。 圖8b):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在55(TC得到的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖。 圖8c):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在65(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。 圖8d):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在65(TC得到的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖。 圖8e):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在85(TC得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。 圖8f):本發(fā)明以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物在85(TC得到的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖。 圖9:本發(fā)明以芐胺為前驅(qū)物，2mmo1負(fù)載量的催化劑催化下，在65(TC下得到的氮摻 雜碳納米管的TEM圖。圖10:本發(fā)明以吡啶為前驅(qū)物，3mmol單組分催化劑催化生長(zhǎng)下，在650'C下得到的氮 摻雜碳納米管的TEM圖。圖ll:本發(fā)明以吡啶為前驅(qū)物，溶膠凝膠法制備的Fe、 Mo雙金屬催化劑催化生長(zhǎng)下， 在65(TC下得到的氮摻雜碳納米管的TEM圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明方法。本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法(CVD)來(lái)制備碳納米管和氮摻雜碳納米管，反應(yīng)裝 置包括管式爐、液相前驅(qū)物進(jìn)樣系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)。如圖l，管式爐內(nèi)部加熱 中心設(shè)置石英反應(yīng)管做為反應(yīng)室，反應(yīng)室的溫度可調(diào)控，液相前驅(qū)物進(jìn)樣系統(tǒng)包括注射 泵與注射泵控制模板，注射泵輸出連接管式爐的進(jìn)氣口，配氣系統(tǒng)由氣源、穩(wěn)壓閥、穩(wěn) 流閥、質(zhì)量流量計(jì)組成，氣源的氣體經(jīng)穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、質(zhì)量流量計(jì)輸出，配氣系統(tǒng)輸 出連接管式爐的進(jìn)氣口。真空系統(tǒng)用于調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的真空度和壓力。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn) 時(shí)，在保護(hù)氣氛下， 一般為氮?dú)饣驓鍤?，將反?yīng)室的溫度升至550 'C-850 'C，以液相 有機(jī)物前驅(qū)物為碳源和氮源，注射泵控制模塊控制注射泵將前驅(qū)物定量注射到反應(yīng)室， 反應(yīng)室中放置過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑，在保護(hù)氣氛下，前驅(qū)物發(fā)生CVD反應(yīng)，通過(guò)調(diào)控 前驅(qū)物種類(lèi)及進(jìn)量，催化劑種類(lèi)及其負(fù)載量，載氣氣流，反應(yīng)溫度，可大量制備不同尺 寸形貌的高質(zhì)量的碳納米管，或不同含氮量、含氮種類(lèi)及尺寸形貌的氮摻雜碳納米管。 實(shí)施例1以苯為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe - 2.0 mmol/g Co々-Al203為催化劑，制備碳納米 管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在流速為100 sccm的氬氣或者氮?dú)夥諊拢悦糠昼?0 'C的升溫速率升溫到 650 °C，然后打開(kāi)注射泵向爐管中注射苯前驅(qū)物，注射泵分配系數(shù)0.75ml/3hour，反應(yīng) 結(jié)束后爐管在氬氣或者氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.4g左右， 苯前驅(qū)物中的碳原子利用率大于65%。透射電鏡(TEM)表征如圖2所示，納米管的直 徑在20-30nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)到微米級(jí)。實(shí)施例2 以吡啶為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe — 2.0 mmol/g Co/y-Al203為催化劑，制備氮摻 雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?100sccm)以每分鐘IO t:的升溫速率升溫到650 'C， 然后打開(kāi)注射泵(0.75ml/3hour)向爐管中注射吡啶前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在氬氣或者 氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.4g左右吡啶前驅(qū)物中的碳原子利 用率大于70%。透射電鏡(TEM)表征如圖3所示，納米管的直徑在20-30nm左右， 長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí)。實(shí)施例3 以芐胺為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe - 2.0 mmol/g Co/y-AI203為催化劑，制備氮摻 雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?100sccm)以每分鐘IO 'C的升溫速率升溫到650 °C， 然后打開(kāi)注射泵(0.75ml/3hour)向爐管中注射芐胺前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在氬氣或者 氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.45g左右芐胺前驅(qū)物中的碳原子 利用率大于70%。透射電鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖4a)和圖4b)所示， TEM圖顯示生成的氮摻雜碳納米管的直徑在20-30nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí)，XPS 測(cè)試表明氮含量為2.2%。實(shí)施例4 以吡咯為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe - 2.0 mmol/g Co/y-Al203為催化劑，制備氮摻 雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?100sccm)以每分鐘IO 'C的升溫速率升溫到650 'C，然后打開(kāi)注射泵(0.75ml/3hour)向爐管中注射吡咯前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在氬氣或者氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.40g左右，吡咯前驅(qū)物中的碳原子利用率大于80%。透射電鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖5a)和圖5b)所示，TEM圖顯示生成的氮摻雜碳納米管的直徑在40-50nm左右，呈共軸的竹節(jié)狀，長(zhǎng)度達(dá)微米量級(jí)，XPS測(cè)試表明氮含量為7.7%。實(shí)施例5 以4-氨甲基吡啶為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe - 2.0 mmol/g Co/y-Al203為催化劑， 制備氮摻雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?100sccm)以每分鐘IO 'C的升溫速率升溫到650 °C， 然后打開(kāi)注射泵(0.75ml/3hour)向爐管中注射4-氨甲基吡啶前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在 氬氣或者氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.45g左右，4-氨甲基吡啶 前驅(qū)物中的碳原子利用率大于70%。透射電鏡(TEM)表征如圖6所示，TEM圖顯示 生成的氮摻雜碳納米管的直徑在20-30nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí)。 實(shí)施例6 以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe - 2.0 mmol/g Co/y_A1203為催化劑， 制備氮摻雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?100sccm)以每分鐘IO 'C的升溫速率升溫到750 °C， 然后打開(kāi)注射泵(0.75ml/3hour)向爐管中注射4-氮甲基吡啶前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在 氬氣或者氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.45g左右，4-氨甲基吡啶 前驅(qū)物中的碳原子利用率大于70%。透射電鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖 7a)和圖7b)所示，TEM圖顯示生成的氮摻雜碳納米管的直徑在20-40nm左右，長(zhǎng)度可 達(dá)微米量級(jí)，XPS測(cè)試表明氮含量為6.5M。實(shí)施例7 以3-氨甲基吡啶為前驅(qū)物，1.0 mmol/g Fe - 2.0 mmol/g Co/y-Al203為催化劑， 制備氮摻雜碳納米管。分別改變反應(yīng)溫度為55(TC， 650'C， 850'C,其他步驟與實(shí)施例6相同，向石英反 應(yīng)管注射3-氨甲基吡啶(0.75ml/3hour)，碳原子轉(zhuǎn)化率仍保持在70%以上。相關(guān)透射電 鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖8a)-8b)所示，反應(yīng)溫度為550 'C時(shí)，TEM 圖顯示氮摻雜碳納米管的直徑在20-30nm左右，長(zhǎng)度分布較寬，XPS測(cè)試表明氮含量為 6.3%;反應(yīng)溫度為650 'C時(shí)，氮摻雜碳納米管的直徑在20-30nm左右，雜質(zhì)較多，長(zhǎng) 度在微米級(jí)別，XPS測(cè)試表明氮含量為6.6%; 850 'C時(shí)，氮摻雜碳納米管的直徑在 80-100nm左右，長(zhǎng)度在200-500nm左右，XPS測(cè)試表明氮含量為5.6%。 實(shí)施例8以芐胺為前驅(qū)物，l.Ommol/gFe-1.0mmol/gCo/，Al2O3為催化劑，制備氮摻 雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?100sccm)以每分鐘IO 'C的升溫速率升溫到650 °C，然后打開(kāi)注射泵(0.50ml/2hour)向爐管中注射芐胺前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在氬氣或者 氮?dú)?100sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.3g左右，芐胺前驅(qū)物中的碳原子 利用率約為60%。產(chǎn)物TEM表征如圖9所示，TEM圖顯示生成的氮摻雜碳納米管的直 徑在20-30nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí)。實(shí)施例9以吡啶為前驅(qū)物，3.0mmol/gFe/y-Al2O3為催化劑，制備氮摻雜碳納米管。稱取約0.3 g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?80sccm)以每分鐘10 t:的升溫速率升溫到580 。C， 然后通入流速40sccm的氫氣反應(yīng)10分鐘，隨后停止通入氫氣,保持保護(hù)氣氛流速80sccm 不變，繼續(xù)以每分鐘IO t:的升溫速率升溫至65(TC。打開(kāi)注射泵(0.50ml/2hour)向爐 管中注射吡啶前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在氬氣或者氮?dú)?80sccm)的保護(hù)下降至室溫， 收集碳納米管O.lg左右。產(chǎn)物TEM表征如圖10所示，TEM圖顯示生成的氮摻雜碳納 米管的直徑在20-40nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí)。實(shí)施例IO以吡啶為前驅(qū)物，溶膠凝膠法制備的Fe:Mo/MgO (配比2: 0.1: 13)為催 化劑，制備氮摻雜碳納米管。稱取約0.4g催化劑，平鋪于石英反應(yīng)管中，然后將石英反應(yīng)管放置于管式爐中心 溫區(qū)，在氬氣或者氮?dú)夥諊?60sccm)以每分鐘IO 'C的升溫速率升溫到650 'C， 然后打開(kāi)注射泵(0.50ml/2hour)向爐管中注射吡啶前驅(qū)物，反應(yīng)結(jié)束后爐管在氬氣或者 氮?dú)?60sccm)的保護(hù)下降至室溫，收集碳納米管0.3g左右，吡啶前驅(qū)物中的碳原子 利用率約為60%。產(chǎn)物TEM表征如圖11所示，TEM圖顯示生成的氮摻雜碳納米管的 直徑在30-50nm左右，為明顯的竹節(jié)狀碳納米管。上述制備過(guò)程中的液相前驅(qū)物可為各種已有含碳和氮的液體有機(jī)前驅(qū)物，覆蓋的范 圍較寬，如3-氨甲基吡啶和4-氨甲基吡啶是在原有碳納米管的制備中沒(méi)有使用過(guò)的。 按照上述反應(yīng)條件，通過(guò)改變反應(yīng)溫度和進(jìn)樣速度可以調(diào)控相關(guān)氮摻雜碳納米管中氮的 含量。
權(quán)利要求
1、一種以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻雜碳納米管的方法，其特征是采用化學(xué)氣相沉積法，在保護(hù)氣氛下將反應(yīng)室的溫度升至550℃-850℃，以液相有機(jī)物前驅(qū)物為碳源和氮源，通過(guò)注射泵將前驅(qū)物注射到反應(yīng)室，采用過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑，在保護(hù)氣氛下反應(yīng)，前驅(qū)物為碳源時(shí)得到碳納米管，前驅(qū)物包括碳源和氮源時(shí)得到氮摻雜碳納米管，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)物種類(lèi)及進(jìn)量，催化劑種類(lèi)及其負(fù)載量，保護(hù)氣氛流速，反應(yīng)溫度，可大量制備不同尺寸形貌的高質(zhì)量的碳納米管，或不同含氮量、含氮種類(lèi)及尺寸形貌的氮摻雜碳納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻雜碳納米管的方法， 其特征是保護(hù)氣氛采用氮?dú)饣驓鍤猓诹髁繛?00sccm的保護(hù)氣氛下使反應(yīng)室溫度升至 550 °C-850°C，注射泵分配系數(shù)為0.25ml/h，將液相前驅(qū)物注射入反應(yīng)室，采用1.0 mmol/gFe - 2. 0 mmol/g Co/廣Al203負(fù)載型催化劑，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 在保護(hù)氣氛的保護(hù)下冷卻至室溫，收集到碳納米管或氮摻雜碳納米管。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻雜碳納米管的方 法的裝置，其特征是包括管式爐、液相前驅(qū)物進(jìn)樣系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)，管式爐 內(nèi)部加熱中心設(shè)置反應(yīng)室，反應(yīng)室的溫度可調(diào)控；液相前驅(qū)物進(jìn)樣系統(tǒng)包括注射泵與注 射泵控制模板，注射泵輸出連接管式爐的進(jìn)氣口；配氣系統(tǒng)包括氣源、氣路和質(zhì)量流量 控制器，配氣系統(tǒng)輸出連接管式爐的進(jìn)氣口；真空系統(tǒng)調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的真空度和壓力。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的以液相前驅(qū)物制備碳納米管或氮摻雜碳納米管的方法的 裝置，其特征是反應(yīng)室為石英反應(yīng)管；配氣系統(tǒng)由氣源、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、質(zhì)量流量計(jì) 組成，氣源的氣體經(jīng)穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、質(zhì)量流量計(jì)輸出。
全文摘要
本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法，以液相有機(jī)物前驅(qū)物為碳源和氮源，用注射泵將前驅(qū)物注射到反應(yīng)室，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)物種類(lèi)及進(jìn)量，催化劑種類(lèi)及其負(fù)載量，保護(hù)氣氛流速，反應(yīng)溫度，可大量制備不同尺寸形貌的高質(zhì)量的碳納米管，或不同含氮量、含氮種類(lèi)及尺寸形貌的氮摻雜碳納米管。本發(fā)明方法前驅(qū)物中碳原子轉(zhuǎn)化為碳納米管或氮摻雜碳納米管的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以上，所得到的氮摻雜碳納米管的氮含量較高；所得到產(chǎn)物的管徑比較均一，純度較高；本發(fā)明采用CVD方法制備碳納米管或氮摻雜碳納米管，易于實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)條件易于控制，采用注射泵注射前驅(qū)物，對(duì)前驅(qū)物的物理性質(zhì)沒(méi)有特殊要求，擴(kuò)大了前驅(qū)物可選擇的范圍。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101244815SQ20081001980
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者余樂(lè)書(shū), 王喜章, 征 胡, 蹇國(guó)強(qiáng), 馬延文 申請(qǐng)人:南京大學(xué)